CN106133967A - 铅蓄电池以及铅蓄电池用的电极集电体 - Google Patents

Abstract

本发明提供即便在电极集电体使用含有杂质的铅合金的情况下也能够同时实现电池特性和耐久性的提高的铅蓄电池。该铅蓄电池构成为，极板组与电解液一起收纳于电池壳体内，所述极板组通过隔着隔板层叠在负极集电体保持有负极活性物质的负极板和在正极集电体保持有正极活性物质的正极板而成。正极集电体使用如下的铅合金，该铅合金含有0.05～0.1质量％的Ca、1.2～2.2质量％的Sn、0.002～0.03质量％的In以及0.003～0.2质量％的Ag，至少含有0.001～0.04质量％的作为不可避免的杂质的Bi，并且剩余部分为Pb。铅合金以80～97.5％的压下率被实施轧制加工。

Description

铅蓄电池以及铅蓄电池用的电极集电体

技术领域

本发明涉及铅蓄电池以及该铅蓄电池的电极集电体，该铅蓄电池通过将负极板与正极板隔着隔板层叠而成的极板组与电解液一起收纳于电池壳体内而构成。

背景技术

在日本专利第4852869号公报(专利文献1)中，公开了使用含有钙、锡的铅合金(板坯铸造体的铅片)制造铅蓄电池用的电极栅格(电极集电体)的技术。在该技术中，为了提高集电体的栅格密度，使用了对铅合金实施了轧制加工的轧制材料。

另外，在日本特开2000-195524号公报(专利文献2)中，公开了由在Pb-Ca-Sn系合金中含有Bi(铋)作为杂质的铅合金构成的铅蓄电池用的栅格体(集电体)。由于含有杂质的铅合金的原料成本低廉，因此若使用这种原料制造铅蓄电池用的栅格体，则能够将铅蓄电池的制造成本抑制得较低。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4852869号公报

专利文献2：日本特开2000-195524号公报，段落〔0011〕

在使用轧制材料的集电体中，理论上，轧制加工的加工度(压下率)越高，则集电体的栅格密度越高，因此能够提高电池性能(循环寿命等)。然而，在使用含有Bi的铅合金的集电体中，若提高轧制加工的压下率，则晶粒边界腐蚀增加，存在蠕变耐久性降低的趋势。因此，在使用含有Bi这样的杂质的铅合金制造集电体的情况下，在以往的技术中提高轧制加工的压下率存在极限，无法提高电池性能。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供即便在使用含有Bi的铅合金制造集电体的情况下，也能够提高轧制加工的压下率从而提高电池性能的铅蓄电池以及铅蓄电池用的电极集电体。

本发明的另一目的在于提供在使用含有Bi的铅合金制造集电体的情况下，即便提高轧制加工的压下率、电极集电体的耐久性的降低也较小的铅蓄电池以及铅蓄电池用的电极集电体。

用于解决课题的手段

作为本发明所改进的对象的铅蓄电池通过将极板组与电解液一起收纳于电池壳体内而构成，所述极板组通过隔着隔板层叠在负极集电体保持有负极活性物质的负极板和在正极集电体保持有正极活性物质的正极板而成。构成本发明的铅蓄电池的正极集电体由铅合金构成。该铅合金具有如下的成分组成，含有0.05～0.1质量％的Ca、1.2～2.2质量％的Sn以及0.002～0.03质量％的In，至少含有0.001～0.04质量％的作为不可避免的杂质的Bi，并且剩余部分为Pb。并且，该铅合金以80～97.5％的压下率(加工度)被实施轧制加工。

若使用具备这种成分组成的铅合金，即便以非常高的压下率(80～97.5％的压下率)进行轧制加工，也能够抑制晶粒边界腐蚀的产生，因此能够减少集电体的耐久性降低的情况。换言之，即便在使用含有Bi这样的杂质的铅合金的情况下，也能够以过去无法实现的非常高的压下率(80～97.5％的压下率)进行轧制加工。因此，与以往相比能够提高集电体的栅格密度，因而能够提高电池性能(循环寿命等)。

另外，由于除了含有0.002～0.03质量％的In以外还含有0.003～0.2质量％的Ag，从而能够在不影响强度提高(抑制晶粒边界腐蚀的产生的效果)的情况下，提高铅合金的延性、展性(加工性)。即，若在含有Bi的铅合金中同时还含有In和Ag，则能够获得同时具备高耐久性和良好的加工性的正极集电体。

优选为，针对铅合金的轧制加工进行至相对于铅合金达到最大强度(拉伸强度的相对值)时的铅合金的最大伸长率，在达到最大强度后继续实施轧制加工时的铅合金的最大伸长率达到150％以上。在此，“相对于铅合金达到最大强度(拉伸强度的相对值)时的铅合金的最大伸长率，在达到最大强度后继续实施轧制加工时的铅合金的最大伸长率达到150％以上”指的是，在对铅合金实施轧制加工时，相对于首先达到最大强度(拉伸强度的相对值)时的、与轧制加工前相比的铅合金的伸长率，在达到最大强度后继续实施轧制加工时的、铅合金的伸长率达到150％。通过像这样在铅合金硬化前实施轧制加工，能够减少形变向结晶晶粒边界集中的情况，因此能够可靠地减少正极集电体的耐久性的降低。

另外，还能够对本发明中所使用的铅合金实施扩张加工。若对以往的铅合金进行扩张加工，则因加工硬化而使铅合金变硬，另一方面，引起铅的再结晶化(再结晶温度为0～60℃)，导致铅合金的强度降低。相对于此，对于具有本发明这种成分组成且对铅合金以高压下率进行轧制加工而得到的轧制材料，即便进行扩张加工，由于抑制了再结晶化并且产生加工硬化，因此能够防止集电体的强度降低。需要说明的是，若考虑扩张加工的加工性，优选在实施扩张加工前的铅合金的拉伸强度为52MPa以下时进行扩张加工。需要说明的是，作为扩张加工的代替加工方法，当然也可以实施冲裁加工。

需要说明的是，构成上述的铅蓄电池的一部分的正极集电体能够构成本发明的铅蓄电池用的电极集电体。另外，只要是具备上述结构的电极集电体，则本发明的铅蓄电池用的电极集电体不限于正极集电体，当然也可以将负极集电体作为对象。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。对于本发明的实施方式中所使用的铅蓄电池而言，虽然并未特别图示，但通过使用公知的技术，制作隔着隔板层叠在负极集电体保持有负极活性物质的负极板和在正极集电体保持有正极活性物质的正极板而成的极板组，通过将该极板组与电解液一起收纳于电池壳体内而构成铅蓄电池。另外，本发明的实施方式中所使用的电极集电体是构成本例的铅蓄电池的正极板的正极集电体。使用本例的铅蓄电池进行各种试验。

[压下率(轧制加工性)]

以如下方式制成在本例子的试验中使用的正极集电体。首先，准备具有表1所示的合金组成的铅合金的板坯，将其快速冷却并在0℃下保管。通过辊将维持为0℃的该铅合金的板坯轧制加工成规定的厚度。具体地说，根据轧制加工前的板坯的厚度(20mm)与轧制加工后的板坯的厚度(mm)来计算加工度(压下率)(％)，并研究压下率与加工性的关系。在表1中示出结果。

[表1]

由表1可知，在实质上不含有Bi(杂质)的比较例1中，即便提高压下率，加工性仍良好。另外，在含有Bi(杂质)的比较例2中，除含有Bi以外，与比较例1为相同的成分，当压下率增高时加工性不稳定。因此，在含有Bi的情况下，若如表1所示那样调整Ca、Sn、Ag、In的组成比，则在压下率处于0～97.5％的范围内的情况下加工性良好(比较例3～10，实施例1～7)。相对于此，在压下率为97.75％时加工性变得不稳定(比较例11)，在压下率为98％时无法加工(比较例12)。

[拉伸强度]

在0℃下保管将如上述那样进行轧制加工而得到的正极集电体，接下来在60℃下进行200小时的时效硬化，之后测定拉伸强度。拉伸强度使用岛津制作所制造的自动绘图仪AGS-X5KN，以10mm/min的速度测定基于JIS-13B的试验片。拉伸强度表示为将压下率为0％的情况(比较例3)的拉伸强度设为100时的相对值(最大强度)。表1示出其结果。

在表1中，在最大强度为160以上的情况下评价为良好。其结果是，在压下率为80％～97.75％时最大强度良好(实施例1～7，比较例11)。相对于此，压下率为0％～75％时的最大强度小于160(比较例3～10)，在压下率为98％时，无法计算出最大强度(比较例12)。

由此，由于兼顾上述的轧制加工性和最大强度，因此在压下率为80～97.5％的范围内，能够同时实现良好的加工性和最大强度(实施例1～7)。

[最大强度的伸长率(极限伸长)]

如表1所示那样，根据轧制加工性以及拉伸强度，判断为压下率处于80～97.5％的范围(实施例1～7)良好。在实施例1～7中，以如下方式进行铅合金的轧制加工，在轧制加工时的最大强度的伸长率(表1的极限伸长)与铅合金的拉伸强度达到最大强度时的最大强度之比为150％以上时，结束轧制加工。具体地说，首先在52MPa下进行冷轧，之后在85MPa下进行热处理。若以这种条件进行铅合金的轧制加工，则在铅合金硬化前实施轧制加工(能够减少形变向晶体的晶粒边界集中的情况)，能够可靠地减少正极集电体的耐久性的降低。

[电池特性试验]

按照以下方式制造铅蓄电池，并进行电池特性的各试验。

(正极板)

使用具有后述的表2以及表3所示的组成的长边为300mm(宽度方向)、短边为200mm、厚度为2.5mm的多种冲裁栅格作为正极集电体。

向含有75％的一氧化铅的铅粉90份加入40质量％的硫酸10份与适量的水，制作正极活性物质糊剂。然后，在将正极活性物质糊剂填充于上述的正极集电体后，将其在温度为80℃、相对湿度为98％以上的气氛中放置6小时，之后在温度为60℃、相对湿度为98％以上的气氛中放置18小时，然后在温度为80℃、相对湿度为40％的气氛中放置72小时，由此得到正极板。

(负极板)

使用由Pb-0.08质量％Ca-0.8质量％的Sn合金构成的长边为300mm(宽度方向)、短边为200mm、厚度为1.5mm的扩展栅格(日文：エキスパンド格子)作为负极集电体。

将负极膏填充于上述的负极集电体，该负极膏通过向含有75质量％的一氧化铅的铅粉添加其0.3质量％的乙炔黑(碳黑)，然后向混合物的90质量％加入10质量％的浓度为40％的硫酸、水以及负极添加剂而制成。将该极板在温度为40℃、相对湿度为90％的气氛中放置8小时，之后在温度为80℃、相对湿度为40％的气氛中放置16小时，由此得到负极板。

(隔板)

使用密度为0.18g/cm³、宽度为310mm、长度为210mm、厚度为1.4mm的玻璃纸状体制作隔板。

(极板组)

将两个正极板、三个负极板以及上述的隔板以在正极板与负极板之间重叠有两个隔板的方式制成极板组。

(铅蓄电池)

使用25质量％的稀硫酸在电槽内进行化学合成，以完成品达到35％(稀硫酸溶液)的方式进行调制而制成电解液，组合上述的极板组和电解液而组装出铅蓄电池。

使用以上述方式制造的铅蓄电池，评价以下的各种电池性能。

[循环寿命]

接下来，研究集电体的合金组成对循环寿命带来的影响。对于使用对厚度为20mm的板坯进行轧制加工直至厚度成为1.5mm且具有表2以及表3所示的组成的正极集电体(压下率92.5％)而制成的铅蓄电池，进行高温环境下的循环寿命特性的试验。具体地说，在75℃的恒温槽中，将充电电压为14.8V(其中，将达到14.8V前的电流限制为25A)、充电时间为10分钟、25A的额定电流放电、放电时间为4分钟的循环设为1个循环，进行每480个循环实施30秒300A的恒定电流放电时的性能确认。在该试验中，在30秒的放电中电压达到7.2V以下的时刻判断为电池达到寿命。对于循环寿命用将当前产品(使用实质上不含有Bi作为杂质的铅合金的比较例23)的循环数设为100时的循环数的相对比(％)表示(参照表2以及表3)。

[表2]

[表3]

根据表2以及表3，首先，在使用实质上不含有Bi作为杂质的铅合金(Bi的含有量为5ppm以下的情况)的情况(比较例13、18、23、28、33、39)下，循环数(电池寿命)为100％(维持电池特性)。另外，在使用实质上含有Bi作为杂质的铅合金的情况下，在满足Ca的含有量处于0.05～0.1质量％的范围外的情况、Sn的含有量处于1.2～2.2质量％的范围外的情况、以及In的含有量处于0.002～0.03质量％的范围外的情况中的至少一个条件时(比较14～17、19～22、24～27、29～32、34～38、40～59)，循环数为100％(维持电池特性)或低于100％(电池特性降低)。

相对于此，即便在使用含有Bi作为杂质的铅合金的情况下，在Ca的含有量处于0.05～0.1质量％的范围内、Sn的含有量处于1.2～2.2质量％的范围内、并且In的含有量处于0.002～0.03质量％的范围内的情况(实施例8～38)下，循环数也均大于100％(电池特性提高)。

[蠕变耐久性(腐蚀伸长)以及最大强度]

从上述的循环寿命特性的试验中达到寿命的电池中取出正极板，测定集电体的腐蚀伸长。对于腐蚀伸长，指定长方形的集电体的四角的点和四边的各边的中点，测定集电体的各边的距离(四个距离)以及对置的中点间的距离(两个距离)。在将进行循环寿命确定的试验前测定的六个距离设为La0～Lf0，将进行循环寿命特性的试验后测定的六个距离设为Lat～Lft时，将∑(Lnt-Ln0)/n(％)表示为伸长率，其结果在上述的表2以及表3中示出。对于腐蚀伸长而言，若伸长率小于3.7则评价为维持蠕变耐久性，在腐蚀伸长为3.7以上的情况下评价为无法维持蠕变耐久性。

根据表2以及表3，在使用实质上不含有Bi作为杂质的铅合金的情况下(比较例13、18、23、28、33、39)，腐蚀伸长大于4.0(维持蠕变耐久性)。在使用含有Bi作为杂质的铅合金的情况中的、比较例14～17、19～22、24～27、29～32、34～38、40～59(组成含有处于本发明的范围外)的情况下，腐蚀伸长为3.7以上(无法维持蠕变耐久性)。相对于此，在实施例8～38(本发明的范围内)的情况下，腐蚀伸长为3.7以下(维持蠕变耐久性)。

需要说明的是，在使用实质上不含有Bi作为杂质的铅合金的情况下(比较例23、28、33、39)，最大强度为160以上。另外，使用实质上含有Bi作为杂质的铅合金的情况中的比较例14～17、19～22(组成含有处于本发明的范围外)的最大强度均低于160。相对于此，实施例8～38(组成含有处于本发明的范围内)的最大强度均大于160。

根据表2以及表3的结果可知，腐蚀伸长(蠕变耐久性)、循环寿命(电池特性)、加工性以及最大强度均良好的铅合金的成分组成为如下的成分组成，含有0.05～0.1质量％的Ca、1.2～2.2质量％的Sn以及0.002～0.03质量％的In，至少含有0.001～0.04质量％的作为不可避免的杂质的Bi，并且剩余部分为Pb(实施例8～38)。其中，在还包含0.003～0.2质量％的Ag的情况下(实施例18～37)，延性、展性(加工性)非常良好，拉伸强度(最大强度)也良好。需要说明的是，对于表2以及表3中的加工性的评价，在良好的情况下评价为○，在不稳定的情况下评价为△，在无法加工的情况下评价为×。

本实施方式中所使用的铅合金还被实施了扩张加工(其中，实施扩张加工前的铅合金的拉伸强度为52MPa)。即便对如本实施方式那样具备上述的成分组成并且以非常高的压下率实施了轧制加工的铅合金实施扩张加工，虽然产生加工硬化，但也难以发生铅合金的再结晶化，因此能够防止集电体的强度降低。

[表4]

在实施例1～38中，使用Bi的含有量为50ppm的铅合金，但在使用如表4所示那样铅合金的Bi含有量处于0.001～0.04mass％(10～400ppm)的范围的铅合金的情况下(实施例39～44)，可知具有呈现出与实施例1～38同样的物理特性(加工性、最大强度、腐蚀伸长以及电池寿命)的趋势。需要说明的是，在实质上不含有Bi的情况下(比较例60、62)，与表2以及表3的比较例13、18、23、28、33、39同样地维持了循环数(电池寿命)。另外，若Bi的含有量大于400ppm，则最大强度降低(最大强度小于160)，循环数减少(循环数小于100)。

以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明不限于这些实施方式以及实验例。例如，作为本发明的电极集电体，在本例中使用了正极集电体，但只要具备本发明的结构，当然也可以将负极集电体作为对象。即，上述的实施方式以及实验例中所记载的构件的尺寸、材料、形状等在未特别记载的情况下，能够根据本发明的技术构思而变更。

工业实用性

根据本发明，通过以80～97.5％的压下率对铅合金进行轧制加工，且该铅合金具有如下的成分组成，包含：0.05～0.1质量％的Ca、1.2～2.2质量％的Sn以及0.002～0.03质量％的In，至少含有0.001～0.04质量％的作为不可避免的杂质的Bi，从而能够提高集电体的栅格密度，并且提高集电体的强度。因此，根据本发明，在能够提高电池性能(循环寿命等)的基础上，还能够减少电池的耐久性降低。

Claims (11)

1.一种铅蓄电池，其通过将极板组与电解液一起收纳于电池壳体内而成，所述极板组通过隔着隔板层叠在负极集电体保持有负极活性物质的负极板和在正极集电体保持有正极活性物质的正极板而成，其特征在于，

所述正极集电体由如下的铅合金构成，该铅合金含有0.05～0.1质量％的Ca、1.2～2.2质量％的Sn、0.002～0.03质量％的In以及0.003～0.2质量％的Ag，至少含有0.001～0.04质量％的作为不可避免的杂质的Bi，并且剩余部分为Pb，

所述铅合金以80～97.5％的压下率被实施轧制加工，

所述轧制加工被进行至所述铅合金达到最大强度后的所述铅合金的最大伸长率达到150％以上，

所述铅合金还被实施扩张加工，

实施所述扩张加工前的所述铅合金的拉伸强度为52MPa以下。

2.一种铅蓄电池，其通过将极板组与电解液一起收纳于电池壳体内而成，所述极板组通过隔着隔板层叠在负极集电体保持有负极活性物质的负极板和在正极集电体保持有正极活性物质的正极板而成，其特征在于，

所述正极集电体由如下的铅合金构成，该铅合金含有0.05～0.1质量％的Ca、1.2～2.2质量％的Sn以及0.002～0.03质量％的In，至少含有0.001～0.04质量％的作为不可避免的杂质的Bi，并且剩余部分为Pb，

所述铅合金以80～97.5％的压下率被实施轧制加工。

3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述铅合金还含有0.003～0.2质量％的Ag。

4.根据权利要求2或3所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述轧制加工被进行至相对于所述铅合金达到最大强度时的所述铅合金的最大伸长率，在达到所述最大强度后进一步实施了所述轧制加工时的所述铅合金的最大伸长率达到150％以上。

5.根据权利要求2或3所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述轧制加工被进行至相对于所述铅合金达到最大强度时的所述铅合金的最大伸长率，在达到所述最大强度后进一步实施了所述轧制加工时的所述铅合金的最大伸长率达到150％以上，

所述铅合金还被实施扩张加工。

6.根据权利要求2或3所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述轧制加工被进行至相对于所述铅合金达到最大强度时的所述铅合金的最大伸长率，在达到所述最大强度后进一步实施了所述轧制加工时的所述铅合金的最大伸长率达到150％以上，

所述铅合金还被实施扩张加工，

实施所述扩张加工前的所述铅合金的拉伸强度为52MPa以下。

7.一种铅蓄电池用的电极集电体，其特征在于，

所述铅蓄电池用的电极集电体由如下的铅合金构成，该铅合金含有0.05～0.1质量％的Ca、1.2～2.2质量％的Sn以及0.002～0.03质量％的In，至少含有0.001～0.04质量％的作为不可避免的杂质的Bi，并且剩余部分为Pb，

所述铅合金以80～97.5％的压下率被实施轧制加工。

8.根据权利要求7所述的铅蓄电池用的电极集电体，其中，

所述铅合金还含有0.003～0.2质量％的Ag。

9.根据权利要求7或8所述的铅蓄电池用的电极集电体，其中，

所述轧制加工被进行至相对于所述铅合金达到最大强度时的所述铅合金的最大伸长率，在达到所述最大强度后进一步实施了所述轧制加工时的所述铅合金的最大伸长率达到150％以上。

10.根据权利要求7或8所述的铅蓄电池用的电极集电体，其中，

所述轧制加工被进行至相对于所述铅合金达到最大强度时的所述铅合金的最大伸长率，在达到所述最大强度后进一步实施了所述轧制加工时的所述铅合金的最大伸长率达到150％以上，

所述铅合金还被实施扩张加工。

11.根据权利要求7或8所述的铅蓄电池用的电极集电体，其中，

所述轧制加工被进行至相对于所述铅合金达到最大强度时的所述铅合金的最大伸长率，在达到所述最大强度后进一步实施了所述轧制加工时的所述铅合金的最大伸长率达到150％以上，

所述铅合金还被实施扩张加工，

实施所述扩张加工前的所述铅合金的拉伸强度为52MPa以下。