CN106159305A - 用于加速燃料电池堆的活化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于加速燃料电池堆的活化的方法。该方法可以缩短燃料电池堆的活化时间并减少使用的氢气的量。该方法包括将高电流施加至燃料电池堆规定量时间的过程和将氢气泵送至空气电极反应面规定量时间的停机保持过程。

Description

用于加速燃料电池堆的活化的方法

技术领域

本公开内容涉及用于加速燃料电池堆(燃料电池组，fuel cell stack)的活化的方法。更具体地，本公开内容涉及可以减少燃料电池堆的活化时间和使用的氢气的量的用于加速燃料电池堆的活化的方法。

背景技术

燃料电池堆具有其中堆叠几十至几百个单元电池的结构。每个单元电池包括使氢阳离子(质子)移动的聚合物电解质膜。将空气电极(阴极(正极，cathode))和燃料电极(阳极(负极，anode))施加至电解质膜的两个表面作为催化剂层，使得氢气可以与氧气反应。气体扩散层堆叠在空气电极和燃料电极的外侧。双极板堆叠在气体扩散层的外侧以供应燃料并通过流体通道(流动通道，flow channel)排放水。

在燃料电池堆装配之后的初始运行过程中，在电化学反应中降低了燃料电池堆的活性。因此，必须进行堆活化处理以便使初始性能最大化。

这种堆活化处理也称为“预处理(pre-conditioning)”或“磨合(break-in)”，其使没有反应的催化剂活化并且通过充分水合包含在电解质膜和电极中的电解质来确保氢离子通道。

为了使燃料电池堆在装配后显示正常性能，进行堆活化处理以确保三相电极反应区域，从聚合物电解质膜或电极中去除杂质，并改善聚合物电解质膜的离子导电性。

例如，在用于堆活化的传统方法中，将高电流密度(1.2或1.4A/cm²)放电规定量时间(分钟)的过程和其中在停机状态下进行脉冲放电规定量时间的过程重复几十次。然而，通过脉冲放电的活化处理具有的问题在于，其中使用的氢气的量以及处理时间增加。

为了解决这种问题，已经提出了使用真空湿润(vacuum wetting)的用于活化燃料电池堆的方法。在使用真空湿润用于活化燃料电池堆的方法中，将高电流密度放电的过程和其中在燃料电池堆中在停机状态下产生真空的真空湿润过程可替换地重复多次至几十次。

与仅使用现有的恒定电流或电位进行的活化方法相比，以上方法可以减少活化所需的时间和使用的氢气的量，但是由于用于堆活化的活化设备(包括电子负载)的局限性，在必须使用活化设备过程中的时间量相对较长。

因此，在将来燃料电池堆的生产增长时，由于活化设备的局限性，堆活化可以延迟燃料电池堆的生产时间。因此，对于可以加速燃料电池堆的活化时间并且同时减少用于活化的氢气的量以便为燃料电池车辆的大规模生产准备的活化处理，存在需要。

在该背景技术部分中公开的上述信息仅为了增强对本发明背景技术的理解，并且因此它可能包含并不形成在本国对于本领域普通技术人员已经已知的现有技术的信息。

发明内容

本公开内容已经致力于解决与现有技术相关的上述问题。

在一个方面中，本公开内容提供了用于加速燃料电池堆的活化的方法，该方法通过加速包括高电流密度放电过程和停机过程的真空脉冲活化处理，可以进一步减少燃料电池堆的活化时间，从而减少用于活化的氢气的量。

根据本发明构思的示例性实施方式，提供了用于加速燃料电池堆的活化的方法，其中使将高电流(强电流，high current)施加至燃料电池堆规定量时间的过程和将氢气泵送至空气电极反应面规定量时间的停机保持过程(停工维修过程，shutdown maintenance process)重复多次。

将高电流施加至燃料电池堆的过程和将氢气泵送至空气电极反应面的停机保持过程在堆活化的初始阶段中可以进行较短的时间段，并且然后在堆活化的随后阶段中通过逐渐增加时间进行较长的时间段。

将高电流施加至燃料电池堆的过程和将氢气泵送至空气电极反应面的停机保持过程在堆活化的初始阶段中可以进行3至5秒，并且然后在堆活化的随后阶段中通过逐渐增加时间进行65至75秒。

所述停机保持过程可以包括：在燃料电池堆的停机状态下切断至空气电极的氧气供应并且同时将氢气供应至燃料电极的过程，其中在燃料电极中将氢气离解成氢阳离子和电子的反应过程(H₂→2H⁺+2e^-)，以及其中将解离的氢离子通过电解质膜传输至空气电极并同时与通过外部导线(external conducting wire)传输至空气电极的电子键合以在空气电极中产生氢气的反应过程(2H⁺+2e^-→H₂)。

可以将氢气通过停机保持过程泵送至空气电极使得形成氢还原气氛，并且可以在将规定的负载持续地(恒定地，constantly)施加至燃料电池堆时通过氢还原气氛从包含在空气电极中的铂表面去除氧化物。

在停机保持过程中，可以使用其中以比阈值压力更高的压力供应氢气的氢气加压方法以便去除残留在空气电极中的氧气。

应理解的是，如在本文中使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包括广义的机动车辆，如包括运动型多用途车辆(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的载客车辆(passenger automobile)；包括各种艇和船的水运工具；航空器等，并且包括混合动力车辆(hybrid vehicle)、电动车辆、插入式混合动力电动车辆(plug-in hybrid electric vehicle)、氢动力车辆和其他可替代燃料车辆(例如，源自除了石油之外的资源的燃料)。如在本文中提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如，汽油动力和电动力车辆。

在下文中讨论本发明的上述和其它特征。

附图说明

现在将参照在附图中示出的本公开内容的一些示例性实施方式详细地描述本公开内容的上述和其他特征，在下文中仅通过说明的方式给出了附图，因此并不限制本公开内容。

图1是比较根据本发明构思实施方式的用于加速燃料电池堆的活化的方法以及传统活化方法中的活化期间电池平均电压的图。

图2是比较根据本发明构思实施方式的用于加速燃料电池堆的活化的方法以及传统活化方法中停机电压的图。

图3和4是示出了根据本发明构思实施方式的用于加速燃料电池堆的活化的方法和传统活化方法中活化时间和氢气还原效果的图。

应当理解的是，附图不必按比例，呈现了说明本发明的基本原理的各种特征的某种程度的简化表示。将通过特定的预期应用和使用环境来部分确定如本文所公开的本公开内容的具体设计特征，包括例如具体尺寸、取向、位置和形状。

在图中，参考数字是指贯穿附图的几幅图的本公开内容的相同或等效部件(部分)。

具体实施方式

在下文中，现在将详细地提及本发明构思的各种实施方式，在附图中示出了并且在下面描述了本发明构思的实例。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，然而将理解的是，本说明书并不旨在将本发明限于那些示例性实施方式。相反，本发明旨在不仅涵盖示例性实施方式，而且涵盖可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的各种替换、修改、等价物和其他实施方式。

本公开内容目的在于在将燃料电池堆安装至预定的活化设备之后，重复将高电流施加至燃料电池堆的过程以及使燃料电池堆停机的过程，并在停机区域(停机部分，shutdown section)中引入将氢气泵送至燃料电池堆的空气电极反应面的过程以便迅速活化燃料电池堆。

即，本公开内容可以通过将高电流施加至燃料电池堆规定量时间，并且然后通过将氢气泵送至空气电极反应面的停机区域引入过程(停机部分引入过程，shutdown section introduction process)重复多次规定量时间，快速活化燃料电池堆。

通过根据燃料电池堆的活性(％)分开地施加高电流保持时间和停机保持时间可以进一步缩短活化所需的总时间并进一步减少使用的氢气的量。

重复将高电流施加至堆的过程以及在燃料电池堆的停机状态中将氢气泵送至空气电极反应面的停机过程。在这种情况下，在堆活化的初始阶段进行高电流施加和停机过程较短的时间(约3至5秒)，并且然后在堆活化的随后阶段中通过逐渐增加时间进行较长的时间(约65至75秒，优选70秒)。

更详细地，在堆活化的初始阶段中，即，在其中燃料电池堆具有低活性％的阶段中，使用其中将高电流施加时间和用于将氢气泵送至空气电极反应面的停机保持时间保持较短时间段的方法(快速脉冲方法(rapid pulsemethod))，以便增加燃料电池堆中的催化剂层的活化。相反，在堆活化的随后阶段，即，在其中燃料电池堆具有高活性％的阶段中，使用其中将高电流施加时间和停机保持时间保持较长时间段的方法，以便改善燃料电池堆中电解质膜的离子传导性。

当高电流施加时间和停机保持时间保持较短时间段时，由于对燃料电池堆的快速电位注入脉冲(rapid potential injection pulse)，在燃料电池堆中恢复了催化剂的活化(去除表面杂质或减少氧化物)。

当将高电流施加时间和停机保持时间保持较长时间段时，由于通过电解质膜上的磺酸基的重排顺利地形成了离子通道(ion path)，所以可以有效地湿润电解质膜。

将氢气泵送至空气电极反应面包括：在燃料电池堆的停机状态下切断至空气电极的氧气供应并且同时将氢气供应至燃料电极的过程，其中在燃料电极中将氢气解离成氢阳离子和电子的反应过程(H₂→2H⁺+2e^-)，以及其中将解离的氢离子通过电解质膜传输至空气电极并同时再次与通过外部导线传输至空气电极的电子键合以在空气电极中产生氢气的反应过程(2H⁺+2e^-→H₂)。

通过迅速去除残留在空气电极中的氧气，电池电位可以达到0V(SHE：氢氧化/还原标准电位)，使得在用于将氢气泵送至空气电极反应面的停机保持时间过程中，不会由于氧气残留在空气电极中使氢气与氧气在空气电极反应通道中混合。因此在空气电极中使其中从氢电极扩散的氢气与残留的氧气混合的混合电位区域(mixed potential section)最小化。因此，通过由氢气和氧气反应产生的氧自由基，使电解质膜和粘结剂之间的解离(分解，分开，dissociation)最小化。

当去除残留在空气电极中的氧气时，可以在其中当在其中从空气电极反应面完全去除氧气的状态中持续地施加规定的负载(例如，0.1A/cm²)时通过将氢气泵送至空气电极形成氢还原气氛的状态中，从空气电极的铂催化剂的表面容易地去除氧化物。

为了迅速去除残留在空气电极中的氧气，需要在停机之前在其中不施加反向电压的范围内施加高电流(约0.2A/cm²)。通过施加高电流，电池电位迅速下降至0V，从而去除氧气。

当在其中从空气电极去除氧气并且将规定的负载(例如，0.1A/cm²)持续地施加至燃料电池堆的状态下通过将氢气泵送至空气电极形成还原气氛时，可以通过氢还原气氛增加包含在空气电极中的铂催化剂表面上的氧化物还原的反应速率(动力学速率)，从而加速空气电极催化剂的活化。

当在将氢气泵送至空气电极反应面的停机保持过程中将氢气供应至燃料电极时，可以通过在比典型的氢气供应压力更高的压力下的加压方法供应氢气。因此，可以在空气电极中产生更多的氢气并使氢气(氢)容易扩散通过电解质膜，从而使空气电极催化剂在停机过程期间活化。

更详细地，当通过加压方法将更多的氢气供应至燃料电极时，可以通过在燃料电极中将氢气解离成氢阳离子和电子，并且然后在空气电极中使氢阳离子和电子再次键合，进一步增加产生氢气的量。因此，可以通过其中在空气电极中产生更多氢气的氢还原气氛，进一步增加包含在空气电极中的铂表面上的氧化物还原的反应速率(动力学速率)，从而进一步加速空气电极催化剂的活化。

此外，通过以上加压方法加压的氢气在停机过程期间容易扩散通过电解质膜，并且扩散的氢气连同在空气电极中产生的氢气有效地形成空气电极的还原气氛。

当在停机保持过程之后持续地施加规定的负载(例如，0.1A/cm²)时，在其中将空气供应至空气电极的条件下形成每个电池约0.9V的电压，该电压低于每个电池约1V的开路电压。当在燃料电池活化处理中保持该开路电压相对较长时间段时，空气电极的铂和碳的表面被氧化，从而进一步降低活性。然而，可以通过避免该开路电压使燃料电池的活性的劣化最小化。

以下将描述根据本公开内容的实施例，但是本公开内容不限于以下实施例。

[实施例1]

重复将高电流施加至堆的过程、以及在堆的停机状态中将氢气泵送至空气电极反应面的停机保持过程。在这种情况下，在堆活化的初始阶段，分别进行高电流施加和停机保持过程约3秒和5秒，并且然后在堆活化的随后阶段中通过逐渐增加时间各自进行约70秒。

当持续施加0.1A/cm²或更低的电流(负载)同时使氢气加压并供应氢气以便完全去除在停机区域(停机部分，shutdown section)中残留在空气电极中的一部分氧气时，通过将氢气泵送至空气电极形成还原气氛。因此，容易从空气电极的铂催化剂的表面去除氧化物。

根据本公开内容的实施例1的总活化时间是35分钟。

[实施例2]

根据本公开内容的实施例2，重复将高电流施加至堆的过程、以及在堆的停机状态中将氢气泵送至空气电极反应面的停机保持过程。在这种情况下，在堆活化的初始阶段中，进行高电流施加过程约3秒，并且然后在随后的堆活化阶段中通过逐渐增加时间进行高电流施加过程约70秒。在堆活化的初始阶段中进行停机保持过程约70秒，并且然后在堆活化的随后阶段中通过逐渐减少时间，进行约5秒。进行活化35分钟。

[实施例3]

根据本公开内容的实施例3，重复将高电流施加至堆的过程、以及在堆的停机状态中将氢气泵送至空气电极反应面的停机保持过程。在这种情况下，在堆活化的初始阶段中进行高电流施加过程约70秒，并且然后在堆活化的随后阶段中通过逐渐减少时间进行高电流施加过程约3秒。在堆活化的初始阶段中进行停机保持过程约5秒，并且然后在堆活化的随后阶段中通过逐渐增加时间进行停机保持过程约70秒。进行活化35分钟。

[实施例4]

根据本公开内容的实施例4，重复将高电流施加至燃料电池堆的过程、以及在堆的停机状态中将氢气泵送至空气电极反应面的停机保持过程。在堆活化的初始阶段中进行高电流施加过程约70秒，并且然后在堆活化的随后阶段中通过逐渐减少时间进行高电流施加过程约3秒。此外，在堆活化的初始阶段中进行停机保持过程约70秒，并且然后在堆活化的随后阶段中通过逐渐减少时间进行停机保持过程约5秒。进行活化35分钟。

[比较例]

根据相关技术的比较例，高电流施加和停机保持(没有泵送氢气)时间分别是55秒和70秒。类似地进行活化处理1至18个周期，并且进行活化50分钟和80分钟。

[表1]

在进行根据各个实施例和比较例的活化处理之后，测量活化之后的平均电压。在上表1中示出了结果。

如在表1中看出的，作为在比较例中进行活化总共50分钟的结果，堆活化之后的平均电压是0.620V。在本公开内容的实施例1中，堆活化35分钟之后的平均电压是0.619V。

即，可以看出，当最初减少并且然后逐渐增加高电流施加和停机时间时，在本公开内容的实施例1中实现了更高的活化效率。

因此，如在图1至图3中示出的，在根据本公开内容的用于加速燃料电池堆的活化的方法中，与相关技术相比在停机期间的电池电压下降速率更快。因此，活化处理可以在35分钟内进行，这与比较例的活化时间(50分钟或80分钟)相比显著减少了时间。

此外，如在图4中示出的，由于显著减少了堆活化时间，所以与相关技术相比，可以显著减少消耗的氢气的量。

通过以上示例性实施方式，本公开内容提供了以下效果。

1)与相关技术相比，在停机过程期间电池电压下降速率可以更快，因此，通过重复将高电流施加至燃料电池堆的过程以及使燃料电池堆停机的过程并且引入在停机过程期间将氢气泵送至堆的空气电极反应面的过程，与相关技术相比可以显著地减少活化时间。

2)此外，因为显著减少了堆活化时间，所以可以显著减少消耗的氢气的量。

3)另外，即使在必须使用活化设备期间的时间量相对较长，由于显著减少了堆活化时间，所以可以增加燃料电池堆的生产。

已经参照本发明的示例性实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施方式进行改变，本发明的范围由所附权利要求及其等价物限定。

Claims (10)

1.一种用于加速燃料电池堆的活化的方法，其中，使将高电流施加至所述燃料电池堆规定量时间的过程和将氢气泵送至空气电极反应面规定量时间的停机保持过程重复多次。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述高电流施加至所述燃料电池堆的过程和将所述氢气泵送至所述空气电极反应面的所述停机保持过程在燃料电池堆活化的初始阶段中进行较短的时间段，并且然后在燃料电池堆活化的随后阶段中通过逐渐增加时间进行较长的时间段。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述高电流施加至所述燃料电池堆的过程和将所述氢气泵送至所述空气电极反应面的所述停机保持过程在燃料电池堆活化的初始阶段中进行3至5秒，并且然后在燃料电池堆活化的随后阶段中通过逐渐增加时间进行65至75秒。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述停机保持过程包括：

在所述燃料电池堆的停机状态中切断至空气电极的氧气供应并将氢气供应至燃料电极的过程；

反应过程H₂→2H⁺+2e^-，其中在所述燃料电极中将氢气解离成氢阳离子和电子；以及

反应过程2H⁺+2e^-→H₂，其中将解离的所述氢阳离子通过电解质膜传输至所述空气电极并再次与通过外部导线传输至所述空气电极的电子键合以在所述空气电极中产生氢气。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，将氢气通过所述停机保持过程泵送至空气电极以形成氢还原气氛，并且在将规定的负载持续地施加至所述燃料电池堆时通过所述氢还原气氛从包含在所述空气电极中的铂表面去除氧化物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述停机保持过程中，使用其中以比阈值压力更高的压力供应氢气的氢气加压方法以通过将氢气穿过所述燃料电池堆内部的膜从阳极扩散至阴极侧而去除残留在空气电极中的氧气。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述停机保持过程中，去除其中将残留在空气电极中的氧气与从氢电极扩散的氢气混合的区域以防止在燃料电池堆活化过程中发生的电解质膜和粘结剂的解离。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在所述停机保持过程之后持续地施加规定的负载，在其中将空气供应至空气电极的条件下避免开路电压以防止所述空气电极的铂和碳的表面氧化。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，将氢气通过所述停机保持过程泵送至所述空气电极以形成氢还原气氛，并且在将规定的负载持续地施加至所述燃料电池堆时通过所述氢还原气氛从包含在所述空气电极中的铂表面去除氧化物。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述规定的负载是0.1A/cm²。