CN106102885A

CN106102885A - 经等离子体处理的聚合物膜

Info

Publication number: CN106102885A
Application number: CN201480061539.6A
Authority: CN
Inventors: 伊哈卜·尼扎尔·乌达; 邵磊
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-11-09
Also published as: EP3057691A1; WO2015095026A1; JP2017500185A; US20160263531A1; EP3057691A4; KR20160066046A; JP6228668B2

Abstract

公开了经过等离子体处理的聚合物共混物膜以及它们的使用方法。该聚合物膜包含自具微孔聚合物(PIM)和第二聚合物的聚合物共混物。

Description

经等离子体处理的聚合物膜

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年12月16日提交的美国临时专利申请第61/916,584号名称为“经等离子体处理的聚合物膜”的权益。所引用的专利申请的内容通过引用并入本申请。

发明背景

A.技术领域

本发明涉及经等离子体处理的聚合物膜，其含有自具微孔聚合物(PIM)和第二聚合物如聚醚酰亚胺(PEI)聚合物的聚合物共混物。该膜对于气体、蒸汽和液体分离应用具有改善的渗透性和选择性参数。在具体的实施方案中，经等离子体处理的聚合物膜对氮/甲烷、氢/甲烷和氢/氮的分离应用特别地有用。

B.背景技术

膜是具有从液体、蒸气或气体中分离一种或更多种物质的能力的结构。它像选择性屏障一样通过允许一些物质穿过(即渗透物或渗透物流)同时阻止其他物质穿过(即渗余物或渗余物流)来起作用。在期望将物质彼此分离的情况下，该分离性质在实验室和工业环境中均具有广泛的适用性(例如，从空气去除氮或氧、从气体如氮和甲烷分离氢、从氨厂的产物流中回收氢、在炼油工艺中回收氢、使甲烷与生物气中其他组分分离、出于医学或冶金学目的富集空气中的氧、在设计为预防燃油箱爆炸的惰化体系中使氮气在空容积或顶空富集、从天然气和其他气体去除水蒸气、从天然气去除二氧化碳、从天然气去除H₂S、从空气排出气流去除挥发性有机液体(VOL)、空气的干燥或除湿等)。

膜的实例包括聚合物膜，例如由聚合物制成的膜、液膜(如乳化液膜、固定化(支撑)液膜、熔盐等)和由无机材料如氧化铝、二氧化钛、锆氧化物、玻璃材料等制成的陶瓷膜。

对于气体分离应用，选择的膜一般是聚合物膜。然而，聚合物膜所面临的问题之一是众所周知的由Robeson上界曲线示出的它们的渗透性与选择性之间的平衡(参见L.M.Robeson,Correlation of separation factor versus permeability forpolymeric membranes,J.Membr.Sci.,62(1991)165)。具体地，存在例如一种气体相对于另一种气体的选择性上界，这使得选择性随着膜渗透性的增加而线性降低。然而，高渗透性和高选择性都是期望的属性。较高的渗透性相当于减小处理给定体积的气体所需的膜面积的大小。这导致膜单元成本的降低。对于较高的选择性，其可以得到制备更纯的气体产物的方法。

当前用于工业的大多数的聚合物膜不能在给定的Roberson上界平衡曲线以上起作用。即，大多数这种膜不能超越渗透性-选择性的平衡限制，因而使得它们效率较低并且使用成本较高。因此，会需要另外的处理步骤以获得给定气体所期望的气体分离水平或纯化水平。

发明概述

现今已经发现了针对目前可用的膜的缺点的解决方案。该解决方案是基于以下出人意料的发现：具有至少自具微孔聚合物(PIM)和第二聚合物的聚合物共混物的聚合物膜的选择性能够通过使所述膜经历等离子体处理而得到显著地提高。例如，本发明的膜表现出超越Robeson上界平衡曲线的氮相对于甲烷的选择性。不期望被理论所束缚，认为等离子体处理改变了自膜表面最顶层的前几百个埃，这使得与没有经过等离子体处理的相似膜相比，该膜表现出对特定物质的改善的选择性(例如，CH₄与N₂、或CH₄与H₂、或N₂与H₂的分离选择性)。

在本发明的一个具体实例中，公开了一种包含聚合物共混物的聚合物膜，所述聚合物共混物具有自具微孔聚合物(PIM)和第二聚合物，其中聚合物膜经过等离子体处理。PIM聚合物可以是PIM-1。第二聚合物可以选自不同的PIM聚合物(例如，两种不同的PIM聚合物的聚合物共混物)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物或聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物。在具体的方面，第一聚合物是PIM(例如PIM-1)，第二聚合物是PEI聚合物(如或其衍生物)。聚合物可以在整个膜中均匀地共混。除了第一聚合物和第二聚合物，膜基质可以包含至少第三聚合物、第四聚合物、第五聚合物等。或者，膜可以包含PIM聚合物而不含第二聚合物(如非聚合物共混物)。共混物可以包含所述聚合物种类的至少一种、两种、三种或全部四种。另外，共混物可以来自单一种类或类别的聚合物(如PIM聚合物)，使得共混物中有至少两种不同类型的PIM聚合物(如PIM-1和PIM-7或PIM和PIM-Pi)；或者来自(PEI)聚合物，使得共混物中有至少两种不同类型的PEI聚合物(如可从SABIC Innovative Plastics Holding BV商购获得的和或和1010)；或者来自PI聚合物，使得共混物中有至少两种不同类型的PI聚合物；或来自PEI-Si聚合物，使得共混物中有至少两种不同类型的PEI-Si聚合物。在具体实例中，共混物可以包含不同种类的聚合物(如PIM聚合物和PEI聚合物、PIM聚合物和PI聚合物、PIM聚合物和PEI-Si聚合物、PEI聚合物和PI聚合物、PEI聚合物和PEI-Si聚合物或PI聚合物和PEI-Si聚合物)。在一个具体实施方案中，共混物可以是(PIM)如PIM-1和PEI聚合物(例如，和或和1010)，聚合物膜可以被设计成使其能够分离第一气体和第二气体，其中两种气体均包含在混合物中。在一个优选的方面，聚合物膜可以包含PIM聚合物和PEI聚合物，且能够分离氮和甲烷、氢和甲烷或氢和氮。这种聚合物膜在25℃的温度和2个标准大气压的进给压力下可以具有超越Roberson上界平衡曲线的氮相对于甲烷的选择性。可以使用包含活性物质的等离子体对聚合物膜(例如，膜的一部分表面或整个表面)进行等离子体处理30秒至30分钟、30秒至10分钟、1分钟至5分钟或2分钟至4分钟。等离子体处理的温度可以是15℃至80℃，或约为50℃。等离子体气体可以包含O₂、N₂、NH₃、CF₄、CCl₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈、Cl₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈或其任意混合物。在具体的实施方案中，活性气体可以包含最高1:2比例的O₂和CF₄。在一些方面，膜中聚合物的量可以是这样：所述膜包含5重量％至95重量％的PIM聚合物和95重量％至5重量％的第二聚合物或其中的任意范围(例如，膜可以包含至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或95重量％的第一聚合物或第二聚合物)。在更具体的方面，量可以变化，使得所述膜包含80重量％至95重量％的PIM聚合物(例如，PIM-1)和5重量％至20重量％的第二聚合物(例如，PEI聚合物)。膜是平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。在一些实例中，膜可以有均匀的密度，可以是对称膜、非对称膜、复合膜或单层膜。膜也可以包含添加剂(例如，共价有机骨架(COF)添加剂、金属有机骨架(MOF)添加剂、碳纳米管(CNT)添加剂、热解硅石(FS)、二氧化钛(TiO₂)或石墨烯)。

还公开了使用本说明书通篇所公开的聚合物膜的方法。在一个实例中，方法可以用于将两种材料、气体、液体、化合物等彼此分离。这种方法可以包括使含有待分离物质的混合物或组合物接触在膜的第一面上，使得至少第一物质以渗余物的形式被保留在第一面上，而至少第二气体以渗透物的形式渗透穿过膜到第二面。混合物到膜的进给压力或混合物被进给到膜时的压力可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20个标准大气压或更大，或可以为1至20个标准大气压、2至15个标准大气压或2至10个标准大气压。另外，分离步骤期间的温度可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃或更高，或可以为20℃至65℃或25℃至65℃或20℃至30℃。该方法还可以包括从组合物或膜去除或分离渗余物和/或渗透物中的一者或两者。渗余物和/或渗透物可以经历其他的步骤，例如进一步的纯化步骤(如柱层析、另外的膜分离步骤等)。在具体实例中，该方法可以涉及从混合物去除N₂、H₂、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和/或C₃H₈中的至少一种。在优选的方面，膜可以用于从包含至少N₂和CH₄的气体混合物分离N₂。在其他优选的方面，膜可以用于从包含至少H₂和CH₄的气体混合物分离H₂，或者从包含至少H₂和N₂的气体混合物分离H₂。可以使用本发明的膜的方法的实例包括气体分离(GS)方法、蒸汽渗透(VP)方法、渗透蒸发(PV)方法、膜蒸馏(MD)方法、膜接触器(MC)方法、和载体介导方法、吸附剂PSA(变压吸附)等。另外，预期本发明的相同或不同的膜中的至少2、3、4、5或更多种可以相互串联使用以进一步纯化或分离目标液体、蒸汽或气体物质。相似地，本发明的膜可以与其他目前已知的膜串联使用以纯化或分离目标物质。

在另一个方面，公开了一种制备本发明的聚合物膜的方法，例如通过处理具有至少自具微孔聚合物(PIM)和第二聚合物的聚合物共混物的聚合物膜表面的至少一部分，其中所述处理包括使所述表面经受包含活性物质的等离子体处理。如上文和本说明书通篇讨论的，第二聚合物可以是第二PIM聚合物、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物或聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物。在具体的方面，等离子体处理中使用的等离子体可以通过辉光放电、电晕放电、弧放电、汤森放电、介质阻挡放电、空心阴极放电、射频(RF)放电、微波放电或电子束产生。在具体的方面，等离子体由RF放电产生，其中对等离子气体应用10W至700W、50W至700W、300W至700W、或大于50W的RF功率以产生所述活性物质。可以对聚合物膜的表面进行等离子体处理30秒至30分钟、30秒至10分钟、1分钟至5分钟或2分钟至4分钟。等离子体处理可以在15℃至80℃或约50℃的温度下进行。等离子体处理可以在0.1托至0.5托的压力下进行。可以以0.01cm³/分钟至100cm³/分钟的流速提供等离子气体。在具体的方面，等离子气体可以包含O₂、N₂、NH₃、CF₄、CCl₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈、Cl₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈或其任意混合物。在优选的方面，活性气体可以包含O₂和CF₄，所述气体的比例可以为最高1:2。在活性气体为O₂和CF₄的混合物的情况下，O₂可以以0至40cm³/分钟的流速提供，CF₄可以以30cm³/分钟至100cm³/分钟的流速提供。该等离子体处理可以导致经等离子体处理的聚合物膜的气体分离性能与未经所述等离子体处理的相似聚合物膜相比得到提高。方法还可以包括通过以下步骤来制备聚合物膜：获得包含至少前述PIM聚合物和第二聚合物的混合物，将混合物沉积到基体上，干燥混合物以形成膜。然后可以对所形成的膜进行等离子体处理。混合物可以是溶液，使得第一聚合物或第二聚合物部分或全部地溶解于溶液中，或混合物可以是分散体，使得第一聚合物或第二聚合物分散在所述混合物中。所产生的膜可以是这样，聚合物在整个膜中是均匀混合的。可以通过如真空干燥和热干燥或两者进行混合物的干燥。

还公开了一种包含本发明的聚合物膜的任一种的气体分离装置。气体分离装置可以包括配置为接收进料的入口，配置为排出渗余物的第一出口和配置为排出渗透物的第二出口。装置可以被配置为受到加压以推动进料穿过入口、渗余物穿过第一出口和渗透物穿过第二出口。装置可以被配置为容纳且利用本发明的平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。

“抑制”或“减少”或这些术语的任意变形，当用于权利要求书和本说明书时，包括用于达到期望的结果的任意可测量的减少或完全抑制。

“有效的”或“处理”或“预防”以及这些术语的任意变形，当用于权利要求书和本说明书时，指足以完成期望的、期待的或预期的结果。

术语“约”或“大约”被定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，且在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。

当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”一起使用时，元素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。

单词“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。

本发明的方法、成分、组分、组合物等可以“包含本说明通篇公开的具体的方法步骤、成分、组分、组合物等”、“基本由本说明通篇公开的特定的方法步骤、成分、组分、组合物等组成”或“由本说明通篇公开的特定的方法步骤、成分、组分、组合物等组成”。对于过渡表达“基本由…组成”，在一个非限制性方面，本发明的膜的基本的且新的特征是它们的渗透性和选择性参数。

根据以下附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特性和优点会变得明显。然而，应该理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出而并不意在进行限定。另外，预期根据此详细描述在本发明精神与范围内的变化和改变对于本领域技术人员而言会变得明显。

附图说明

图1：PIM-1的核磁共振光谱(NMR)。

图2：掩蔽方法和下部单元法兰的横截面。

图3：渗透装置的流程图。

图4：本发明的各种膜对N₂/CH₄的气体分离性能。

图5：本发明的各种膜对H₂/CH₄的气体分离性能。

图6：本发明的各种膜对H₂/N₂的气体分离性能。

图7：本发明的各种膜对H₂/CO₂的气体分离性能。

图8：本发明的各种膜对CO₂/CH₄的气体分离性能。

图9：本发明的各种膜对C₂H₄/C₂H₆的气体分离性能。

图10：本发明的各种膜对C₃H₆/C₃H₈的气体分离性能。

发明的详细描述

现有的聚合物膜材料并不具有足够的渗透性/选择性特性。这导致了分离工艺的低效率和与这种工艺相关的增加的成本。

现已发现具有特定聚合物的聚合物共混物的经等离子体处理的聚合物膜具有现今可用的膜所缺少的改善的渗透性和选择性参数。这些公开的膜可以用于多种方法，如气体分离(GS)方法、蒸汽渗透(VP)方法、渗透蒸发(PV)方法、膜蒸馏(MD)方法、膜接触器(MC)方法、和载体介导方法。在具体的实例中，已经证明本发明的这种经处理的膜与未经等离子体处理的相似膜相比表现出了氮和甲烷或氢和甲烷或氢和氮的改善的选择性。

本发明的这些和其他非限制性方面将在以下子章节中讨论。

A.聚合物

在本发明的情况下可以使用的聚合物的非限制性实例包括自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物和聚酰亚胺(PI)聚合物。如上所述，组合物和膜可以包含这些聚合物中的任一种的共混物(包括单一种类的聚合物的共混物和不同种类的聚合物的共混物)

1.自具微孔聚合物

PIM的典型特征为具有基于二苯并二氧六环的阶梯型结构的重复单元与扭曲位点相结合，其可以是具有螺旋中心或强空间位阻效应的那些。PIM的结构防止了致密的链堆积，导致相当大的可及表面积和高的气体渗透性。用于实施例的PIM-1的结构提供如下：

所述聚合物的分子量可以根据需要通过增加或减少所述聚合物的长度而变化。可以如下合成PIM-1：

在本发明的情况下可使用的另外的PIM具有如下重复单元：

或

在一些实例中，可以使用以下反应流程制备PIM聚合物：

和

以上结构可以根据需要而被进一步取代。

可用于本发明的共混聚合物膜的其他系列的PIM聚合物包括Ghanem等人在High-Performance Membranes from Polyimides with Intrinsic MicroporosityAdv.Mater.2008,20,2766-2771中公开的PIM-PI系聚合物，其通过引用并入。这些PIM-PI聚合物的结构为：

或

在美国专利第7,758,751号和美国专利公开第2012/0264589号中提供了另外的PIM和如何制备和使用这些PIM的实例，其均通过引用并入。

2.聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺-硅氧烷聚合物

在本发明的情况下可使用的聚醚酰亚胺聚合物一般符合以下单体重复结构：

其中可以变化T和R¹以得到多种可用的PEI聚合物。R¹可以包括经取代的或未经取代的二价有机基团如：(a)具有6至24个碳原子的芳香烃基团和其卤代衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或带支链的亚烷基基团；(c)具有3至24个碳原子的环亚烷基基团或(d)下式(2)定义的二价基团。T可以是—O—或式—O—Z—O—的基团，其中—O—或—O—Z—O—基团的二价键位于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。Z可以包括经取代的或未经取代的二价有机基团如：(a)具有约6至约20个碳原子的芳香烃基团和其卤代衍生物；(b)具有约2至约20个碳原子的直链或带支链的亚烷基基团；(c)具有约3至约20个碳原子的环烯烃基团或(d)通式(2)的二价基团；

其中，Q可以是二价部分，其选自—O—、—S—、—C(O)—、—SO₂—、—SO—、—C_yH_2y—(y是1至8的整数)和其氟代衍生物，包括全氟代亚烷基基团。Z可以包含式(3)的示例性二价基团：

和

在具体的实例中，R¹可以为如美国专利第8,034,857号所定义的，其通过引用并入本申请。

可以使用的(和用于实施例中的)具体PEI的非限制性实例包括可以从SABICInnovative Plastics Holding BV商购获得的那些(如和)。预期全部各种等级的和在本发明的情况下都是有用的(如(VH1003)、(XH1005)和(XH1015))。

聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物也可以在本发明的情况下使用。美国专利第5,095,060号描述了聚醚酰亚胺-硅氧烷聚合物的实例，其通过引用并入。可以使用的具体的PEI-Si的非限制性实例包括可以从SABIC Innovative Plastics Holding BV商购获得的那些(如)。预期全部各种等级的在本发明的情况下都是有用的(如(1700)和(1500))。

3.聚酰亚胺聚合物

聚酰亚胺(PI)聚合物是酰亚胺单体的聚合物。酰亚胺的通用单体结构是：

酰亚胺的聚合物一般采用两种形式之一：杂环形式或线性形式。各自的结构是：

其中可以变化R以得到各种不同的可用PI聚合物。下面的反应流程中描述了可以使用的具体PI(即6FDA-均四甲苯)的非限制性的实例：

美国专利公开2012/0276300中描述了在本发明的情况下可以使用的其他PI聚合物，其通过引用并入。例如，这种PI聚合物包含可紫外交联的官能团和侧羟基官能团两者：聚[3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚[4,4'-氧二邻苯二甲酸酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))、聚(3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-3,3′-二羟基-4,4′-二氨基-联苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[3,3′,4,4′-二苯基砜四甲酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3,3′,4,4′-二苯基砜四甲酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷-3,3′-二羟基-4,4′-二氨基-联苯)(聚(DSDA-APAF-HAB))、聚[2,2′-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚(4,4'-氧二邻苯二甲酸酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3′-二羟基-4,4′-二氨基-联苯)(聚(ODPA-APAF-HAB))、聚(3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3′-二羟基-4,4′-二氨基-联苯)(聚(BTDA-APAF-HAB))和聚(4,4′-双酚A二酐-3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷)(聚(BPADA-BTDA-APAF))。更一般地，PI聚合物可有以下式(I)：

其中聚合物的长度或“n”一般大于1或大于5，一般为10至10000或10至1000或10至500，

其中所述式(I)的—X₁—为：

或其混合物，

所述式(I)的—X₂—为与—X₁—相同，或选自：

或其混合物，所述式(I)的—X₃—为：

或其混合物，

—R—为：

-O-，-S-或其混合物。

B.制备膜的方法

存在制备聚合物膜的许多已知方法。可使用的这些方法包括大气铸造(即，在特别设定的时间段如24至48小时中，使溶解的聚合物溶液穿过控制溶剂蒸发的一系列空气流动管道)、溶剂铸造或浸没铸造(即，使溶解的聚合物散布在移动带上，经过池或液体，其中池中的液体与溶剂交换，由此引起孔隙的形成，进一步干燥由此制备的膜)和热铸造(即，使用热量以促进聚合物在给定的溶剂体系中溶解，然后将经加热的溶液浇铸在移动带上并进行冷却)。

制备本发明的共混聚合物膜的具体非限制性方法提供如下：

(1)将PIM聚合物和第二聚合物溶于合适的溶剂中(如氯仿)并倾倒在玻璃板上。

(2)将倒出的材料/玻璃板在真空炉中在温和的温度(约70℃)下放置最多2天以干燥。

(3)干燥后，测量膜的厚度(干燥时一般为60μm至100μm厚)。

(4)然后对干燥的膜进行等离子体处理。在一个非限制性方面，等离子体处理可以包括使聚合物膜表面的至少一部分经受包含活性物质的等离子体处理。等离子体可以通过使活性气体经受RF功率为10W至700W的RF放电生成。在15℃至80℃的温度和0.1托至0.5托的压力下，表面经受活性物质处理的时长可以是30秒至30分钟。可以使用多种活性气体。在具体的方面，活性气体可以是最高1:2比例的O₂和CF₄，其中以0至40cm³/分钟的流速提供O₂、以30cm³/分钟至100cm³/分钟的流速提供CF₄。

(5)等离子体处理之后，可以测试聚合物膜对不同气体的单一气体渗透。

对于渗透，测试基于单一气体检测，其中系统是抽真空的。然后使用所需气体吹扫膜三次。在吹扫后测试膜最长8小时。为了测试第二气体，体系再次被抽真空，并用第二气体吹扫三次。对任意另外的气体，重复该过程。渗透测试配置为在固定的温度(20℃至50℃，优选25℃)和压力(优选2个标准大气压)下。可以用例如化学品、电子束、伽马辐射等来进行另外的处理。

C.聚合物和添加剂的含量

添加到共混物的聚合物的量可以是变化的。例如，共混物中聚合物的每一种的量可以为膜的5重量％至95重量％。在具体的方面，每种聚合物可以以组合物或膜的1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或95重量％的量存在于膜中。另外，可以以膜的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25重量％或更多的量添加添加剂如共价有机骨架(COF)添加剂、金属有机骨架(MOF)添加剂、碳纳米管(CNT)添加剂、热解硅石(FS)、二氧化钛(TiO₂)、石墨烯等。可以在膜形成之前向共混物添加这些添加剂。

D.膜应用

本发明的膜具有广泛的商业应用。例如，对于石油化学和化学工业，存在提供纯气体或富集气体如He、N₂和O₂的许多石油化学/化学工艺，其使用膜来纯化或富集这些气体。另外，从化学工艺废料和从天然气流去除、重获和再利用气体如CO₂和H₂S对于遵守政府关于这类气体生产的法规以及环境因素至关重要。烯烃和链烷烃气体的有效分离是石油化工中的关键。这些烯烃/链烷烃混合物可来自蒸汽裂解装置(例如，乙烯制备)、催化裂解装置(例如，动力汽油制备)或链烷烃的脱水。本发明的膜可以用于这些应用以及其他应用中的每一个。在具体的实例中，膜可以用于从包含氮和甲烷的气体混合物分离氮，或从包含氢和甲烷的气体混合物分离氢，或从包含氢和氮的气体混合物分离氢。

例如，本发明的膜可用于液相或气相中特定物质的纯化、分离或吸附。除了从气体对的分离外，该膜也可用于分离蛋白质或其他热不稳定的化合物。膜也可以发酵罐和生物反应器以将气体运输到反应容器以及将细胞培养基转移出容器。另外，膜可以用于从空气或水流去除微生物、水纯化、在连续发酵/膜渗透蒸发系统中乙醇的制备，和/或在空气或水流中检测或去除痕量化合物或金属盐。

在另一个实例中，膜可以用于通过渗透蒸发分离液体混合物，例如，用于从水如废水或工艺流体中去除有机化合物(例如，醇类、酚类、氯代烃、吡啶、酮)。例如，乙醇选择性膜可用于增加通过发酵工艺获得的相对稀的乙醇溶液(例如，少于10％乙醇或少于5％乙醇或5％至10％乙醇)的乙醇浓度。预期利用本发明的组合物和膜的另一个液相分离实例包括通过渗透蒸发膜方法使汽油和柴油燃料深度脱硫(参见，例如，美国专利第7,048,846号，其通过引用并入本文)。对含硫分子具有选择性的本发明的组合物和膜可用于从流化催化裂化(FCC)和其他石脑油烃流中选择性地去除含硫分子。另外，用本发明的组合物和膜可以分离的有机化合物的混合物包括乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-异丙醚、烯丙醇-烯丙醚、烯丙醇-环己烷、丁醇-乙酸丁酯、丁醇-1-丁基醚、乙醇-乙基丁基醚、乙酸丙酯-丙醇、异丙醚-异丙醇、甲醇-乙醇-异丙醇和/或乙酸乙酯-乙醇-乙酸。

在具体的实例中，本发明的膜可用于空气纯化、石油化工、炼油工业、天然气工业中的气体分离工艺。这些分离的实例包括从化学过程废物流和废气流分离易挥发的有机化合物(如甲苯、二甲苯和丙酮)。这些分离的其他实例包括CO₂与天然气的分离、在氨的吹扫气流中H₂与N₂、CH₄和Ar的分离、炼油中H₂的回收、烯烃/链烷烃的分离如丙烯/丙烷的分离和异链烷烃/正链烷烃的分离。使用本文描述的共混聚合物膜可以分离分子大小不同的任意给的定气体对或气体组，例如氮和氧、二氧化碳和甲烷、氢和甲烷或一氧化碳、氦和甲烷。可以从第三气体去除多于两种的气体。例如，使用本文描述的膜可以从原天然气选择性地去除的气体组分的一些包括二氧化碳、氧、氮、水蒸气、硫化氢、氦和其他痕量气体。可以被选择性地保留的气体组分的一些包括烃气。在其他实例中，膜可用于包含至少2、3、4或更多种气体的气体混合物，使得所选的一种或更多种气体穿过膜(例如，渗透气体或渗透气体的混合物)，同时保留的一种或多种气体不穿过膜(如保留气体或保留气体的混合物)。

另外，本发明的膜可用于从水中分离有机分子(例如，通过渗透蒸发从水中分离乙醇和/或苯酚)和去除金属(例如，汞(II)离子和放射性的铯(I)离子)和其他有机化合物(例如，从水中去除苯和阿特拉津(atrazene))。

本发明的膜的其他用途包括它们在化学反应器中通过选择性地去除特定产物而提高受平衡限制的反应的产率的用途，这与亲水性膜通过去除水而提高酯化产率的用途相类似。

本发明的膜也可以制成任意方便的形式如板状、管状、卷式或中空纤维。也可以将它们制成薄膜复合膜，其并入经过等离子体处理的选择性薄层和包含不同聚合物材料的多孔支撑层。

表1包括了本发明的一些具体的非限制性气体分离应用。

表1

实施例

将通过具体的实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅为了举例说明的目的提供，而不意在以任何形式限定本发明。本领域技术人员会容易地认识到能够被改变或调整而得到基本相同的结果的各种非关键性参数。

实施例1

(PIM-1的合成)

将3,3,3’,3’-四甲基-螺旋双茚满-5,5’6,6’-四醇(340mg，1.00毫摩尔)和1,4-二氰基四氟苯(200mg，1.00毫摩尔)溶于无水DMAc(2.7mL)中，在室温下(即，约20至25℃)搅拌15分钟以使反应物完全溶解。一次性添加研磨的K₂CO₃(390mg,2.5毫摩尔)，在室温下搅拌反应体系另外半小时，然后加热至150℃。黏度在前10分钟增加，一次性添加甲苯(3.0ml)，在150℃下将体系搅拌另外10分钟。将得到的混合物倾倒入甲醇/水＝1/1的溶剂中，过滤沉淀物并用沸水洗涤三(3)次，然后将其溶解在氯仿中并在甲醇中沉淀。在120℃下在真空干燥12小时后得到黄色的粉末(450mg，产率为97.8％)。Mn为100000，Mw为200000，PDI＝2.0。表征：1H NMR(400MHz，CDCl₃)6.85(s，2H)，6.48(s，2H)，2.30(s，2H)，2.20(s，2H)，1.39(d，12H，J＝22.8Hz)(见图1)。

实施例2

(膜制备)

通过溶液浇铸法制备PIM-1、三种PIM-1/Ultem和一种PIM-1/Extem致密膜。对于PIM-1/Ultem和PIM-1/Extem共混膜，Ultem和Extem均是可从SABICInnovative Plastics Holding BV商购获得的。将Ultem和Extem分别溶解于CH₂Cl₂并搅拌4小时。然后，向Ultem和Extem各自的溶液添加来自实施例1的PIM-1并搅拌过夜。膜的每一种各自以CH₂Cl₂中总计2重量％的聚合物浓度制备。对于PIM-1/Ultem和PIM-1/Extem膜，每一种共混膜的共混比例是90重量％:10重量％(见下表2和图4-10)。然后在室温(即，约20℃至25℃)下通过1μm的PTFE过滤器过滤溶液，并转移至由水平的玻璃板支撑的不锈钢环中。三天后，在大多数溶剂蒸发后形成聚合物膜。将得到的膜在80℃下真空中干燥至少24小时。通过电子Mitutoyo 2109F厚度计(Mitutoyo Corp.,，神奈川，日本)测量膜厚度。该厚度计是非破坏性下属的类型，分辨率为1微米。在100％的缩放比例下(未压缩的tiff格式)扫描膜并用Scion Image(Scion Corp.，马里兰州，USA)软件进行分析。用手绘工具沿顺时针方向和逆时针方向对有效的区域勾画数次。所记录的厚度是从膜上8个不同点得到的平均值。浇铸的膜的厚度为约77±5μm。

全部所制得的膜的等离子体处理是以使用Nanoplas(DSB 6000)机器通过射频(RF)放电生成的等离子体为基础。等离子体处理方法的具体参数在以下表2中提供(即，400W、500W和600W的等离子体功率；3分钟的处理时间；比例为15:40的O₂/CF₄的活性气体混合物以及65cm³/分钟的流速；0.4托的压力)。

实施例3

(膜的掩蔽)

使用不能渗透的铝带202(3M 7940，见图2)掩蔽膜200。在渗透室208的金属烧结物(Tridelta Siperm GmbH,德国)206和所掩蔽的膜200之间放置滤纸(Schleicher&SchuellBioScience GmbH,德国)204以机械性地保护膜。将较小片的滤纸204放置在膜的有效的渗透区210下方，弥补高度差并为膜提供支撑。在膜/带夹层顶部上放置更宽的铝带202以防止进料侧到渗透侧的气体泄漏。同样为了防止泄漏，在带和膜的界面处施用环氧树脂(2-组分5-分钟环氧树脂)212。O形环214使膜组件与外部环境隔离。不使用内部的O形环(上部单元法兰)。

实施例4

(渗透性和选择性数据)

使用变压(恒容)法测量气体输送性能。全部的实验都使用超高纯度的气体(99.99％)。在将整个装置脱气前将膜安装在渗透室中。然后在上游侧引入渗透气体，并使用压力传感器监测下游侧上的渗透压力。根据已知的稳态渗透速率、跨膜压力差、可渗透面积和膜厚度，确定渗透系数(纯气体测试)。渗透系数P[cm³(STP)·cm/cm²·s·cmHg]由以下方程确定：

P = \frac{1}{760} \times \frac{V}{A} \times \frac{273}{273 + T} \times \frac{L}{760 p} \times \frac{d p}{d t}

其中A是膜面积(cm²)，

L是膜厚度(cm)，

p是上游与下游的压力差(MPa)，

V是下游体积(cm³)，

R是通用气体常数(6236.56cm³·cmHg/mol·K)，

T是渗透室温度(℃)，

dp/dt是渗透速率。

聚合物膜的气体渗透性用单位为Barrer的平均渗透系数来定义。1Barrer＝10^- ¹⁰cm³(STP)·cm/cm²·s·cmHg。气体渗透系数可以根据溶解-扩散机理来解释，其以下方程表示：

P＝D×S

其中D(cm²/s)是扩散系数；

S(cm³(STP)/cm³·cmHg)是溶解度系数。

扩散系数通过时间滞后法来计算，其由以下方程表示：

D = \frac{L^{2}}{6 θ}

其中θ(秒)是滞后时间。计算P和D之后，表观溶解度系数S(cm³(STP)/cm³·cmHg)可以通过以下表达式计算：

S = \frac{P}{D}

气体A相对于气体B的致密膜的理想渗透性定义如下：

α = \frac{P_{A}}{P_{B}} = \frac{D_{A}}{D_{B}} * \frac{S_{A}}{S_{B}}

图3提供了用于取得渗透性和选择性数据的渗透性仪器的流程图。

表2中提供了使用以上技术从各种膜取得的渗透性和选择性数据。图4至10提供了一些数据点，其证实了对于各种气体混合物，本发明的经等离子体处理的膜表现出了在聚合物上界限之上的气体分离性能。现有文献中的聚合物膜的渗透性数据未能超越该上界线(点在上界线以下)。

Claims

1.一种包含聚合物共混物的聚合物膜，所述聚合物共混物包含自具微孔聚合物(PIM)和第二聚合物，其中所述聚合物膜经过等离子体处理。

2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中PIM聚合物是PIM-1。

3.根据权利要求1到2中任一项所述的聚合物膜，其中所述第二聚合物是聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物、聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物、或不同于权利要求1所述的PIM聚合物的第二PIM聚合物。

4.根据权利要求3所述的聚合物膜，其中所述第二聚合物是PEI聚合物。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的聚合物膜，其中所述膜能够分离第一气体和第二气体，或能够从气体混合物分离第一气体。

6.根据权利要求5所述的聚合物膜，其中第一气体是氮，第二气体是甲烷，或者其中第一气体是氢，第二气体是甲烷，或者其中第一气体是氢，第二气体是氮。

7.根据权利要求5所述的聚合物膜，其中第一气体是氮，气体混合物包含氮和甲烷，或其中第一气体是氢，气体混合物包含氢和氮，或者其中第一气体是氢，气体混合物包含氢和甲烷。

8.根据权利要求6到7中任一项所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜在25℃的温度和2个标准大气压的进给压力下具有超过Robeson上界平衡曲线的氮相对于甲烷的选择性、或氢相对于氮的选择性、或氢相对于甲烷的选择性。

9.根据权利要求2或4到8中任一项所述的聚合物膜，其中所述膜包含80重量％至95重量％的PIM-1和5重量％至20重量％的PEI聚合物。

10.根据权利要求1到9中任一项所述的聚合物膜，其中使用包含活性物质的等离子气体对所述膜进行等离子体处理30秒至30分钟、30秒至10分钟、1分钟至5分钟或2分钟至4分钟。

11.根据权利要求10所述的聚合物膜，其中在15℃至80℃或约50℃的温度下对所述膜进行等离子体处理。

12.根据权利要求10到11中任一项所述的聚合物膜，其中活性物质由等离子气体制备，所述等离子气体包含O₂、N₂、NH₃、CF₄、CCl₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈、Cl₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈或其任意混合物。

13.根据权利要求12所述的聚合物膜，其中所述活性气体包含最高1:2比例的O₂和CF₄。

14.根据权利要求1到13中任一项所述的聚合物膜，其中所述膜是平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。

15.根据权利要求1到8或10到14中任一项所述的聚合物膜，其中所述膜包含5重量％至95重量％的PIM聚合物和95重量％至5重量％的第二聚合物。

16.根据权利要求1到15中任一项所述的聚合物膜，其中共混物包含至少两种或至少三种不同的聚合物。

17.根据权利要求1到16中任一项所述的聚合物膜，其中所述膜还包含共价有机骨架(COF)添加剂、碳纳米管(CNT)添加剂、热解硅石(FS)、二氧化钛(TiO₂)或石墨烯。

18.根据权利要求1到17中任一项所述的聚合物膜，其中PIM聚合物具有下式的重复单元：

19.根据权利要求1到18中任一项所述的聚合物膜，其中PEI聚合物是Ultem或Extem。

20.一种用于从组分的混合物分离至少一种组分的方法，所述方法包括：使组分的混合物接触在权利要求1到19所述的聚合物膜的任一种的第一面上，使得至少第一组分以渗余物的形式保留在第一面上，至少第二组分以渗透物的形式渗透穿过所述膜到第二面。

21.根据权利要求20所述的方法，其中第一组分是第一气体，第二组分是第二气体。

22.根据权利要求21所述的方法，其中第一气体是氮，第二气体是甲烷，或者其中第一气体是氢，第二气体是甲烷，或者其中第一气体是氢，第二气体是氮。

23.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中渗余物和/或渗透物经历纯化步骤。

24.根据权利要求20到23中任一项所述的方法，其中在20℃至65℃的温度下，混合物进给到膜的压力为2至20个标准大气压。

25.一种等离子体处理聚合物膜的表面的方法，所述方法包括：

(a)获得包含聚合物共混物的聚合物膜，所述聚合物共混物包含自具微孔聚合物(PIM)和第二聚合物；和

(b)使聚合物膜表面的至少一部分经受包含活性物质的等离子体处理。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述等离子体通过辉光放电、电晕放电、弧放电、汤森放电、介质阻挡放电、空心阴极放电、射频(RF)放电、微波放电或电子束产生。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述等离子体通过RF放电产生。

28.根据权利要求27所述的方法，其中向等离子气体应用10W至700W、50W至700W、或大于50W的RF功率以生成所述活性物质。

29.根据权利要求25到28中任一项所述的方法，其中对所述聚合物膜表面的至少一部分进行等离子体处理30秒至30分钟、30秒至10分钟、1分钟至5分钟或2分钟至4分钟。

30.根据权利要求25到29中任一项所述的方法，其中在15℃至80℃或约50℃的温度下对所述聚合物膜表面的至少一部分进行等离子体处理。

31.根据权利要求25到30中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)在0.1托至0.5托的压力下实施。

32.根据权利要求25到31中任一项所述的方法，其中所述等离子气体以0.01至100cm³/分钟的流速提供。

33.根据权利要求25到32中任一项所述的方法，其中所述等离子气体包含O₂、N₂、NH₃、CF₄、CCl₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈、Cl₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈或其任意混合物。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述等离子气体包含最高1:2比例的O₂和CF₄。

35.根据权利要求34所述的方法，其中O₂以0至40cm³/分钟的流速提供，CF₄以30cm³/分钟至100cm³/分钟的流速提供。

36.根据权利要求25到35中任一项所述的方法，其中经等离子体处理的聚合物膜的气体分离性能与未经(a)和(b)步骤处理的相似聚合物膜相比得到了提高。

37.根据权利要求25到36中任一项所述的方法，其中所述PIM聚合物是PIM-1。

38.根据权利要求25到37中任一项所述的方法，其中所述第二聚合物是聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚酰亚胺(PI)聚合物、聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物、或不同于权利要求25所述的PIM聚合物的第二PIM聚合物。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述第二聚合物是PEI聚合物。

40.根据权利要求25到39中任一项所述的方法，其中步骤(a)的聚合物膜通过以下步骤制备：

(i)获得包含自具微孔聚合物(PIM)和第二聚合物的混合物；

(ii)将混合物沉积到基体上，并干燥混合物以形成膜。

41.根据权利要求40所述的方法，其中所述混合物是液体形式，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物溶解于所述混合物中。

42.根据权利要求41所述的方法，其中溶剂是二氯甲烷或氯仿。

43.根据权利要求40到42中任一项所述的方法，其中第一聚合物和第二聚合物在膜中均匀地共混。

44.根据权利要求40到43中任一项所述的方法，其中干燥包括真空干燥或热干燥或两者。

45.一种气体分离装置，其包括权利要求1到19所述的聚合物膜的任一种。

46.根据权利要求45所述的气体分离装置，其还包括配置为接收进料的入口，配置为排出渗余物的第一出口和配置为排出渗透物的第二出口。

47.根据权利要求46所述的气体分离装置，其被配置为受到加压以推动进料穿过所述入口、渗余物穿过所述第一出口和渗透物穿过所述第二出口。

48.根据权利要求45至46中任一项所述的气体分离装置，其被配置为使用平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。