CN1061517A - 具有改进的套戴性能的乳胶手套 - Google Patents

Abstract

一种制造具有优异脱卸和套戴特性的手套的聚 合物乳胶包括羧基化的开链的脂肪族二烯/丙烯腈 /(甲基)丙烯酸酯三元共聚物。同时揭示用一种根 据本发明制备的聚合物乳胶生产乳胶手套的方法。

Description

本发明涉及具有改进和脱卸和套戴性能的乳胶手套。

一般的乳胶手套采用类似手的模子成型制备。将具有手指的模子向下在聚合物胶乳中浸一浸，然后经过一预定的时间，从聚合物胶乳中取出浸渍过的模子，一部分聚合物胶乳在模子上形成一涂层。将在模子上的聚合物胶乳涂层固化，以及然后由里向外翻从模子上除去，结果外面的乳胶表面成了手套的里面。

从模子上除去固化的乳胶手套称为“脱卸”。脱卸常常是一困难的过程，因为固化的乳胶手套趋于发粘并粘附于模子。

另外的问题是必须处理从模子上除下后的手套，同样由于乳胶的发粘性，常常难于戴在人们的手上。将手套戴在人们的手上涉及手套的“可套戴性”或“套戴性”。为了改进乳胶手套的脱卸和套戴性能已经提出了许多方案。

Recker的美国专利2，310，889揭示用于制备手套的乙烯基树脂组合物。该乙烯基树脂通过二种或多种乙烯基衍生物，诸如：乙烯基卤化物，尤其是氯乙烯与脂肪酸的乙烯酯诸如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯通过共聚合制备。采用例如：甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸树脂，以提高组合物的强度和（分子）内聚性。

Ravalir等的美国专利3，411，982是其美国专利3，286，011的分案申请专利，它涉及一种制备橡胶体制品的方法，通过采用具有光滑表面的浸渍模式以利于脱卸和套戴。该光滑表面是由橡胶乳液与树脂的乳液或水分散液混合制备的。该混合的胶乳组合物含有橡胶固体和树脂固体。橡胶包括丁二烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯以及诸如此类的共聚物。树脂包括丙烯酸酯聚合物树脂例如：丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯以及诸如此类或这些丙烯酸酯彼此之间或与诸如：苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸以及这些树脂的混合物的单体的共聚物。

Podell等的美国专利4，575，476揭示一种浸渍过橡胶的制品，它具有水凝胶聚合物形成的皮肤接触表面层，该水凝胶聚合物例如：聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚丙烯酸羟丙酯或聚甲基丙烯酸羟丙酯以及它们彼此之间或与丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。较佳的水凝胶聚合物是甲基丙烯酸2-羟乙酯与甲基丙烯酸或与丙烯酸2-乙基己酯共聚物，或者甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸和丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物。

Glodstein等的美国专利4，482，577揭示一种柔性硫化的外科手套涂层的工艺，它通过亲水性聚合物形成一复层，结果涂有该聚合物的外部复层，节省了在手套上所需的润滑粉剂。该共聚物是由甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物制备的。

Esemplare等的美国专利3，919，442揭示一种无橡胶的光滑涂层，可伸展并粘附于手套的橡胶表面。该涂层包括约5-95%（重量）的第1树脂例如：氯乙烯/丙烯酸烷酯的共聚物，偏氯乙烯/丙烯酸烷酯共聚物或乙酸乙烯酯/丙烯酸烷酯共聚物，和约10-95%（重量）的第2树脂诸如：氯乙烯-乙烯基酯共聚物或偏氯乙烯-乙烯基酯共聚物。

Esemplare等的美国专利3，856，561揭示氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或偏氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物作为诸如：手套类的橡胶表面的光滑涂层。

Esemplare等的美国专利4，082，862涉及提供在橡胶制品表面上的光滑涂层，并限定该光滑涂层组合物和树脂的伸长百分数。

Hayes等的美国专利3，268，647揭示一种浸渍形式以及制造具有强化克夫（Caff）位置的橡胶手套的方法。Hayes揭示一种手套模子或模型，通常地，它采用自腕关节区至手套的基部平行地纵向拉伸，形成手套的增强的克夫位置。

Shindler的美国专利3，852，826揭示的外科手套带有颜色的周边盖在克夫位置以赋于手套尺寸的标志并进一步增强克夫位置强度。乳胶沉积的速率的加速，通过浸渍在传统的凝聚剂诸如：硝酸钙溶液、水合的醋酸镁溶液或先浸渍再在乳胶中形成。乳胶涂层的厚度取决于凝聚剂的浓度和浸渍时间。

Davis的美国专利2，941，257揭示一种在天然橡胶制成的手套上的合成橡胶的第二涂层。

Sidley的美国专利3，859，410揭示一种在手指和手掌具有较薄的壁厚度以及在克夫位置具有较厚的壁厚度的手套生产方法。

Joung的美国专利4，304，008揭示一种诸如：共价结合在外表面的硅氧烷耐氯层的无粉剂的外科手套。它经卤化处理的内表面具有光滑、无套戴粘附性的特性。

Kurtz的美国专利4，340，348是其美国专利4，390，492的分案申请，它揭示包括含一种聚合物的容器和一对手套模子的具有至少300%伸长的手套的模塑装置。

Kurtz的美国专利4，521，365揭示一种在手套浸渍模塑期间防止网膜形成的装置，它使用直径约为1/8英寸的小型物件，它浮于聚合物的表面并且模子被取出时，沿着聚合物的表面移动。

本发明是一种包括羧化的丁二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯三元共聚物的胶乳用于制造具有改进的脱卸和套戴性能的乳胶手套。该改进的乳胶手套可以不用有助于脱模的粉剂即能从模子上剥离或脱模。该手套具有非常“干燥的感觉”使其套戴性得到改进。

根据本发明一种丁二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯的羧化的乳胶三元共聚物被用于制备具有改进的脱卸和套戴性能的乳胶手套。此处所用的术语（甲基）丙烯酸酯包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体。

该三元共聚物通过聚合所有的单体制备，也就是将丁二烯、丙烯腈、（甲基）丙烯酸酯和羧酸组分一起在表面活性剂、水和引发剂的存在下通过标准的乳液聚合技术制备。

丁二烯组分的较佳的例子为含有约4-9个碳原子的开链的脂肪族共轭二烯并可在总的三元乳胶共聚物组合物中含有自约40-80%（重量），较佳地约自50-70%（重量）以及最佳地，自约55-65%（重量）该丁二烯较佳的是1.3-丁二烯。

丙烯腈组分可在总的三元乳胶共聚物组合物中含有自约15-45%（重量），较佳地，自20-40%（重量），以及最佳地，自25-35%（重量）之间变化。

丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯组分较佳地是丙烯酸酯单体，诸如：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯以及诸如此类。丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯组分在总的三元共聚物组合物中可以含自约2-12%（重量），较佳地自4-10%（重量）以及最佳地自约5-7%（重量）之间变化。

用于羧化三元共聚物的酸组分为羧酸，诸如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、依康酸、富马酸以及诸如此类或者诸如：依康酸，马来酸或富马酸类的二羧酸的半酯。在总的三元共聚物组合物中酸组分可在约2-10%（重量），较佳地自约5-7%（重量）之间变化。

用液体羧基化的丁二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯乳胶三元共聚物作为类似于手的手套模型或模子的浸渍介质制备乳胶手套。其它的乳胶，诸如：丙烯酸、丁基乳胶乙烯-乙酸乙烯酯，羧化的丁二烯苯乙烯，聚氨酯，氯丁二烯、橡胶天然橡胶以及诸如此类可以与以直至约25%（重量）的量的羧化的丁二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯乳胶三元共聚物并用。

以分开的手套模型或模子提供左右手的手套。相应于各种手的尺寸制备成各种尺寸和形状的模子以提供所需的手套。模子的基材较佳地为瓷、素瓷或陶土其他如：钢、玻璃、硬木，也可以用塑料。

将模型或模子浸或浸渍在凝胶剂或凝聚剂中，然后取出。该凝聚剂保持在约65°F-150°F的温度，对醇基的凝聚剂，较佳地为约70°F-90°F，对水基的凝聚剂约110°F-140°F。

合适的凝聚剂（但并不是限制）包括：硝酸钙、氯化钙、醋酸、醋酸镁以及诸如此类。在水或乙醇中25-50%的硝酸钙溶液是较佳的，而30-40%的硝酸钙浓度是特别佳的。

将模子从凝聚剂中取出后，任何过量的液体容许急骤蒸掉或干燥，将在模子上的凝聚剂的残留的涂层除去。

将涂有凝聚剂的模子，然后浸在液体羧基化的丁二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯乳胶三元共聚物中，在约65°F-100°F的温度，较佳地约70°F-90°F。

模子浸在胶乳中的时间，取决于要生产的手套的壁厚，停留的时间越短手套的壁厚越薄，反之亦然。

下表显示作为对停留时间的函数的各种乳胶涂层厚度的典型的变化：

表1

停留时间（秒）  涂层厚度（mils）

0（放入并取出）  5-6

30  9-10

60  11-13

将具有粘附在模子上的已凝胶化的胶乳的涂层的模子从胶乳中取出。然后将模子放在约80°F-140°F，以及较佳地约85°F-115°F水浴中，经约1-10分钟以去掉胶凝剂。

然后将胶乳涂覆的模子从浸出浴中取出并放入干燥器中。干燥器温度可以自约120°F-200°F。在一个实例中，具有凝胶的胶乳的模子可放在120°F的干燥器中，以及逐步地升温至200°F的温度。

通常地，胶乳涂覆的模子在干燥器中保持约40-120分钟，以及较佳地约60-75分钟。当干燥器在整个干燥循环保持在约160时，干燥时间约60分钟是较佳的。

然后该乳胶手套在模子上固化。固化在约250°F-310°F的温度下约15-30分钟。

通过将乳胶手套里面翻过来从模子上取下，使得接触模子的内乳胶表面成为手套的外表面。根据本发明的羧化的丁二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯三元共聚物可以无需进一步处理或加添加剂使手套易于从模子上脱除。该剥离过程不需要任何粉剂以从模子上脱除手套。该最终产品具有极大的“干燥感觉”的表面，而极大地改进套戴性能。

乳胶手套的脱卸和套戴特性的评价基本上是一种基于从模子除去手套的容易以及戴在手上的容易程度的定性测试。

由于乳胶手套的不费力的脱卸和套戴直接涉及“减少的摩擦干燥感觉”或滑动性，业已建立了额定这一特性的用数字表示的干燥度系素以测量其性能。其额定范围在1-10间变化。该较高的系数，表示手套的非一粘附感觉大，并相应于手套方便地脱卸和套戴。

实际上，由具体配方制备的乳胶手套的干燥度系数是通过一组各个在已知技术中的脱卸和套戴的手套，然后根据额定范围比较它们得到的。平均干燥系数为约8-10，表示该手套具有优异的脱卸和套戴性能。

一般地，干燥度系数小于8表示该手套需要添加剂以改善光滑性，诸如：滑石粉或淀粉，卤化处理（氯化、溴化），或其它光滑涂层或在已知技术中的减粘处理。

然而，本发明无需诸如：光滑性添加剂情况下，可以在未搀杂的情况达到约8-10的干燥度系数。

于是，根据本发明由羧化的丁二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯三元共聚物制备的手套可以不用粉剂、卤化或第二涂层。该手套具有极其干燥的感觉和优异的脱卸和套戴特性。这种手套对医学上应用，例如：供医生进行外科手术是特别重要的。

一般地，现在商业上可购买到的手套分为三个类别：高粉剂的、低粉剂的和无粉剂的。

具有粉剂的手套在手术或无菌环境中可产生感染的危险。“无粉剂”手套通常是卤化过的或具有特殊的光滑涂层或减粘剂，因而是特别昂贵的。

反之，本发明的乳胶手套可以容易地脱卸和套戴，无粉剂、添加剂或第二涂层，因而在实践和经济意义两者中具有极大的优点。

在复合的乳胶手套配方中，可将表面活性剂，稳定剂，促进剂，交联剂以及活化剂加至液体三元共聚物配方中，以优化乳胶的聚合和手套的配方。

于是，作为例子，稳定剂诸如：氢氧化钾、氨、氢氧化钠以及诸如此类可以以每百分干的乳胶份量的约0.001-0.7干的份数加入。促进剂，诸如各种二硫代氨基甲酸锌类（商品名“Butyl  Zimate”，“Ethyl  Zimate”和Methyl  Zimate”，由R.T.Vanderbilt公司出售），二硫代氨基甲酸钠以及诸如此类可以采用每百分干的乳胶份量约0.1-1.5份。

交联剂诸如硫和硫的等价物诸如：二硫化四甲基秋兰姆（商品名“Methyl  Tuads”、“Ethyl  Tuads”）和多硫化秋兰姆（商品名“Sulfads）（均由R.T.Vanderbilt公司出售），可以采用每百分干的乳胶份量的约0.01-2干的份数。交联剂例如：氧化锌也可以用每百分干的乳胶份量的约1-7干的份数。一般地，采用的这些添加剂可以用溶液或微细分散在水中的分散液。

在整个说明书和以下实施例中除了另有说明外，均采用重量份数和重量百分数

实施例1.

按照下述的方法制备以下的聚合物组成物：

重量百分数（%）

组份  配方A  配方B

丁二烯  55  55

丙烯腈  34  39

甲基丙烯酸甲酯  5  -

甲基丙烯酸  6  6

配方A.

将每百份单体（phm）的145份软化水与0.05phm的亚乙基四乙酸二胺（EDTA）、0.25phm的缩合的萘磺酸钠盐，5phm的850

颗粒尺寸的种子乳胶，1.0phm的十二烷基硫酸铵，0.6phm的叔-十二烷基硫醇相混合，并在搅拌的反应器中与55%丁二烯，34%丙烯腈，5%甲基丙烯酸甲酯和6%甲基丙烯酸相化合。将混合物的温度升至100°F，并注入0.05phm的过硫酸钾催化剂。反应期间，在60和65%之间的单体转化成聚合物时将0.5phm的十二烷基硫酸铵注入，转化率达91-93%时用氨使该聚合反应“立刻停止”，接着排气并冷却。“立刻停止”在该领域中是众所周知的术语，意思是指导入聚合反应的物质已很快地使聚合反应有效地中止。

配方B.

除了列于表上的单体比例变换外，采用同样的成份以同样的反应方法进行。

上述两者配方于135°F最高聚合温度下，反应的转化为92%，然后用氨立刻停止。冷却至环境温度，进一步用氨调节pH至7.2-7.5。残留的丙烯腈在140°F-145°F下通过分离降至0.001%，而将乳胶浓缩至总的非挥发物为43%。

实施例2

重量百分数（%）

组份  配方C  配方D

丁二烯  65  65

丙烯腈  24  29

甲基丙烯酸甲酯  5  -

甲基丙烯酸  6  6

配方C.

将145（phm）软化水与0.05phm的亚乙基四乙酸二胺（EDTA），0.25phm的缩合的萘磺酸钠盐，5phm的850

颗粒尺寸的种子乳胶，1.0phm的十二烷基硫酸铵，0.6phm的叔-十二烷基硫醇相混合，并在搅拌的反应器中与65%丁二烯，24%丙烯腈，5%甲基丙烯酸甲酯和6%甲基丙烯酸相化合，将混合物温度升至100°F并注入0.05phm的过硫酸钾催化剂。反应期间在60-65%之间的单体转化成聚合物时，将0.5phm的十二烷基硫酸铵注入，在91-93%的转化时用氨使该聚合反应立刻停止，并排气和冷却。

配方D.

除了列于表上的单体比例变换外，采用同样的成份，以同样的反应过程进行。

上述两者配方于135°F的最高聚合温度下，反应的转化为92%，然后，用氨使反应立刻停止。在立刻停止后，冷却至室温。将残留的丙烯腈降至0.001%，并将乳胶浓缩至总非-挥发物为43%。

实施例3-7

根据实施例1的方法，除了改变单体比例并采用不同的单体以制备一系列的不同的乳胶三元共聚物，如在表2中所列。然后，实施例1-7的每一种三元共聚物通过加入列于表3中的添加剂配成生产手套的浸渍乳胶。

表2

单体组合物（phm）

实施例    BD    AN   MAA    MMA    MA    BA   EA  干燥度系数

1A 55 34 6 5 － － － 8.51B 55 39 6 - - － － 6.5

2C        65    24      6     5     －     --    －     8

2D        70    29      6     －    －    －    －      6

3         55    34      6     －    5     －    －      10

4         55    34      6     －    －    5      －     8

5         55    34      6     －    －    －      5     8

6         52.5  34      6     7.5   －    －      －    9

7 52.5 31.5 6 10 － － － 9.5

BD-丁二烯

AN-丙烯腈

MAA-甲基丙烯酸

MMA-甲基丙烯酸甲酯

MA-丙烯酸甲酯

BA-丙烯酸丁酯

EA-丙烯酸乙酯

表3

乳胶手套生产配方

成份 干燥的份数

乳胶                                            100.00

（10％溶液）                                      0.50

（50％分散液）                                    0.25

(R.T.Vanderbilt Co.)

(二硫代氨基甲酸二丁酯锌盐）

硫（50％分散液）                                  0.50

氧化锌（50％）分散液 5.00

实施例8.

与实施例1的乳胶配方A和B以及与实施例2的C和D列于表3上相结合的添加剂，接着进行各种物理性能的测试，其结果示于表4中。

表4

测试                                          实施例

模量（psi） 1A 1B 2C 2D

（ASTMD-412-75)

      200％           1160        1248      886        770

      300％           1790        1952      1366      1092

      500％           4725        －        4096      3820

抗拉强度（psi）       6450        6332      6296      5750

（ASTMD-412-75)

伸长（％）            550          490        580      550

（ASTMD-412-75)

撕裂强度（磅）        320          344        310       275

（ASTMD-524-73)

固定伸张（％）

（ASTMD-412-7513－2)  12.5        10.5        12.5      8.0

溶剂溶胀（％）

（ASTMD-471-49)

（直径溶胀％）：

甲乙酮                144          250        164        169

三氯乙烯              125          125        223        212

过氯乙烯              30            13        41          60

  二甲苯              81            74        154        144

已烷                10          6        10        10

变性乙醇            13          16       13       13

ASTM油＃1@158F      3           0         6        6

ASTM油＃3@158F      13          9        23        23

可脱卸性          好＋         粉剂）    好＋      粉剂

                （无粉剂）  （滑石粉） （无粉剂）（滑石粉）

可套戴性          好            不好        好      不好

（无粉剂） （8.5) (6.5) (8.0) (6.0)

Claims (18)

1、一种具有改进的脱卸和套戴特性的乳胶手套，其特征在于所述的手套是由羧化的开链脂肪族二烯/丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯三元共聚物形成的。

2、如权利要求1所述的手套，其特征在于所述的开链脂肪族二烯是丁二烯。

3、如权利要求2所述的手套，其特征在于所述的平滑的手套的干燥度系数为约8至10。

4、如权利要求2所述的手套，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸酯组分选自包括：由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物组成的组中的单体。

5、如权利要求2所述的手套，其特征在于羧化的丁二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯三元共聚物包括：约40-80%重量的丁二烯、约15-45%重量的丙烯腈、约2-12%重量的（甲基）丙烯酸酯和约2-10%重量的羧酸或二羧酸的半酯。

6、如权利要求1所述的手套，其特征在于至少一种其它的乳胶选自包括：由可与羧化的开链脂肪族二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯乳胶三元共聚物并用的丙烯酸、丁基乳胶、乙烯乙酸乙烯酯、羧化的丁二烯-苯乙烯、聚氨酯、氯丁二烯橡胶和天然橡胶组成的组。

7、一种制备乳胶手套的方法，包括：

（a）将类似于手的模子与凝结剂接触;

（b）将模子从凝结剂中除去;

（c）将涂有凝结剂的模子与乳胶接触一个足以在模子上形成所需厚度的胶凝的乳胶涂层的时间周期;

（d）将涂有乳胶的模子干燥;

（e）将干燥的涂有乳胶的模子固化;

（f）从模子上除去完成固化的手套;其特征在于所述的方法的改进包括采用羧化的开链脂肪族二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯三元共聚物的乳胶。

8、如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的开链脂肪族二烯是丁二烯。

9、如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的三元共聚物包括约40-80%重量的丁二烯、约15-45%重量的丙烯腈、约2-12%重量的（甲基）丙烯酸酯和约2-10%重量的羧酸。

10、如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的平滑的手套的干燥度系数为自8至10。

11、如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸酯组分选自包括：由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物组成中的单体。

12、如权利要求7所述的方法，其特征在于至少一种其它的乳胶选自包括：可与羧化的开链脂肪族二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯乳胶三元共聚物并用的丙烯酸、丁基乳胶、乙烯乙酸乙烯酯、羧化的丁二烯-苯乙烯、聚氨酯、氯丁二烯橡胶和天然橡胶的组。

13、一种赋于乳胶手套改进的脱卸和套戴性能的方法，其特征在于所述的乳胶手套是由羧化的开链脂肪族二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯三元共聚物的乳胶组合物形成的。

14、如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的开链脂肪族二烯是丁二烯。

15、如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸酯选自包括：由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物组成的组中的单体。

16、如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的平滑的手套的干燥度系数为约8至10。

17、如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的三元共聚物包括：约40-80%重量的丁二烯，约15-45%重量的丙烯腈、约2-12%重量的（甲基）丙烯酸酯和约2-10%重量的羧酸。

18、如权利要求13所述的方法，其特征在于至少一种其它的乳胶选自包括：由可与羧化的开链脂肪族二烯/丙烯腈/（甲基）丙烯酸酯乳胶三元共聚物并用的丙烯酸、丁基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、羧化的丁二烯-苯乙烯、聚氨酯、氯丁二烯橡胶和天然橡胶组成的组。