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CN106099146A - 一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法 - Google Patents

一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法 Download PDF

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郏慧娜
刘山新
刘鑫
白福军
何少剑
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North China Electric Power University
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Abstract

本发明涉及一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法。先用多巴胺盐酸盐对埃洛石纳米管进行表面包覆处理，然后引入活性卤素原子，再通过ATRP反应将带有磺酸基团的单体接枝聚合到埃洛石纳米管上，得到所述改性埃洛石纳米管。本发明通过在埃洛石纳米管上接枝聚合带有磺酸基团的单体引入磺酸基团，将改性埃洛石纳米管与磺化聚合物电解质掺杂，制备出具有高质子电导率并且机械性能稳定的复合质子交换膜。

Description

一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米粒子有机改性技术领域，特别涉及一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是燃料电池的核心部件之一，担负着传导质子并分隔阴阳极的双重作用，对燃料电池的运行状况起着决定性的作用。而目前广泛应用的全氟磺酸质子交换膜尽管具有较高的质子电导率，但也存在着燃料甲醇从阳极向阴极渗透严重的问题。
在质子交换膜中掺杂无机纳米颗粒能够使其阻醇性能和机械稳定性得到一定程度的改善，但会降低膜的质子电导率。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管及其制备方法。
一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管，先用多巴胺盐酸盐对埃洛石纳米管进行表面包覆处理，然后引入活性卤素原子，再通过ATRP反应将带有磺酸基团的单体接枝聚合到埃洛石纳米管上，得到所述改性埃洛石纳米管。
所述带有磺酸基团的单体为苯乙烯磺酸钠(NaSS)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)。
一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，包括以下步骤：
(1)在Tris-盐酸缓冲液中加入埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐，超声混合均匀，然后磁力搅拌反应4～24h，清洗、干燥后得到多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管D-HNTs；
(2)在惰性气体保护下加入四氢呋喃、三乙胺、D-HNTs和引发剂，磁力搅拌反应4～24h，清洗、干燥后得到活性溴原子改性的埃洛石纳米管Br-HNTs；其中所述引发剂为α-溴代酯；
(3)在惰性气体保护下加入N-N二甲基甲酰胺、去离子水、带有磺酸基团的单体、催化剂、配体和Br-HNTs，磁力搅拌反应4～96h，清洗、干燥后得到所述改性埃洛石纳米管S-HNTs；所述催化剂为CuBr或CuBr与CuBr2的混合物；所述配体为五甲基二亚乙基三胺或六甲基三乙烯四胺。
步骤(1)中，所述Tris-盐酸缓冲液的浓度为5～20mmol/L，用0.01mol/L的KOH或NaOH溶液调节pH为7～9；和/或
多巴胺盐酸盐在反应体系中的浓度为4～20mmol/L；和/或
在反应体系中，多巴胺盐酸盐相对埃洛石纳米管的加入量为0.1～0.5mmol/(g埃洛石纳米管)。
步骤(2)中，四氢呋喃与三乙胺的体积比为(10～30):1；和/或
反应体系中引发剂的体积分数为5％～25％；和/或
反应体系中，引发剂相对D-HNTs的加入量为10～30mmol/(g D-HNTs)。
步骤(3)中，带有磺酸基团的单体、催化剂、配体的摩尔比为(30～50):(3～5):(1～3)；和/或
带有磺酸基团的单体相对Br-HNTs的加入量为10～50mmol/(g Br-HNTs)。
步骤(1)中，所述清洗为采用去离子水离心清洗；和/或
步骤(2)和(3)中，所述清洗为依次用丙酮和体积分数为50％的甲醇水溶液超声离心清洗；和/或
步骤(1)、(2)和(3)中，所述干燥的温度均为30～50℃。
一种用于质子交换膜的改性埃洛石制备得到的复合质子交换膜。
所述复合质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
将改性埃洛石纳米管S-HNTs均匀分散到去离子水中制成分散液，将磺化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，室温下将分散液和溶液混合均匀，浇铸成膜，其中S-HNTs的质量百分含量为5wt％～20wt％；将膜在60～100℃下干燥20～30h，然后在80～100℃下真空干燥10～15h，最后在0.5～1.5mol/L稀硫酸中浸泡20～30h除去膜中残留的溶剂，用水洗去多余硫酸，制得复合质子交换膜。
本发明的有益效果为：
本发明通过在埃洛石纳米管上接枝聚合带有磺酸基团的单体引入磺酸基团，将改性的埃洛石纳米管与磺化聚合物电解质掺杂，制备出具有高质子电导率并且机械性能稳定的复合质子交换膜。
复合质子交换膜由埃洛石的纳米管结构作为质子传输通道，埃洛石的纳米管状结构能够有效增加膜内的含水量，促进质子传输；磺酸基团能够提供游离的质子，并且具有亲水性，可以形成亲水区域，进一步促进质子传输，膜的质子电导率得到进一步提高，尤其在低相对湿度下质子电导率有极大的提升。此外，由于膜内埃洛石的存在，有效地抑制膜因吸水率升高导致的过度膨胀，膜的尺寸稳定性得到改善，提高膜的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
将0.5mmol Tris-盐酸溶到50ml去离子水中，用0.01mol/L NaOH调至pH＝8.5，加入2g HNTs和0.5mmol多巴胺盐酸盐，超声30min，磁子搅拌反应4h，用去离子水离心清洗，30～50℃下干燥后得到D-HNTs；
在50ml三口瓶中通氩气排除水蒸气，加入20ml THF，1ml三乙胺，1.5g D-HNTs，3ml2-溴-2-甲基丙酰溴(BIBB)，磁子搅拌反应8h，依次用丙酮和体积分数为50％的甲醇水溶液超声离心清洗，30～50℃下干燥得到Br-HNTs；
在50ml三口瓶中通氩气排除空气，加入10ml N-N二甲基甲酰胺(DMF)、10ml去离子水、40mmol NaSS、2mmol CuBr、2mmol CuBr2、2mmol六甲基三乙烯四胺、1.5g Br-HNTs，磁子搅拌反应24h，依次用丙酮和体积分数为50％的甲醇水溶液超声离心清洗，30～50℃下干燥得到NaSS接枝改性埃洛石纳米管NaSS-HNTs。
将上述NaSS改性埃洛石纳米管均匀分散到去离子水中制成分散液，把磺化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，然后在室温下将分散液和溶液混合，搅拌均匀，浇铸成膜，其中，NaSS改性埃洛石纳米管的含量为15wt％，将膜放入烘箱中80℃干燥24h，再在80℃下真空干燥12h。最后在硫酸溶液中浸泡24h出去膜中残留的溶剂，用水洗去多余硫酸，制得复合质子交换膜。测试复合质子交换膜的质子电导率，结果如表1所示。
实施例2
将0.5mmol Tris-盐酸溶到50ml去离子水中，用0.01mol/L NaOH调至pH＝8.5，依次加入2g埃洛石和0.5mmol多巴胺盐酸盐，超声30min，磁子搅拌反应10h，洗涤干燥后得到D-HNTs；
在50ml三口瓶中通氩气排除水蒸气，加入20ml THF，1ml三乙胺，1.5g D-HNTs，3mlBIBB，磁子搅拌反应24h，洗涤干燥得到Br-HNTs；
在50ml三口瓶中通氩气排除空气，加入10ml DMF、10ml去离子水、40mmol NaSS、2mmol CuBr、2mmol CuBr2、2mmol六甲基三乙烯四胺、1.5g Br-HNTs，磁子搅拌反应48h，洗涤干燥得到NaSS改性埃洛石纳米管NaSS-HNTs。
将上述NaSS改性的埃洛石纳米管掺杂进质子交换膜并测试其质子电导率，结果如表1所示。成膜过程和实施例1中相同。
实施例3
将0.5mmol Tris-盐酸溶到50ml去离子水中，用0.01mol/L NaOH调至pH为8.5，依次加入2g埃洛石和0.5mmol多巴胺盐酸盐，超声30min，磁子搅拌反应4h，洗涤干燥后得到D-HNTs；
在50ml三口瓶中通氩气排除水蒸气，依次加入20ml THF，1ml三乙胺，1.5g D-HNTs，3ml BIBB，磁子搅拌反应8h，洗涤干燥得到Br-HNTs；
在50ml三口瓶中通氩气排除空气，依次加入10ml DMF、10ml去离子水、40mmolAMPS、2mmol CuBr、2mmol CuBr2、2mmol六甲基三乙烯四胺、1.5g Br-HNTs，磁子搅拌反应24h，洗涤干燥得到AMPS改性埃洛石纳米管AMPS-HNTs。
将上述AMPS改性的埃洛石纳米管掺杂进质子交换膜并测试其质子电导率，结果如表1所示。成膜过程同实施例1中相同。
实施例4
将0.5mmol Tris-盐酸溶到50ml去离子水中，用0.01mol/L NaOH调至pH为8.5，依次加入2g埃洛石和0.5mmol多巴胺盐酸盐，超声30min，磁子搅拌反应10h，洗涤干燥后得到D-HNTs；
在50ml三口瓶中通氩气排水蒸气，依次加入20ml THF，1ml三乙胺，1.5g D-HNTs，3ml BIBB，磁子搅拌反应24h，洗涤干燥得到Br-HNTs；
在50ml三口瓶中通氩气排空气，依次加入10ml DMF、10ml去离子水、40mmol AMPS、2mmol CuBr、2mmol CuBr2、2mmol六甲基三乙烯四胺、1.5g Br-HNTs，磁子搅拌反应48h，洗涤干燥得到AMPS改性埃洛石纳米管AMPS-HNTs。
将上述AMPS改性的埃洛石纳米管掺杂进质子交换膜并测试其质子电导率，结果如表1所示。成膜过程同实施例1中相同。
对比例1
把磺化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成均匀溶液，浇铸成膜，80℃干燥24h，然后80℃下真空干燥4h。在硫酸溶液中浸泡一天除去膜中残留的溶剂，用水洗去多余硫酸。测试膜的质子电导率，结果如表1所示。
对比例2
将未经改性埃洛石纳米管均匀分散到去离子水中制成分散液，把磺化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，再将以上两种混合液混合均匀，浇铸成膜(埃洛石纳米管的含量为15wt％)，80℃干燥24h，再在80℃下真空干燥4h。在硫酸溶液中浸泡一天除去膜中残留的溶剂，用水洗去多余硫酸。测试膜的质子电导率，结果如表1所示。
表1

Claims (9)

1.一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管，其特征在于，先用多巴胺盐酸盐对埃洛石纳米管进行表面包覆处理，然后引入活性卤素原子，再通过ATRP反应将带有磺酸基团的单体接枝聚合到埃洛石纳米管上，得到所述改性埃洛石纳米管。
2.根据权利要求1所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石纳米管，其特征在于，所述带有磺酸基团的单体为苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。
3.权利要求书1或2所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在Tris-盐酸缓冲液中加入埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐，超声混合均匀，然后磁力搅拌反应4～24h，清洗、干燥后得到多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管D-HNTs；
(2)在惰性气体保护下加入四氢呋喃、三乙胺、D-HNTs和引发剂，磁力搅拌反应4～24h，清洗、干燥后得到活性溴原子改性的埃洛石纳米管Br-HNTs；其中所述引发剂为α-溴代酯；
(3)在惰性气体保护下加入N-N二甲基甲酰胺、去离子水、带有磺酸基团的单体、催化剂、配体和Br-HNTs，磁力搅拌反应4～96h，清洗、干燥后得到所述改性埃洛石纳米管S-HNTs；所述催化剂为CuBr或CuBr与CuBr2的混合物；所述配体为五甲基二亚乙基三胺或六甲基三乙烯四胺。
4.根据权利要求书3所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Tris-盐酸缓冲液的浓度为5～20mmol/L，用0.01mol/L的KOH或NaOH溶液调节pH为7～9；和/或
多巴胺盐酸盐在反应体系中的浓度为4～20mmol/L；和/或
在反应体系中，多巴胺盐酸盐相对埃洛石纳米管的加入量为0.1～0.5mmol/(g埃洛石纳米管)。
5.根据权利要求书3所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，四氢呋喃与三乙胺的体积比为(10～30):1；和/或
反应体系中引发剂的体积分数为5％～25％；和/或
反应体系中，引发剂相对D-HNTs的加入量为10～30mmol/(g D-HNTs)。
6.根据权利要求书3所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，带有磺酸基团的单体、催化剂、配体的摩尔比为(30～50):(3～5):(1～3)；和/或
带有磺酸基团的单体相对Br-HNTs的加入量为10～50mmol/(g Br-HNTs)。
7.根据权利要求书3所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述清洗为采用去离子水离心清洗；和/或
步骤(2)和(3)中，所述清洗为依次用丙酮和体积分数为50％的甲醇水溶液超声离心清洗；和/或
步骤(1)、(2)和(3)中，所述干燥的温度均为30～50℃。
8.权利要求书1或2所述一种用于质子交换膜的改性埃洛石制备得到的复合质子交换膜。
9.根据权利要求8所述一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将改性埃洛石纳米管S-HNTs均匀分散到去离子水中制成分散液，将磺化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，室温下将分散液和溶液混合均匀，浇铸成膜，其中S-HNTs的质量百分含量为5wt％～20wt％；将膜在60～100℃下干燥20～30h，然后在80～100℃下真空干燥10～15h，最后在0.5～1.5mol/L稀硫酸中浸泡20～30h除去膜中残留的溶剂，用水洗去多余硫酸，制得所述复合质子交换膜。
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