CN106158395A - 一种正极复合材料，正极极片及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极复合材料，正极极片及超级电容器。正极复合材料的制备包括：1)将聚丙烯腈、乙酰丙酮镍、碳纳米管和活性炭加入二甲基甲酰胺中混合，得到前驱体分散液；2)将前驱体分散液进行电纺，得到复合纤维；3)将复合纤维进行预氧化；再在氮气气氛下，升温碳化，降温，得到氧化镍纳米纤维复合材料；4)将氧化镍纳米纤维复合材料浸泡于碱性溶液中，过滤、洗涤、干燥，即得。该正极复合材料，既具有碳材料的双电层储能特性和优良的导电性，同时又具有氧化镍赝电容的特性；并通过微纳米网状结构赋予电极材料较大的比表面积、孔隙率和三维互通孔道，提高吸附电子的能力，从而提高电极材料的比容量和功率性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种正极复合材料，正极极片及超级电容器。
背景技术
超级电容器，也称电化学电容器，是介于传统电容器和二次电池之间的一种电化学储能装置，是基于高比表面积炭电极/电解液界面产生的双电层电容，或者基于过渡金属氧化物或导电聚合物的表面及体相所发生的氧化还原反应来实现能量的储存，其容量可达几百甚至几千法拉。作为一种新型储能装置，超级电容器具有输出功率高、充电时间短、使用寿命长、工作温度范围宽、安全且无污染等优点，有望成为本世纪新型的绿色电源。目前，超级电容器已经作为储能部件应用在混合动力公交车、增程式电动公交车、燃料电池汽车、城市轨道交通、纯电动汽车上应用，并提供车辆启动需求的高功率，承受制动能量回馈和大电流快速充电的高功率冲击。
电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。目前超级电容器的电极材料主要为活性炭，其以比表面积高、电化学稳定性强、导电率高等优点而广泛使用，但是其存在比容量低，能量密度偏低的缺陷，导致其应用受限。金属氧化物材料，如RuO2、NiO、MnO等，以比容量高、可逆性强、资源丰富等优点而受到人们的广泛研究和应用，但是其存在循环性能差，因此需要通过改性以提高其材料的循环性能。
CN104409221A公开了一种可用于超级电容器电极材料的金属氧化物微纳米管及其制备方法；金属氧化物为α-Fe2O3、Co3O4、NiO中的一种或组合；其是将铁盐、钴盐、镍盐中的至少一种加入到溶解后的PVP溶液中，随后调节粘度，充分搅拌后得到纺丝液；将纺丝液通过静电纺丝机在高压下拉伸成丝，再置于烘箱中干燥，经过烧结，得到金属氧化物微纳米管，其产品具有孔隙率高、充放电速度快、电子传输能力强等优点。但是其制备过程复杂，所得超级电容器的循环性能和倍率性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种正极复合材料，从而解决现有应用于超级电容器的电极材料，存在比容量低、循环性能差的问题。
本发明的第二个目的是提供一种使用上述正极复合材料的正极极片。
本发明的第三个目的是提供一种使用上述正极极片的超级电容器。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种正极复合材料，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将聚丙烯腈、乙酰丙酮镍、碳纳米管和活性炭加入二甲基甲酰胺中混合，得到前驱体分散液；前驱体分散液中，聚丙烯腈、乙酰丙酮镍、碳纳米管、活性炭的质量比为0.9：(2～8)：(1～2)：(0.1～1)；
2)将前驱体分散液进行电纺，得到复合纤维；
3)将复合纤维升温至245～255℃进行预氧化；再在氮气气氛下，升温至680～720℃进行碳化，降温，得到氧化镍纳米纤维复合材料；
4)将氧化镍纳米纤维复合材料浸泡于碱性溶液中，过滤、洗涤、干燥，即得。
步骤1)中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为0.9：(9～10)。所述混合是先将聚丙烯腈与二甲基甲酰胺在85～95℃下溶解；降至室温后，加入乙酰丙酮镍搅拌至溶解，再加入碳纳米管和活性炭搅拌分散。
步骤2)中，电纺时，电压为10～50kV，喷头与接收板的距离为10～50cm，前驱体分散液流动速率为20～50μL/min。
步骤3)中，预氧化的时间为25～35min。预氧化时，升温至250℃的速率为2℃/min。
碳化过程包括：在245～255℃下保温55～65min；再升温至300℃，保温30min；再升温至320℃，保温30min；再升温至680～720℃，保温4～6h，即得。
进一步优选的，碳化过程包括：在250℃下保温60min；再以10℃/min的速率升温至300℃，保温30min；再以10℃/min的速率升温至320℃，保温30min；再以5℃/min的速率升温至700℃，保温5h，即得。
步骤4)中，所述碱性溶液为0.1～0.5mol/L的KOH或NaOH溶液。浸泡的时间为(0.5-2)h；浸泡的作用为对氧化镍表面的碳材料进行活化，随着活化温度的升高，处于活化状态的碳原子数目越来越多，与活化剂反应速度加剧，选择消耗的碳增多，形成的孔隙数目增加，活性炭的比表面积随之增大。随着活化时间的延长，消耗的碳逐渐增多，活性炭中的孔隙数目增加，比表面积和总孔容增大，吸附性能也随之提高，收率则减小；随着活化反应的进行，活化程度加深，当活化时间超1h后，扩孔作用逐渐加剧，反应体系中存在的大量Na2O和CO2与活性炭孔隙周围的具有石墨微晶结构的骨架碳原子发生催化氧化反应，除了会形成部分新的微孔外，还可能破坏部分的碳骨架，使活性炭中一定数量的孔隙结构因过度扩孔塌陷，从而导致活性炭比表面积和总孔容减小。
本发明的正极复合材料，通过对前驱体分散液进行电纺、预氧化、碳化、碱液浸泡处理，制备出比容量和倍率性能好的正极复合材料；其中电纺技术可以缩短材料的制备过程，使制备过程可控，产品粒径小且一致性好；经预氧化、碳化、碱液浸泡处理，能够得到粒度分布均匀、形貌规整的正极复合材料；该正极复合材料，既具有碳材料的双电层储能特性和优良的导电性，同时又具有氧化镍赝电容的特性；并进一步通过微纳米网状结构赋予电极材料较大的比表面积、孔隙率和三维互通孔道，提高吸附电子的能力，从而提高电极材料的比容量和功率性能。
一种采用上述正极复合材料的正极极片。将正极复合材料、粘结剂、导电剂混合后，涂覆于集流体上，干燥，即得正极极片。
优选的，将正极复合材料、聚四氟乙烯粘结剂、乙炔黑导电剂按90：5：5的质量比混合制成软膏，再将软膏压制在泡沫镍上，干燥，即得。所述干燥为80℃下干燥6h。
本发明提供的正极极片，比容量高、循环性能好、功率性能优异，可用于高性能超级电容器的制备。
一种采用上述正极极片的超级电容器。由正极极片、负极极片、电解液和隔膜组成。
负极极片可采用现有技术。优选的，负极极片的制备包括：将硬碳、导电剂、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯按95：1：2.5：1.5的质量比混合，加水调节成质量固含量为50％的浆料，涂覆于集流体上，干燥即得。也可选择将质量比为95:4:1的硬碳、PVDF粘结剂、导电剂混合后，加溶剂制成浆料，涂覆于集流体上，干燥制成负极极片。
所述集流体可选择泡沫镍；所述干燥为120℃下干燥2h。隔膜可选择聚丙烯膜。
所述电解液由锂盐和非水有机溶剂组成，锂盐可选择LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3中的一种或组合，锂盐在电解液中的浓度可选择0.5～1.5mol/L；非水有机溶剂可选择碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种或组合。采用上述电解液，具有高的离子电导率，能为充放电过程中锂离子的迁移提供快速的通道，增加反应的速率；同时具有电化学稳定的电位范围宽(在0～5V)、热稳定性好、使用温度范围宽等特点，使得超级电容器充放电反应的稳定性大大提高，有利于电容器循环寿命的提升。
本发明的超级电容器，具有能量密度大、功率性能高及循环性能优异的特性，首次比容量达到231F/g，比能量达到72.8Wh/kg，功率密度达到10610W/kg，3000次循环保持率达到90.1％，交流内阻低至21.9mΩ，综合性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1的正极复合材料的SEM图；
图2为本发明各实施例和对比例的循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的正极复合材料，由以下步骤制备而成：
1)将0.9g聚丙烯腈与9.1g二甲基甲酰胺混合，90℃下搅拌5h；温度降至室温后，加入5g乙酰丙酮镍搅拌混合至溶解，再加入2g碳纳米管和1g活性炭进行分散，得到前驱体分散液；
2)将前驱体分散液进行电纺，电纺时，电压为30kV，接收板为不锈钢，喷头与接收板的距离为30cm，液体流动速率为30μL/min，得到复合纤维；
3)将复合纤维在管式炉中进行热处理，先在空气中，以2℃/min的速率升温至250℃，保温30min进行预氧化；再在250℃下，向管式炉中以80L/min的速率通入氮气60min；在氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至300℃，保温30min；再以10℃/min的速率升温至320℃，保温30min；再以5℃/min的速率升温至700℃，保温5h，持续通入氮气直至温度降到80℃以下，得到氧化镍纳米纤维复合材料；
4)称取50g氧化镍纳米纤维复合材料置于200ml的0.3mol/L的KOH溶液中，浸泡0.5h，过滤、洗涤、干燥、粉碎、分级，即得。
本实施例的正极极片，采用本实施例的正极复合材料；制备过程包括：将正极复合材料、聚四氟乙烯粘结剂、乙炔黑导电剂按90：5：5的质量比混合制成软膏，再将软膏压制在泡沫镍(面密度240g/m2)上，并用标准模具裁成面积为1.2cm2的圆形电极片，80℃下干燥6h，即得。
本实施例的超级电容器，采用本实施例的正极极片；负极极片的制备包括：将硬碳、SP导电剂、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯按95：1：2.5：1.5的质量比混合，加水调节成质量固含量为50％的浆料，涂覆于泡沫镍(面密度60g/m2)上，120℃干燥2h，再经碾压、裁切，制成尺寸为1.2cm2的圆形负极电极片；电解液由LiPF6和非水有机溶剂组成，其中，LiPF6的浓度为1.0mol/L，非水有机溶剂为体积比为1:1的EC、DEC组成的混合溶剂；隔膜采用聚丙烯膜；按现有技术将正极极片、负极极片、电解液、隔膜组装成超级电容器即可。
实施例2
本实施例的正极复合材料，由以下步骤制备而成：
1)将0.9g聚丙烯腈与9g二甲基甲酰胺混合，85℃下搅拌5h；温度降至室温后，加入2g乙酰丙酮镍搅拌混合至溶解，再加入1g碳纳米管和0.1g活性炭进行分散，得到前驱体分散液；
2)将前驱体分散液进行电纺，电纺时，电压为10kV，接收板为不锈钢，喷头与接收板的距离为10cm，液体流动速率为20μL/min，得到复合纤维；
3)将复合纤维在管式炉中进行热处理，先在空气中，以2℃/min的速率升温至245℃，保温35min进行预氧化；再在245℃下，向管式炉中以80L/min的速率通入氮气55min；在氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至300℃，保温30min；再以10℃/min的速率升温至320℃，保温30min；再以5℃/min的速率升温至720℃，保温6h，持续通入氮气直至温度降到80℃以下，得到氧化镍纳米纤维复合材料；
4)称取10g氧化镍纳米纤维复合材料置于200ml的0.1mol/L的KOH溶液中，浸泡1h，过滤、洗涤、干燥、粉碎、分级，即得。
本实施例的正极极片，采用本实施例的正极复合材料，制备过程同实施例1。
本实施例的超级电容器，采用本实施例的正极极片，负极极片、电解液、隔膜同实施例1；按现有技术将正极极片、负极极片、电解液、隔膜组装成超级电容器即可。
实施例3
本实施例的正极复合材料，由以下步骤制备而成：
1)将0.9g聚丙烯腈与10g二甲基甲酰胺混合，95℃下搅拌5h；温度降至室温后，加入8g乙酰丙酮镍搅拌混合至溶解，再加入2g碳纳米管和1g活性炭进行分散，得到前驱体分散液；
2)将前驱体分散液进行电纺，电纺时，电压为50kV，接收板为不锈钢，喷头与接收板的距离为50cm，液体流动速率为50μL/min，得到复合纤维；
3)将复合纤维在管式炉中进行热处理，先在空气中，以2℃/min的速率升温至255℃，保温25min进行预氧化；再在255℃下，向管式炉中以80L/min的速率通入氮气65min；在氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至300℃，保温30min；再以10℃/min的速率升温至320℃，保温30min；再以5℃/min的速率升温至680℃，保温6h，持续通入氮气直至温度降到80℃以下，得到氧化镍纳米纤维复合材料；
4)称取100g氧化镍纳米纤维复合材料置于200ml的0.5mol/L的KOH溶液中，浸泡2h，过滤、洗涤、干燥、粉碎、分级，即得。
本实施例的正极极片，采用本实施例的正极复合材料，制备过程同实施例1。
本实施例的超级电容器，采用本实施例的正极极片，负极极片、电解液、隔膜同实施例1；按现有技术将正极极片、负极极片、电解液、隔膜组装成超级电容器即可。
对比例
对比例的正极材料采用市售氧化镍100g、碳纳米管2g、活性炭1g通过三维混合机混合均匀后即得。对比例的正极极片的制备方法同实施例1，区别仅在于正极材料不同。
对比例的的超级电容器，采用对比例的正极极片，负极极片、隔膜、电解液与实施例相同。
试验例1
本实施例对实施例1的正极复合材料的微观形貌进行观察，其SEM图如图1所示。由图1可以看出，正极复合材料呈现纤维状结构，大小均一、分布合理；这些呈无规排列的管状物在材料内部搭构出大量间隙形成微纳米网状结构，从而有利于充放电过程离子的迁移。
试验例2
本试验例对各实施例和对比例的超级电容器的比能量、功率密度等电化学性能进行测试，测试时，电流密度为330mA/g，充放电电压为0～3.00V；循环测试为充放电电流为380mA/g；具体结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的超级电容器的电化学性能测试结果
由表1的试验结果可知，实施例1～3的超级电容器的电化学性能明显优于对比例；本发明通过对氧化镍化学改性，正极复合材料的比表面积增加，结构稳定，材料的结构更有利于离子的传输和电荷储存，并因此提供了复合材料的比容量和循环性能。
试验例3
本试验例对各实施例和对比例的超级电容器的交流内阻进行测试，结果如表2所示。
表2各实施例和对比例的交流内阻比较
| 序号 | 交流内阻(mΩ) |
| 实施例1 | 27.4 |
| 实施例2 | 23.8 |
| 实施例3 | 21.9 |
| 对比例 | 43.7 |
由表2的试验结果可知，实施例1～3的超级电容器的内阻明显小于对比例；本发明的具有纤维状结构的正极复合材料离子传输快，同时还含有比表面积大、导电率高的碳纳米管，从而进一步降低了超级电容器的内阻。
Claims (10)
1.一种正极复合材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将聚丙烯腈、乙酰丙酮镍、碳纳米管和活性炭加入二甲基甲酰胺中混合，得到前驱体分散液；前驱体分散液中，聚丙烯腈、乙酰丙酮镍、碳纳米管、活性炭的质量比为0.9：(2～8)：(1～2)：(0.1～1)；
2)将前驱体分散液进行电纺，得到复合纤维；
3)将复合纤维升温至245～255℃进行预氧化；再在氮气气氛下，升温至680～720℃进行碳化，降温，得到氧化镍纳米纤维复合材料；
4)将氧化镍纳米纤维复合材料浸泡于碱性溶液中，过滤、洗涤、干燥，即得。
2.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，步骤1)中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为0.9：(9～10)。
3.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述混合是先将聚丙烯腈与二甲基甲酰胺在85～95℃下溶解；降至室温后，加入乙酰丙酮镍搅拌至溶解，再加入碳纳米管和活性炭搅拌分散。
4.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，步骤2)中，电纺时，电压为10～50kV，喷头与接收板的距离为10～50cm，前驱体分散液流动速率为20～50μL/min。
5.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，步骤3)中，预氧化的时间为25～35min。
6.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，步骤3)中，碳化过程包括：在245～255℃下保温55～65min；再升温至300℃，保温30min；再升温至320℃，保温30min；再升温至680～720℃，保温4～6h，即得。
7.如权利要求6所述的正极复合材料，其特征在于，碳化过程包括：在250℃下保温60min；再以10℃/min的速率升温至300℃，保温30min；再以10℃/min的速率升温至320℃，保温30min；再以5℃/min的速率升温至700℃，保温5h，即得。
8.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，步骤4)中，所述碱性溶液为0.1～0.5mol/L的KOH或NaOH溶液。
9.一种采用如权利要求1所述正极复合材料的正极极片。
10.一种采用如权利要求9所述正极极片的超级电容器。
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