CN106146850B - 一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂及其制备方法，其分子式为：(Me2R1SiO0.5)a(MeR2SiO)b(PhSiO1.5)c(R3SiO1.5)d；其中，a、b、c、d表示增粘剂各个链节所占的摩尔数，R1、R2中至少保证乙烯基和氢基同时存在，增粘剂由含有氢基、乙烯基、苯基及其它含有反应性基团的硅烷单体，在催化剂作用下经水解缩合制备得到。本发明制备的增粘剂能够显著提高加成型有机硅浸渍树脂高温粘接性能，并且该增粘剂与浸渍树脂相容性好，混合后不影响树脂外观、硬度及其它机械性能，在电动机、发动机绝缘浸渍方面将有重要应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅浸渍树脂用增粘剂，特别涉及一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂及其制备方法，属于有机硅高分子材料技术领域。
背景技术
有机硅浸渍树脂是以有机硅树脂为基体的绝缘材料，由含Si-CH＝CH2和Si-H基团的聚甲基苯基硅氧烷在铂催化作用下发生加成反应进而交联固化。有机硅浸渍树脂的优点是耐热等级高、绝缘性好，并且具有优异的耐潮、防寒、耐候性能。但是加成型有机硅浸渍树脂固化后表面基团大部分为非极性的有机基团，反应活性的基团少，表面能较低，与基材的粘接性能需要改进。浸渍树脂与电机线圈等基材的良好的粘接是保证浸渍效果的重要前提。粘接强度较高的浸渍树脂可以防止线圈位移，降低绝缘电阻。并且绝缘电机一般在高温使用条件下，因此，保证浸渍树脂与基材高温粘接强度尤为重要。
添加增粘剂来改善粘接性是一种简便易行的方法。增粘剂与基体相容性好，且不影响固化工艺和固化前后各项性能指标是使用前提。目前，加成型有机硅体系增粘剂种类较多，已报道的通常由乙烯基或氢基硅烷或低聚物与含有反应性基团的三官能硅烷反应得到。存在的问题是：含乙烯基结构的增粘剂使用后粘接效果不够理想，而含氢基结构的增粘剂与有机硅基体的相容性不好，加入后体系容易变浑浊，影响产品透明性、降低基体硬度、机械强度等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂及其制备方法，既有助于改善浸渍树脂与基材高温下的粘接性能，又具有优异的耐热性能，不影响机械强度。
本发明采取的技术方案为：
一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂，其分子式为：
(Me2R1SiO0.5)a(MeR2SiO)b(PhSiO1.5)c(R3SiO1.5)d
其中，a、b、c、d表示增粘剂各个链节所占的摩尔数，均大于零小于1，且a+b+c+d＝1；R1为苯基、乙烯基、氢基中的一种、两种或多种，R2为苯基、乙烯基、氢基中的一种、两种或多种，且R1与R2中至少保证乙烯基和氢基同时存在；R3为乙烯基、γ-环氧丙氧丙基、异氰酸酯丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基中的两种或多种；Me代表甲基，Ph代表苯基。
上述式中Me2R1SiO0.5、MeR2SiO、PhSiO1.5、R3SiO1.5分别代表单官能M链节、双官能D链节、苯基三官能T链节和其它三官能T链节。单官能M链节由单官能度烷氧基硅烷水解产生，双官能D链节由双官能度烷氧基硅烷水解产生，三官能T链节由三官能度烷氧基硅烷水解产生。
所述的R1与R2中乙烯基和氢基在相同或不同链节上均可。
所述的R3优选乙烯基、γ-环氧丙氧丙基、异氰酸酯丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基中的多种。R3进一步优选乙烯基、γ-环氧丙氧丙基、异氰酸酯丙基三种。
上述的加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)在反应器中加入水、溶剂、酸性催化剂，将选取的乙烯基硅烷、氢基硅烷、苯基硅烷和其它三官能团硅烷混合，将硅烷混合物滴入反应器中进行水解反应，反应器内温度控制在10℃-20℃，滴加完毕后，常温反应0.5h-1h，之后升温回流反应3h-6h；反应结束后取出有机层，水洗至中性，用无水氯化钙干燥后过滤；
(2)将步骤(1)中滤液在40℃～120℃缓慢升温减压蒸馏，除去溶剂和小分子，即可得到目标产物。
上述步骤(1)中所述的苯基硅烷、乙烯基硅烷、氢基硅烷和其它三官能团硅烷的摩尔比为1.5～6:0.1～1.5：0.1～2:0.1～2。
步骤(1)所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、正己烷中的一种或几种。
步骤(1)所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、三氟甲磺酸中的一种或几种。
步骤(1)中水与硅烷混合物的摩尔比为1：1.05～1.5，溶剂总体积与硅烷混合物体积比1:1～3，酸性催化剂用量为硅烷混合物总质量的0.01％～3％。所述的乙烯基硅烷为甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或几种。所述的氢基硅烷为甲基氢基二乙氧基硅烷、二甲基氢乙氧基硅烷、四甲基四氢基环硅氧烷、四甲基二氢基二硅氧烷中的一种或几种。所述的苯基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷中的一种或几种。所述的其它三官能团硅烷为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
步骤(1)硅烷混合物的滴加速度为1～2滴/秒。
本发明增粘剂通过将硅乙烯基和氢基设计合成在同一分子链上，同时引入了具有粘接功能的基团，增加了增粘剂与树脂基体和基材的反应性。另外，该增粘剂以苯基倍半硅氧烷结构为基体，具有优异的耐热性能，有助于改善浸渍树脂与基材高温下的粘接性能。特别需要指出的是，该树脂基增粘剂因同时含有乙烯基、氢基、苯基等基团，并且与浸渍树脂基体结构相近，加入后与树脂相容性好，对树脂固化工艺和性能参数几乎没有影响。本发明制备的增粘剂能够显著提高加成型有机硅浸渍树脂高温粘接性能，并且该增粘剂与浸渍树脂相容性好，混合后不影响树脂外观、硬度及其它机械性能。该增粘剂原料易得、反应条件温和、可操作性强，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的增粘剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步具体的说明。
按照国家标准GB/T531-1999使用乐清市海宝仪器有限公司的LX-D型邵氏硬度计测试材料硬度；按照国家标准GB/T528-2008使用深圳万测试验设备有限公司的ETM104C型万能拉力试验机测试材料拉伸强度。
实施例1
反应瓶内加入水193g，甲苯145g，乙酸乙酯65g，37％浓盐酸12g。称量356.2g苯基三甲氧基硅烷、138.46g甲基氢基二甲氧基硅烷、7.6g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、106.4g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、22.5g乙烯基三甲氧基硅烷、82.7gγ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀滴入加入反应瓶，控制反应体系温度不高于20℃。滴加完成后常温反应0.5h，之后升温至回流，约75-80℃反应4h；反应结束后取出有机层，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至少5h后，减压除去溶剂和小分子，得到目标产物。
实施例2
反应瓶内加入水193g，甲苯145g，乙酸乙酯65g，浓盐酸12g。称量322.3g苯基三甲氧基硅烷、46g甲基苯基二甲氧基硅烷、138.46g甲基氢基二甲氧基硅烷、6.2g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、136.85g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、47.2gγ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、37.3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀滴入加入反应瓶，控制反应体系温度不高于20℃。滴加完成后常温反应1h，之后升温至80-85℃回流反应4h；反应结束后取出有机层，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至少5h后，减压除去溶剂和小分子，得到目标产物。
实施例3
反应瓶内加入193g，甲苯145g，乙酸乙酯65g，三氟甲磺酸1.5g。称量356.2g苯基三甲氧基硅烷、138.46g甲基氢基二甲氧基硅烷、6.2g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、136.85g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、42.5gγ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、34.88g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合均匀滴入加入反应瓶，控制反应体系温度不高于20℃。滴加完成后常温反应0.5h，之后升温至75-80℃回流反应4h；反应结束后取出有机层，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至少5h后，减压除去溶剂和小分子，得到目标产物。
实施例4
反应瓶内加入193g，甲苯145g，乙酸乙酯65g，三氟甲磺酸1.5g。称量352.6g苯基三甲氧基硅烷、138.46g甲基氢基二氯硅烷、22.5g四甲基二氢基二硅氧烷、136.85g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、36.7g乙烯基三甲氧基硅烷、42.5gγ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、34.88g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合均匀滴入加入反应瓶，控制反应体系温度不高于20℃。滴加完成后常温反应1h，之后升温至80-85℃回流反应4h；反应结束后取出有机层，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至少5h后，减压除去溶剂和小分子，得到目标产物。
对比例
将35g粘度为750cp的加成型无溶剂有机硅浸渍树脂，加入铂催化剂0.02g(Pt含量3000ppm)，抑制剂乙炔基环己醇0.01g，混合均匀后真空脱泡，固化条件200℃×5h。固化后浸渍树脂硬度(Shore D)67、拉伸强度为20N/mm2、弯曲强度31N/mm2，以及对不同基材剪切强度(单位MPa)见表1、2所示。
测试1
采用对比例中浸渍树脂，固定与对比例相同的固化工艺、测试条件等，加入上述实施例1中的增粘剂，添加量为浸渍树脂质量份数的2％。增粘剂加入后不影响浸渍树脂透明性，浸渍树脂硬度(Shore D)67、拉伸强度为20.5N/mm2、弯曲强度30N/mm2，对多种基材进行粘接并测试相应的剪切强度见表1、2所示。
测试2
采用对比例中浸渍树脂，固定与对比例相同的固化工艺、测试条件等，加入上述实施例2中的增粘剂，添加量为浸渍树脂质量份数的2％。增粘剂加入后不影响浸渍树脂透明性，浸渍树脂硬度(Shore D)64、拉伸强度为18.5N/mm2、弯曲强度32N/mm2，对多种基材进行粘接并测试相应的剪切强度见表1、2所示。
测试3
采用对比例中浸渍树脂，固定与对比例相同的固化工艺、测试条件等，加入上述实施例3中的增粘剂，添加量为浸渍树脂质量份数的2％。增粘剂加入后不影响浸渍树脂透明性，浸渍树脂硬度(Shore D)66、拉伸强度为21.5N/mm2、弯曲强度31N/mm2，对多种基材进行粘接并测试相应的剪切强度见表1、2所示。
测试4
采用对比例中浸渍树脂，固定与对比例相同的固化工艺、测试条件等，加入上述实施例4中的增粘剂，添加量为浸渍树脂质量份数的2％。增粘剂加入后不影响浸渍树脂透明性，浸渍树脂硬度(Shore D)67、拉伸强度为21.5N/mm2、弯曲强度31N/mm2，对多种基材进行粘接并测试相应的剪切强度见表1、2所示。
表1加成型有机硅浸渍树脂对不同基材剪切强度
表2 230℃×24h老化后加成型有机硅浸渍树脂对不同基材粘接强度
以上是结合具体实施例对本发明的详细介绍，本发明的保护范围不限于此。
Claims (7)
1.一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂，其特征是，其分子式为：
(Me2R1SiO0.5)a(MeR2SiO)b(PhSiO1.5)c(R3SiO1.5)d
其中，a、b、c、d表示增粘剂各个链节所占的摩尔数，均大于零小于1，且a+b+c+d＝1；R1为苯基、乙烯基、氢基中的一种、两种或多种，R2为苯基、乙烯基、氢基中的一种、两种或多种，且R1与R2中至少保证乙烯基和氢基同时存在；R3为乙烯基、γ-环氧丙氧丙基、异氰酸酯丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基中的两种或多种；Me代表甲基，Ph代表苯基；
其制备包括步骤如下：
(1)在反应器中加入水、溶剂、酸性催化剂，将选取的乙烯基硅烷、氢基硅烷、苯基硅烷和其它三官能团硅烷混合，将硅烷混合物滴入反应器中进行水解反应，反应器内温度控制在10℃-20℃，滴加完毕后，常温反应0.5h-1h，之后升温回流反应3h-6h；反应结束后取出有机层，水洗至中性，用无水氯化钙干燥后过滤；所述的苯基硅烷、乙烯基硅烷、氢基硅烷和其它三官能团硅烷的摩尔比为1.5～6:0.1～1.5：0.1～2:0.1～2；
(2)将步骤(1)中滤液在40℃～120℃缓慢升温减压蒸馏，除去溶剂和小分子，即可得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂，其特征是，所述的R3为乙烯基、γ-环氧丙氧丙基、异氰酸酯丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基中的多种。
3.根据权利要求2所述的一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂，其特征是，所述的R3为乙烯基、γ-环氧丙氧丙基、异氰酸酯丙基三种。
4.根据权利要求1所述的一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂，其特征是，步骤(1)中水与硅烷混合物的摩尔比为1：1.05～1.5，溶剂总体积与硅烷混合物体积比1:1～3，酸性催化剂用量为硅烷混合物总质量的0.01％～3％。
5.根据权利要求4所述的一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂，其特征是，步骤(1)所述的乙烯基硅烷为甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或几种；所述的氢基硅烷为甲基氢基二乙氧基硅烷、二甲基氢乙氧基硅烷、四甲基四氢基环硅氧烷、四甲基二氢基二硅氧烷中的一种或几种；所述的苯基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的其它三官能团硅烷为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂，其特征是，步骤(1)所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、正己烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂，其特征是，步骤(1)所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、三氟甲磺酸中的一种或几种。
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