CN106148961A

CN106148961A - 蚀刻剂组合物、形成金属线图案方法和制造阵列基板方法

Info

Publication number: CN106148961A
Application number: CN201510142674.XA
Authority: CN
Inventors: 刘仁浩; 鞠仁说; 南基龙; 尹暎晋
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本发明公开了一种用于铜层和钛层的蚀刻剂组合物以及使用该蚀刻剂组合物制造液晶显示器的阵列基板的方法。本发明的蚀刻剂组合物包括：0.5wt.％至20wt.％的过硫酸盐；0.01wt.％至2wt.％的氟化合物；1wt.％至10wt.％的无机酸(盐)；5wt.％至20wt.％的有机酸(盐)；0.1wt.％至5wt.％的包括烷基(具有1个至5个碳原子)四唑的环胺化合物；0.1wt.％至10wt.％的磺酸化合物；以及余量的水，因此，可以以高的蚀刻速度均匀地分批蚀刻铜层和钛层，即使所处理的片材的数量增加，蚀刻图案的倾斜角也具有减小的变化。

Description

蚀刻剂组合物、形成金属线图案方法和制造阵列基板方法

技术领域

本发明涉及用于铜层和钛层的蚀刻剂组合物，以及使用该蚀刻剂组合物制造液晶显示器的阵列基板的方法。

背景技术

用于驱动半导体器件和平板显示器的代表性电子电路是薄膜晶体管(TFT)。一种制造TFT-LCD的方法通常包括在基板上形成作为栅电极和源电极/漏电极的导线材料(wire material)的金属层，在该金属层的选定区域上形成光刻胶，然后用光刻胶作为掩模蚀刻该金属层。

常见地，作为栅电极和源电极/漏电极的导线材料，铝或其合金以及其它金属被顺序层压的金属层已被使用。铝成本更低，并具有低的电阻，但是耐化学性较差，会造成液晶面板的运行问题，例如，由于在后处理中例如小丘(hillock)的缺陷，故其它的导电层短路，或者可接触到氧化层以形成绝缘层。

鉴于上述方面，已经提出了具有铜层和钛层的双层金属层，该双层金属层作为用于栅电极和源电极/漏电极的导线材料。

然而，上述技术涉及为了蚀刻具有铜层和钛层的双层金属层，必须使用两种不同的蚀刻剂来蚀刻上述两个金属层这样的问题。特别地，为了蚀刻含铜的铜层，通常使用基于过氧化氢或过硫酸氢钾的蚀刻剂。

韩国专利公开号2010-0040352公开了过氧化氢的蚀刻剂，其包括过氧化氢、磷酸、磷酸盐、络合剂和环胺化合物。然而，这种过氧化氢蚀刻剂具有缺点，例如发生‘歧化反应’以引起组合物的自分解，或由于构成的组合物随时间而快速变化的不稳定性。此外，过硫酸氢钾的蚀刻剂具有缺点，例如低的蚀刻速度和在时间上的不稳定性。

此外，常见地，蚀刻图案的倾斜角随着由该蚀刻剂所处理的膜的数量而改变，因此，存在蚀刻剂的使用期限不能被延长的问题。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种即使所处理的片材的数量增加，蚀刻倾斜角仍具有小的变化，以及具有优异的在时间上的稳定性和热抑制性能的蚀刻剂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种能够以高的蚀刻速度均匀地分批蚀刻铜层和钛层的蚀刻剂组合物。

另外，本发明的另一个目的是提供一种使用上述蚀刻剂组合物制造薄膜晶体管的方法。

通过下面的特征将实现本发明的以上目的：

(1)一种用于蚀刻铜层和钛层的蚀刻剂组合物，包括：0.5wt.％(重量％)至20wt.％的过硫酸盐；0.01wt.％至2wt.％的氟化合物；1wt.％至10wt.％的无机酸(盐)；5wt.％至20wt.％的有机酸(盐)；0.1wt.％至5wt.％的包括烷基(具有1个至5个碳原子)四唑的环胺化合物；0.1wt.％至10wt.％的磺酸化合物；以及余量的水。

(2)根据上述(1)所述的蚀刻剂组合物，所述过硫酸盐为选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

(3)根据上述(1)所述的蚀刻剂组合物，所述氟化合物为选自氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂和氟化钙中的至少一种。

(4)根据上述(1)所述的蚀刻剂组合物，所述无机酸(盐)为选自硝酸、硫酸、磷酸和硼酸中的至少一种，以及选自上述无机酸的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。

(5)根据上述(1)所述的蚀刻剂组合物，所述有机酸(盐)为选自抗坏血酸、乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸和亚氨基二乙酸(imminodiacetic acid)中的至少一种，以及选自上述有机酸的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。

(6)根据上述(1)所述的蚀刻剂组合物，所述烷基四唑为选自5-甲基四唑、5-乙基四唑和5-丙基四唑中的至少一种。

(7)根据上述(1)所述的蚀刻剂组合物，所述环胺化合物为选自三唑化合物、氨基四唑化合物、咪唑化合物、吲哚化合物、嘌呤化合物、吡唑化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、吡咯化合物、吡咯烷化合物和吡咯啉化合物中的至少一种。

(8)根据上述(1)所述的蚀刻剂组合物，所述磺酸化合物为选自磺基水杨酸、磺酰胺酸(amidosulfonic acid)、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸(sulfamic acid)和聚苯乙烯磺酸中的至少一种。

(9)根据上述(1)所述的蚀刻剂组合物，所述铜层为单一的铜层或包括选自铝、镁、锰、铍、铪、铌、钨和钒中的至少一种金属与铜。

(10)根据上述(1)所述的蚀刻剂组合物，所述钛层为单一的钛层。

(11)根据上述(1)所述的蚀刻剂组合物，所述铜层和钛层为多层，其中所述铜层和钛层被交替层压至少一次。

(12)一种形成金属线的图案的方法，包含使用根据上述(1)至(11)中任一项所述的蚀刻剂组合物蚀刻铜层和钛层。

(13)一种制造液晶显示器的阵列基板的方法，包括：(a)在基板上形成栅极线；(b)在形成有所述栅极线的所述基板上形成栅极绝缘层；(c)在所述栅极绝缘层上形成半导体层；(d)在所述半导体层上形成源极线和漏极线；及(e)形成连接到所述漏极线的像素电极，

其中，所述步骤(d)包括在所述半导体层上形成铜层和钛层，及使用根据上述(1)至(11)中任一项所述的蚀刻剂组合物蚀刻所述铜层和钛层以形成所述源极线和所述漏极线。

本发明的蚀刻剂组合物即使所处理的片材的数量增加，蚀刻图案的倾斜角 (蚀刻倾斜角)也具有小的变化，以致于比常规的蚀刻剂组合物具有更长的使用期限。

另外，本发明的蚀刻剂组合物能够以高的蚀刻速度均匀地分批蚀刻具有铜层和钛层的多金属层，从而简化了蚀刻工艺，提高了生产率，并确保了优异的蚀刻性质。

因此，本发明的蚀刻剂组合物通常可以应用到薄膜晶体管的制造中，该薄膜晶体管用于液晶显示器的阵列基板。

附图说明

从下面结合附图的详细说明中将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：

图1为SEM照片，该SEM照片示出了在铜浓度为0ppm时比较实施例1的蚀刻剂组合物的蚀刻轮廓图；

图2为SEM照片，该SEM照片示出了在铜浓度为3000ppm时比较实施例1的蚀刻剂组合物的蚀刻轮廓图；

图3为SEM照片，该SEM照片示出了在铜浓度为6000ppm时比较实施例1的蚀刻剂组合物的蚀刻轮廓图；

图4为SEM照片，该SEM照片示出了在铜浓度为0ppm时实施例2的蚀刻剂组合物的蚀刻轮廓图；

图5为SEM照片，该SEM照片示出了在铜浓度为3000ppm时实施例2的蚀刻剂组合物的蚀刻轮廓图；

图6为SEM照片，该SEM照片示出了在铜浓度为6000ppm时实施例2的蚀刻剂组合物的蚀刻轮廓图。

具体实施方式

本发明公开了一种用于铜层和钛层的蚀刻剂组合物，以及使用该蚀刻剂组合物制造液晶显示器的阵列基板的方法。本发明的蚀刻剂组合物包括：0.5wt.％至20wt.％的过硫酸盐；0.01wt.％至2wt.％的氟化合物；1wt.％至10wt.％的无机酸(盐)；5wt.％至20wt.％的有机酸(盐)；0.1wt.％至5wt.％的包括烷基(具有1个至5个碳原子)四唑的环胺化合物；0.1wt.％至10wt.％的磺酸化合物；以及余量的水，因此，可以以高的蚀刻速度均匀地分批蚀刻铜层和钛层，即使所处理的片材的数量增加，蚀刻图案的倾斜角(蚀刻倾斜角)也具有减小的变化。

以下，将参考附图详细地描述本发明典型的实施方式。

在本文中，“铜层和钛层”是指铜层和钛层被层压的多金属层。具体地，铜层和钛层可以包括以铜层/钛层的顺序被层压的双层金属层，以及以钛层/铜层的顺序被层压的双层金属层。另外，铜层和钛层可包括多金属层，其中铜层和钛层以至少三层被交替层压，例如，具有三个层压的铜层/钛层/铜层的三层金属层；具有三个层压的钛层/铜层/钛层的三层金属层；具有以铜层/钛层/铜层/钛层/铜层顺序层压的多金属层等。在本文中，每层铜层和每层钛层的厚度没有特别限制。

另外，在本发明中，“铜层”可以包括仅由铜制成的单一的铜层和/或包括选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、铍(Be)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)和钒(V)中的至少一种和铜的铜合金层。

此外，在本发明中，“钛层”为仅由钛制成的单一的钛层。

包括在本发明的蚀刻剂组合物中的过硫酸盐为蚀刻铜层的主要组分，也为参与蚀刻钛层的组分。具体的过硫酸盐的例子可以包括过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

所包括的过硫酸盐的量相对于蚀刻剂组合物的总重量可以为0.5wt.％至20wt.％，优选5wt.％至18wt.％。在此含量范围内，该铜层可以以所期望的程度被蚀刻，并且提供优异的蚀刻轮廓。如果过硫酸盐的含量小于0.5wt.％，则铜层可能不被蚀刻或以降低的蚀刻速度蚀刻。当过硫酸盐的含量超过20wt.％时，蚀刻速度变高，在控制该过程中遇到难题，从而过度地蚀刻铜层和钛层。

氟化合物是指在水中离解生成氟离子的化合物。含氟化合物是蚀刻钛层并起到去除从钛层生成的残余物的作用的组分。

氟化合物例如可以包括氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂和氟化钙，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

所包括的含氟化合物的量相对于组合物的总重量可以为0.01wt.％至2.0wt.％，优选0.1wt.％至1wt.％。在此含量范围内，蚀刻能力和生成残余物的抑制能力是最优的。如果含氟化合物的含量小于0.01wt.％，则蚀刻残余物会保留。当含氟化合物的含量超过2.0wt.％时，例如基板的其它层的蚀刻会增加。

在本发明中，无机酸(盐)包括无机酸、无机酸的盐、或无机酸和它的盐两者。无机酸(盐)是用于蚀刻铜层和钛层的辅助氧化剂。根据在蚀刻剂组合物中无机酸(盐)的含量，可以控制蚀刻速度。此外，无机酸(盐)可以与蚀刻剂组合物中的铜离子反应，因此可以防止增加铜离子，从而防止在蚀刻速率的降低。

无机酸(盐)可以包括，例如硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、高氯酸及其盐。无机酸的盐可以包括，例如钾盐、钠盐和铵盐。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

所包括的无机酸(盐)的量相对于蚀刻剂组合物的总重量可以为1wt.％至10wt.％，优选2wt.％至7wt.％。在此含量范围内，铜层和钛层可以被适当地蚀刻，并具有优异的蚀刻轮廓。如果无机酸或其盐的含量小于1wt.％，则蚀刻速度降低而具有差的轮廓或保留残余物。当无机酸或其盐的含量超过10wt.％时，会发生过度蚀刻，或在光刻胶中产生裂缝，并且蚀刻剂组合物可以渗入至裂缝造成位于该光刻胶下面的铜层或钛层的过度蚀刻。

在本发明中，有机酸(盐)包括有机酸、有机酸的盐、或有机酸和它的盐两者。有机酸(盐)是吸附在铜层和钛层的表面上的组分，以改善蚀刻均匀性，并使蚀刻轮廓可以保持恒定，同时在时间上保持待处理的片材，以达到所期望的侧蚀刻。此外，它可以影响溶解度的增加以增加所处理的片材的数量。另外，有机酸的盐作为螯合剂与蚀刻剂组合物中的铜离子一起形成复合物，以便控制铜的蚀刻速率，从而增加了所处理的片材的数量。

有机酸(盐)可以包括，例如抗坏血酸、乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸(imminodiacetic acid)和乙二胺四乙酸(EDTA)，或选自上述有机酸的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种盐。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

所包括的有机酸(盐)的量相对于蚀刻剂组合物的总重量可以为5wt.％至20wt.％，优选2wt.％至18wt.％。在此含量范围内，铜层和钛层可以以适当的速率被蚀刻，并具有优异的蚀刻轮廓。如果有机酸或其盐的含量小于5wt.％，则蚀刻速度降低而具有差的轮廓和/或保留残余物。当有机酸或其盐的含量超过20wt.％时，可发生过度蚀刻而导致增加侧蚀刻。

本发明的环胺化合物包括烷基(具有1个至5个碳原子)四唑。烷基四唑表现为均匀地蚀刻铜膜并控制铜膜的蚀刻速度。此外，烷基四唑起到控制初始蚀刻倾斜角的作用，以便即使所处理的片材的数量增加也可保持恒定。

所包括的烷基四唑的量相对于蚀刻剂组合物的总重量可以为0.1wt.％至4wt.％，优选1wt.％至4wt.％。如果烷基四唑的含量小于0.1wt.％，则随着所处理的片材的数量增加，会发生在蚀刻倾斜角上的增加。当烷基四唑的含量超过4wt.％时，蚀刻不能被充分地执行，由此会产生蚀刻残余物。

优选地，烷基四唑可以使用选自5-甲基四唑、5-乙基四唑和5-丙基四唑中的至少一种。

环胺化合物还可以包括除了上述烷基四唑之外的附加的化合物。除上述烷基四唑之外的环胺化合物起到防止腐蚀和控制蚀刻速度，同时减小的图案的临界尺寸(CD)损失的作用，因此增加了在该过程中的裕度(margin)。

环胺化合物没有特别限制，只要是那些在相关技术中使用的任何化合物即可。例如，它可以是具有1个至30个碳原子的唑化合物中的任何一种。更具体地，三唑化合物、氨基四唑化合物、咪唑化合物、吲哚化合物、嘌呤化合物、吡唑化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、吡咯化合物、吡咯烷化合物和吡咯啉化合物等，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

三唑化合物可以包括，例如含有由下面的式1表示的化合物中的至少一种或两种或更多种的化合物的混合物。

[式1]

(其中，R¹和R²均独立地为氢原子；羧基；氨基；羟基；氰基；甲酰基；磺基；具有1个至20个碳原子被羧基、氨基、羟基、氰基、甲酰基和/或磺基取代或未取代的烷基或磺酰烷基，并且可包括酯基，及

Q为氢原子；羟基；由下式2表示的取代基；及具有1个至10个碳原子的烷基或烷氧基，该烷基或烷氧基被具有6个至20个碳原子的芳基或羟基取代或未取代，可以包括酰胺基和酯基中的至少一种。)

[式2]

(其中，R³为具有1个至6个碳原子的亚烷基，及

R⁴和R⁵均独立地为氢原子、羟基、或具有1个至10个碳原子的被羟基取代或未取代的烷基、羟烷基或烷氧基烷基。)

由式1表示的化合物可以包括，例如1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、1-(2,2-二羟乙基)苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲氧基苯并三唑、1-(1,2-二羟丙基)苯并三唑、1-(2,3-二羟丙基)苯并三唑、N,N-二-(2-乙基己基)-芳甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙醇、2,2’-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙醇、5-羧基苯并三唑丁酯、5-羧基苯并三唑辛酯、5-羧基苯并三唑十二烷基酯等。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

本发明的蚀刻剂组合物还可以包括除了由式1表示的化合物之外在相关领域中常用的其它三唑化合物。例如，可以包括1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、甲苯三唑、4-氨基-1,2,4-三唑等。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

氨基四唑化合物可以包括，例如氨基四唑、5-氨基四唑、5-氨基-1-苯基四唑、5-氨基-1-(1-萘基)四唑、1-甲基-5-氨基四唑、1,5-二氨基四唑等。优选地，使用氨基四唑。

咪唑化合物可以包括，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑和4-丙基咪唑，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

吲哚化合物可以包括，例如氨基烷基吲哚、苯甲酰基吲哚(benzonylindole)、甲基吲哚、苯乙酰基吲哚、吲哚咔唑等，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

嘌呤化合物可以包括，例如6-二甲基氨基嘌呤、2,6-二氯-7-甲基-7H-嘌呤、6-(γ,γ-二甲基烯丙基氨基)嘌呤、2-氨基-6-氯-9H-嘌呤-9-乙酸等，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

吡唑化合物可以包括，例如3-苯基-1H-吡唑、3-(氨甲基)吡唑、5-(2-噻吩基)吡唑、1-(2-羟乙基)-吡唑、3-(2-噻吩基)吡唑、5-甲基-1H-吡唑、4-硝基-1H-吡唑、1H-吡唑-5-硼酸等，其可单独或以其两种或更多种的组合使用。

吡啶化合物可以包括，例如4-(氨基乙基)吡啶、2-(甲氨基)吡啶、吡啶三氟乙酸盐、吡啶-4-乙酰胺、2-[(吡啶-3-羰基)-氨基]-苯甲酸等，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

嘧啶化合物可以包括，例如嘧啶-5-羧酸、嘧啶-2-羧酸等，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

吡咯化合物可以包括，例如吡咯-2-羧酸、吡咯-3-羧酸，1-(2-氨基苯基)吡咯、1H-吡咯-1-丙酸等，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

吡咯烷化合物可以包括，例如，1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡咯烷-3-羧酸、吡咯烷-3-羧酸盐酸盐、吡咯烷-1,2-二羧酸-1-苯基酯等，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

吡咯啉化合物可以包括，例如3-吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉、1-苄基-3-吡咯啉等，其可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

所包括的环胺化合物(包括烷基四唑)的量相对于蚀刻剂组合物的总重量可以为0.1wt.％到5wt.％，优选0.5wt.％到4wt.％。如果环胺化合物的含量小于0.1wt.％，则会发生太多CD损失。当环胺化合物的含量超过5wt.％时，铜金属层的蚀刻速度降低太多，从而过分地延长了处理时间。

在蚀刻剂组合物中磺酸化合物离解成硫酸根离子(SO₄ ^2-)，以减少硫酸盐的水解速率，提高在时间上的稳定性，并且防止由于所处理的片材的数量增加和蚀刻剂组合物的储存条件引起在铜层和钛层的蚀刻速率上的波动。

磺酸化合物的具体例子可以包括磺酰胺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸和聚苯乙烯磺酸。这些可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

所包括的磺酸化合物的量相对于蚀刻剂组合物的总重量可以为0.1wt.％至10wt.％，优选0.5wt.％至5wt.％。在此含量范围内，在时间上的稳定性可以表现出最佳的水平。如果磺酸化合物的含量小于0.1wt.％，则蚀刻速率由于所处理的片材的数量增加而过度波动，在蚀刻后的废液处理中会产生热量。当磺酸化合物的含量超过10wt.％时，在时间上的稳定性会变差。

相对于本发明的蚀刻剂组合物，除了其它组分的含量，可以以组合物的总重量的余量加入水以完成100wt.％。虽然在本文中所使用的水没有特别的限制，但是优选使用去离子水。更优选地，使用具有大于或等于18MΩ·cm的电阻率的去离子水，这表明从水中去除离子的程度。

本发明的蚀刻剂组合物还可以包括除上述组分之外的任何常规的添加剂。这种常规的添加剂可以包括，例如蚀刻调节剂、金属离子螯合剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、pH值调节剂等，然而，并不限于此。

具有上述构成的本发明的蚀刻剂组合物，不会发生歧化反应，因此具有在时间上的优异的稳定性，而组合物不会自分解或构成的组合物不会快速变化。另外，本发明的蚀刻剂组合物特别用于以快速的蚀刻速度均匀地分批蚀刻铜层和钛层被顺序层压的双层金属层，以及上述层被层压两次或更多次的多金属层。结果，简化了蚀刻工艺，提高了生产率并且优异的蚀刻性可以得到保证。

此外，本发明提供了使用本发明的蚀刻剂组合物通过蚀刻铜层和钛层形成金属线的图案的方法。这种形成金属线的方法，可以有效地应用于薄膜晶体管阵列基板的制造中。这种薄膜晶体管(TFT)阵列基板可以应用于液晶显示器、半导体存储器的显示面板等的阵列基板的制造中。

因此，本发明提供了一种通过使用上述的蚀刻剂组合物制造液晶显示器的阵列基板的方法。更具体地，当使用铜层和钛层作为源电极/漏电极时，上述蚀刻剂组合物可以用于蚀刻该源电极/漏电极。另外，根据需要当使用铜层和钛层作为像素电极时，上述的蚀刻剂组合物也可用于蚀刻该像素电极。

根据本发明的一个实施方式的制造液晶显示器的阵列基板的方法可以包括以下步骤：

(a)在基板上形成栅极线；

(b)在形成有栅极线的基板上形成栅极绝缘层；

(c)在栅极绝缘层上形成半导体层；

(d)在半导体层上形成源极线和漏极线；及

(e)形成连接到漏极线的像素电极。

在该制造液晶显示器的阵列基板的方法中，步骤(d)可以包括在半导体层上形成铜层和钛层，以及使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻铜层和钛层以形成源极线和漏极线。

根据制造具有上述构型的液晶显示器的阵列基板的方法，可以容易地形成优异的金属线(即源极线/漏极线)，因此实现了在TFT-LCD尺寸上的增加。

在下文中，将参考实施例描述优选的实施方式以更具体地本发明。然而，相关领域的技术人员将显然理解：提供这种实施方式来用于说明本发明，各种变型和替选可以不脱离本发明的范围和精神，并且这种变型和替选被充分包括在所附的权利要求所限定的本发明中。

实施例

通过使用在下表1中列出的构成组分制备蚀刻剂组合物(单位：wt.％)。

[表1]

实验实施例

1.蚀刻性能

在玻璃基板(100mm×100mm)上沉积钛合金层之后，在上述层上沉积铜层然后通过光刻工艺在玻璃基板上形成具有预定图案的光刻胶。此后，使用在实施例1至实施例4以及比较实施例1和比较实施例3中制备的各个蚀刻剂组合物，执行蚀刻工艺。使用实验仪器0.5版本蚀刻机(AST公司)的喷射型蚀刻模式，并在蚀刻期间蚀刻剂组合物的温度为26℃左右，并且执行蚀刻工艺100秒至200秒。然而，如果需要，则合适的温度可以根据其它的工艺条件或参数而改变。

在蚀刻之后，测定由于所处理的片材(Cu浓度)的数量增加而在锥角(°)和侧刻蚀(μm)上的变化，并将得到的结果在下表2和图1至图6中示出。

作为参考，锥角是指Cu层的斜率。如果锥角太大，则在后续膜的蚀刻期间由于差的台阶覆盖而会发生开裂，因此，保持在适当范围内的锥角是重要的。通常，当锥角比初始的锥角增加10°或10°以上时，所使用的蚀刻剂组合物应当由新的蚀刻剂组合物来代替。

[表2]

参照表2，可以看出，在实施例中制备所有的蚀刻剂组合物从蚀刻倾斜角的角度来说具有优异的在时间上的稳定性，其中，锥角的增加不超过10°。

然而，如从比较实施例1或图1至图3中看出，当单独使用ATZ时，在执行蚀刻直到形成的片材的数量(Cu浓度)为6000ppm期间，锥角从45.7°的初始锥角增加了约15°达到60.6°。类似地，在比较实施例2中，锥角也从初始的锥角增加了约18°。如上所述，这种锥角增加的水平是需要更换蚀刻剂组合物的程度。

同时，如从实施例2或图4至图6中看出，当使用由烷基四唑(MTZ)与其它环胺化合物(例如，5-氨基四唑)混合而得到的蚀刻剂组合物时，可以看出，由于所处理的片材的数量积累，故锥角的变化进一步显著降低。这意味着工艺裕度的增加，并且可以看出，即使铜的浓度达到6000ppm，蚀刻剂组合物也可以被使用而无需更换，因此使成本有效地降低。

Claims

1.一种用于蚀刻铜层和钛层的蚀刻剂组合物，包括：

0.5重量％至20重量％的过硫酸盐；

0.01重量％至2重量％的氟化合物；

1重量％至10重量％的无机酸和/或无机酸的盐；

5重量％至20重量％的有机酸和/或有机酸的盐；

0.1重量％至5重量％的包括烷基四唑的环胺化合物，所述烷基具有1个至5个碳原子；

0.1重量％至10重量％的磺酸化合物；以及

余量的水。

2.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述过硫酸盐为选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述氟化合物为选自氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂和氟化钙中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述无机酸和/或无机酸的盐为选自硝酸、硫酸、磷酸和硼酸中的至少一种，以及选自上述无机酸的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述有机酸和/或有机酸的盐为选自抗坏血酸、乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸和亚氨基二乙酸中的至少一种，以及选自上述有机酸的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述烷基四唑为选自5-甲基四唑、5-乙基四唑和5-丙基四唑中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述环胺化合物为选自三唑化合物、氨基四唑化合物、咪唑化合物、吲哚化合物、嘌呤化合物、吡唑化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、吡咯化合物、吡咯烷化合物和吡咯啉化合物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述磺酸化合物为选自磺基水杨酸、磺酰胺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸和聚苯乙烯磺酸中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述铜层为单一的铜层或包括选自铝、镁、锰、铍、铪、铌、钨和钒中的至少一种金属与铜。

10.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述钛层为单一的钛层。

11.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述铜层和钛层为多层，其中所述铜层和钛层被交替层压至少一次。

12.一种形成金属线的图案的方法，包括使用根据权利要求1至11中任一项所述的蚀刻剂组合物蚀刻铜层和钛层。

13.一种制造液晶显示器的阵列基板的方法，包括：

(a)在基板上形成栅极线；

(b)在形成有所述栅极线的所述基板上形成栅极绝缘层；

(c)在所述栅极绝缘层上形成半导体层；

(d)在所述半导体层上形成源极线和漏极线；及

(e)形成连接到所述漏极线的像素电极，

其中，所述步骤(d)包括在所述半导体层上形成铜层和钛层，及使用根据权利要求1至11中任一项所述的蚀刻剂组合物蚀刻所述铜层和钛层以形成所述源极线和所述漏极线。