CN106159200B - 一种具有保护涂层的金属锂负极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有保护涂层的金属锂负极及基于分子层层自组装的制备方法。该涂层的实质是由组装分子层和无机快离子导体层在金属锂负极活性物质层表面构建的固态电解质界面膜。该固态电解质界面膜有以下作用：（1）有效隔离电解液和锂片，防止锂片受到侵蚀和反应；(2)实现锂离子的均匀分布，抑制锂枝晶的生成；(3)无机快离子导体可以传输锂离子，并有效提高膜强度。因此受到该保护层保护的金属锂极片用于锂电池中可以有效提升电池的库伦效率和改善循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种具有保护涂层的锂负极及在锂电池中的应用。
背景技术
随着社会的发展科技的进步，各种便携式电子产品逐渐成为人类日常生活必不可少的一部分。目前锂离子电池作为主要的储能器件由于其工作电压高、循环性能好、能量密度和功率密度高及环境友好不仅在便携式电子产品中应用广泛，在电动汽车、智能电网、国防、航空航天等领域也占有一席之地。但是随着需求的提高，传统的锂离子电池逐渐无法满足需要，因此开发具有高安全性、高能量密度、高使用寿命及低成本的下一代锂电池十分必要。
金属锂具有高的容量（理论3860mAh/g），低的密度（0.59g/cm-3），低的电化学势（-3.04V vs. 标准氢电极），因此以金属锂作为负极的金属锂二次电池如锂硫电池、锂空气电池、锂嵌入化合物电池等具有能量密度高电压高等优点，也是目前高能量密度电池研究的热门方向。然而目前商用的锂离子电池仍采用石墨类材料作为负极，制约金属锂二次电池使用和发展的原因主要有以下几点：（1）金属锂与电解液在界面处形成固态电解质层（SEI膜）随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低，电池容量衰减；（2）SEI膜不稳定，在脱嵌锂的过程中不断断裂-脱落-再生成，消耗金属锂及电解液；（3）锂沉积-脱出过程电流密度分布不均，形成锂枝晶，造成安全隐患及“死锂”引起库伦效率降低。针对金属锂负极的这些问题，常用的方法有在电解液中加入添加剂以形成致密稳定的SEI膜，或采用各种无机、有机和物理的方法来修饰金属锂负极以隔绝锂负极与电解液之间直接接触，或者是使用新型的固态电解质替代目前常用的有机电解液。K. Kanamura 小组（J. Electrochem.Soc., 1999, 146, 1633-1639）发现在电解液中添加HF可以改善锂沉积的形貌，沉积的金属锂呈现出半球形，抑制了锂枝晶的生长。加入HF后，沉积的金属锂表面的SEI膜形成薄的LiF/Li2O双层，可促进锂呈球形颗粒沉积同时促进形成均匀的电流密度分布，有效抑制锂枝晶生长。但是随着循环的进行HF的消耗，导致HF的作用逐渐减弱。除了使用添加剂原位改善金属锂在电极表面的沉积形貌的方法以外，对金属锂电极的表面进行预先处理的方法也得到了广泛的研究。Cui小组（Nature Nanotechnology, 2014，9，618-623）采用在金属锂电极的表面生长一层纳米中空的碳球的方法来抑制锂枝晶的生长。中空的碳球与金属接触后是非常稳定的，且具有足够高的杨氏模量可以抑制锂枝晶的生长。但是该制备方法复杂，成本较高，很难做到批量的产业化。专利CN201510005152采用原位处理的方法原位在金属锂表面形成一层二氧化硅的保护层，方法比较简单易操作，但是形成的保护层容易破碎脱落，仍然无法解决锂负极的问题。专利US4359818采用预先制得薄膜钝化层，然后将该钝化层压紧在金属锂上，压紧在金属锂上的方法在循环过程中容易与金属锂发生分离，而且制备薄膜钝化层也存在一定得难度。固态电解质方面研究包括聚合物固态电解质和无机固态电解质，采用固态的电解质替代目前商用的液态电解液，由于其高的杨氏模量可以阻止锂枝晶的穿透，所以可以从根本上解决锂枝晶的问题，但是固态锂电池也存在着很多的亟需解决的问题。聚合物固态电解质最常见的是PEO基的聚合物固态电解质，但是这一类的电解质由于离子电导率较低，电池一般需要在高温情况下工作，而且PEO的电化学窗口较窄，PEO聚合物的全固态电池不能采用高电压电极材料，限制了电池的输出电压及能量密度。无机固态电解质不仅面临着离子电导率低的问题，还需要解决其与电极的界面及长期稳定性问题。
综上所述，近几十年来，科研工作者们为了实现金属锂作为负极材料使用已经提出了各种解决方案，但是都无法从根本上彻底解决锂枝晶的生长、库伦效率低、电池循环性能差的问题，因此，目前发展有效的金属锂电极保护技术成为发展高比容量的金属锂电池的关键。
本发明提供了一种具有保护涂层的金属锂负极，保护涂层包括自组装分子层和无机快离子导体层，本发明同时提供了该保护涂层基于分子层层自组装的制备方法。首先在金属锂负极活性物质层表面采用旋涂或喷涂的方法在金属锂表面形成自组装分子层，-SiCl3与金属锂表面的-OH作用使自组装分子层与金属锂紧密结合，然后在20℃-60℃下进行加热，使自组装分子层呈现规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡，使-COOCH3转化为-COOH，-COOH与无机快离子导体表面的羟基作用可使自组装分子层与无机快离子导体紧密结合。再采用溅射、喷涂或打印的方法在自组装层上沉积一层快离子导体或快离子导体的前体，或者在THF中加入纳米快离子导体颗粒或快离子导体的前体，经自组装后形成三明治的层状结构。本发明采用多层自组装的方法在金属锂负极活性物质层的表面形成一层保护层，一方面阻止金属锂与电解液的反应，另一方面也有利于金属锂的均匀沉积，有效提高了库伦效率，抑制了锂枝晶的生长，从而提高了电池的循环性能和安全性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决金属锂与电解液发生副反应生成锂枝晶造成库伦效率低循环性能差及安全性问题，本发明提供一种具有保护涂层的金属锂负极及其基于分子层层自组装的制备方法和应用。
一种具有保护涂层的金属锂负极，金属锂负极包括活性物质层和保护涂层，保护涂层包括自组装分子层和无机快离子导体层，采用自组装的方法在金属锂负极活性物质层表面形成固体电解质界面膜。
所述的金属锂负极活性物质层为金属锂或金属锂合金。
所述的自组装分子层的分子结构为COOCH3-M-SiCl3，其中M为以下结构的一种或组合，
，，，，n=10-100000，X为CmH2m+1，m取1-5的整数，p取0-5的整数，q为0或1，且p和q不同时为0，Y为CN或OCH2CH2CN。
所述的保护涂层中无机快离子导体层为氮化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硅酸锂、硼酸锂、氮氧化磷锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、磷酸钛锂化合物、磷酸锗锂化合物、硅硫化锂、锗硫化锂、磷硫化锂、锗硫化磷锂中的至少一种。
所述的自组装分子层的厚度为5nm-10μm，无机快离子导体层的厚度为5nm-10μm。
一种制备上述所述的具有保护涂层的金属锂负极的方法，该金属锂负极基于分子层层自组装的方法制备，步骤如下：
（1）将自组装分子配成粘度1000-5000厘泊的溶液，采用旋涂的方法在金属锂负极活性物质层表面形成一层后加热，温度范围为20℃-60℃；
（2）用四氢呋喃（THF）碱性溶液浸泡处理1-10 h，使-COOCH3转化为-COOH；
（3）采用溅射、喷涂或印刷的方法沉积一层无机快离子导体或快离子导体的前体，或在THF中加入无机快离子导体的纳米颗粒或快离子导体的前体，原位沉积或反应生成无机快离子导体层。
本发明还提供一种锂电池，包括正极、负极、电解质，负极为上述具有保护涂层的金属锂负极。
上述锂电池的正极包含正极活性物质，包括嵌入式化合物正极材料（如LiCoO2、LiFePO4），氧化物正极材料（如MnO2），空气正极，硫正极等。
上述锂电池的电解质包括液态电解液，凝胶电解质，固体电解质。
附图说明
图1以LiCoO2为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以实施例1中方法保护后的金属锂为负极（自组装分子层的n = 600）(a)及未保护的金属锂为负极(b)的电池的循环性能。
图2实施例1中方法保护的金属锂负极（自组装分子层的n = 600）(a)(b)和未保护的金属锂负极(c)(d)循环后的表面形貌。
图3 实施例1中方法保护的金属锂（自组装分子层的n = 600）（颜色较浅区域）和未保护的金属锂（颜色较深区域）作为电极的电池的恒流充放电曲线，电流密度为0.5mAcm-1。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案、优点等更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将1g n=10-100000，溶于10ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用旋涂的方法在金属锂表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h彻底去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在40℃Ar气气氛下加热2h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后干燥去除THF，转移至原子层沉积（ALD）的腔体中，以该涂覆有保护层的金属锂为衬底，以快离子导体Li7La3Zr2O12为靶材，溅射一层快离子导体层。
以LiCoO2为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
实施例2
将1.5g n=10-100000，溶于10ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用旋涂的方法在金属锂表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h彻底去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在50℃Ar气气氛下加热3h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后干燥去除THF，转移至ALD的腔体中，以该涂覆有保护层的金属锂为衬底，以快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3为靶材，溅射一层快离子导体层。
以LiCoO2为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
实施例3
将1g n=10-100000，溶于10ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用旋涂的方法在金属锂表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h彻底去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在60℃Ar气气氛下加热3h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后真空常温干燥去除THF，转移至ALD的腔体中，以该涂覆有保护层的金属锂为衬底，以TiO2为靶材，溅射一层快离子导体层。
以LiCoO2为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
实施例4
将1g n=10-100000，溶于10ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用旋涂的方法在金属锂表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h彻底去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在60℃Ar气气氛下加热3h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后真空常温干燥去除THF，转移至ALD的腔体中，以该涂覆有保护层的金属锂为衬底，以快离子导体Li7La3Zr2O12为靶材，溅射一层快离子导体层。
以LiCoO2为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
实施例5
将1g n=10-100000，溶于10ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用喷涂的方法在金属锂的两个均表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在50℃Ar气气氛下加热3h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后干燥去除THF。将快离子导体Li7La3Zr2O12纳米颗粒0.1g加入10mlTHF中搅拌1h，放入该涂覆有保护层的金属锂继续缓慢搅拌6h，取出后真空常温干燥去除THF。将其中一个表面的保护层使用丙酮溶解去除，然后在真空烘箱中常温烘干。
以LiCoO2为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
实施例6
将1g n=10-100000，溶于10ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用旋涂的方法在金属锂表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h彻底去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在40℃Ar气气氛下加热2h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后干燥去除THF，转移ALD的腔体中，以该涂覆有保护层的金属锂为衬底，以快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3为靶材，溅射一层快离子导体层。
以LiFePO4为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
实施例7
将1.5g n=10-100000，溶于10ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用旋涂的方法在金属锂表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h彻底去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在50℃Ar气气氛下加热3h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后干燥去除THF，转移至ALD的腔体中，以该涂覆有保护层的金属锂为衬底，以快离子导体LixLa2/3-xTiO3(X=0.11)为靶材，溅射一层快离子导体层。
以LiFePO4为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
实施例8
将1g n=10-100000，溶于10ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用旋涂的方法在金属锂表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h彻底去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在50℃Ar气气氛下加热3h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后干燥去除THF，转移至ALD的腔体中，以该涂覆有保护层的金属锂为衬底，以快离子导体LiAlO2为靶材，溅射一层快离子导体层。
以LiFePO4为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
实施例9
将1g n=10-100000，溶于10ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用喷涂的方法在金属锂的两个均表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在50℃Ar气气氛下加热3h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后干燥去除THF。将快离子导体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3纳米颗粒0.1g加入10mlTHF溶液中搅拌1h，放入该涂覆有保护层的金属锂继续缓慢搅拌6h，取出后真空常温干燥去除THF。将其中一个表面的保护层使用丙酮溶解去除，然后在真空烘箱中常温烘干。
以LiFePO4为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
实施例10
将 n=10-100000，溶于10ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用喷涂的方法在金属锂的两个均表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在50℃Ar气气氛下加热3h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后干燥去除THF。将快离子导体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3纳米颗粒0.1g加入10mlTHF溶液中搅拌1h，放入该涂覆有保护层的金属锂继续缓慢搅拌6h，取出后真空常温干燥去除THF。将其中一个表面的保护层使用丙酮溶解去除，然后在真空烘箱中常温烘干。
以LiFePO4为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
实施例11
将1.2g n=10-100000，溶于15ml丙酮中，搅拌均匀使其完全溶解形成均一溶液后采用喷涂的方法在金属锂的两个均表面形成一层膜，然后在真空烘箱中室温干燥8h去除丙酮。将该涂覆有保护层的金属锂在50℃Ar气气氛下加热3h，使聚合物链段规则排列。然后在THF碱性溶液中浸泡6h后干燥去除THF。将快离子导体Li10GeP2S12纳米颗粒0.1g加入10mlTHF中搅拌1h，放入该涂覆有保护层的金属锂继续缓慢搅拌6h，取出后真空常温干燥去除THF。将其中一个表面的保护层使用丙酮溶解去除，然后在真空烘箱中常温烘干。
以LiFePO4为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以具有保护涂层的金属锂作为负极装配电池。
对比例
以LiCoO2为正极，以LiPF6/EC：DMC（1:1）为电解液，以金属锂作为负极装配电池。电池性能见表1。
表1
Claims (6)
1.一种具有保护涂层的金属锂负极，其特征在于，金属锂负极包括活性物质层和保护涂层，保护涂层包括自组装分子层和无机快离子导体层，采用自组装的方法在金属锂负极活性物质层表面形成固体电解质界面膜，自组装分子层的分子结构为CH3COO-M-SiCl3，其中M 为以下结构的一种或组合，，，，，n = 10-100000，X为CmH2m+1，m取1-5的整数，p取0-5的整数，q为0或1,且p和q不同时为0，Y为CN或OCH2CH2CN中的一种。
2.根据权利要求1 所述的一种具有保护涂层的金属锂负极，其特征在于，金属锂负极活性物质层为金属锂或金属锂合金。
3.根据权利要求1 所述的一种具有保护涂层的金属锂负极，其特征在于，保护涂层中无机快离子导体层为氮化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硅酸锂、硼酸锂、氮氧化磷锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、磷酸钛锂化合物、磷酸锗锂化合物、硅硫化锂、锗硫化锂、磷硫化锂、锗硫化磷锂中的至少一种。
4.根据权利要求1 所述的一种具有保护涂层的金属锂负极，其特征在于，自组装分子层的厚度为5nm-10μm，无机快离子导体层的厚度为5nm-10μm。
5.一种制备权利要求1 所述的具有保护涂层的金属锂负极的方法，其特征在于，基于分子层层自组装的方法制备，步骤如下：
（1）将自组装分子配成粘度1000-5000 厘泊的溶液，采用旋涂的方法在金属锂负极活性物
质层表面形成一层后加热，温度范围为20℃-60℃；
（2）用四氢呋喃（THF）碱性溶液浸泡处理1-10 h，使CH3 COO-转化为-COOH；
（3）采用溅射、喷涂或印刷的方法沉积一层无机快离子导体或快离子导体的前体，或在THF中加入无机快离子导体的纳米颗粒或快离子导体的前体，原位沉积或反应生成无机快离子导体层。
6.一种锂电池，包括正极、负极、电解质，所述的负极为权利要求1所述的具有保护涂层的金属锂负极，所述的正极的正极活性物质为嵌入式化合物正极材料，氧化物正极材料，空气正极或硫正极，所述的电解质为液态电解液，凝胶电解质或固体电解质。
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