CN106086427A - 一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法，通过焙烧、回收硒、除铜等步骤，在回收金属的同时对溶液中的副产品提取，有效避免原材料浪费，提高阳极泥回收利用率，增加经济效益，且减少终产物排放对环境造成的影响。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域，尤其涉及一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法。
背景技术
我国稀贵金属资源极度贫乏，仅占全球储量的0.48％。因此，稀贵金属综合利用新技术，是支撑我国国防军工、航空航天、新能源、信息、环保等高技术产业发展的关键技术之一。
稀贵元素在自然条件下储量很低，极为分散，不具备直接从原矿中提取的价值。但由于稀散稀贵金属大都与有色金属铜、铅、锌等矿物伴生，故从有色行业副产物特别是阳极泥中深度将其综合回收，是国内外稀贵金属发展的重要途径。阳极泥是工业电解时产生于电解槽底部的沉积物，是含有贵金属及可供回收有价金属的电解副产品。阳极泥的成分波动很大，一般金、银、铅、铜、锑、砷、铋等主要元素总含量达到70％以上。阳极泥的处理终究采用何种流程，要根据企业的生产规模、场地、资金周转条件、阳极泥成分等具体情况抉择。
目前现有技术中，无论是国内还是国外，都是仅对阳极泥中的贵金属提取，而将提取后的液体随意排放或处理，不仅对环境及操作人员危害大，且造成原材料的浪费。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法，在回收金属的同时对溶液中的副产品提取，有效避免原材料浪费，提高利用率，且减少终产物排放对环境造成的影响。
为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案得以解决：一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法，包括以下步骤：A、焙烧：将阳极泥投加到搅拌釜内，加入浓度为98％硫酸搅拌成料浆，然后在马弗炉焙烧，得到焙烧烟气以及焙烧渣，控制阳极泥与硫酸的固液比为1:0.8～1：1，焙烧温度为500℃～600℃，焙烧至冷却的时间为12h；B、回收硒：将步骤A中的焙烧烟气通入铅质文丘里吸收塔进行一次吸收，余气再进入水喷射泵内进行二次吸收，将烟气中的二氧化硒氧化还原成粗硒沉淀析出，控制吸收塔内吸收液温度30℃～80℃，吸收塔内为负压，吸收液更换频率为12h/次；C、除铜：将步骤A中的焙烧渣和步骤B中产生的稀硫酸加入容积为5000L的除铜反应釜，再加入盐酸、氯化钠和水，通入压缩空气，加热搅拌，得到分铜液和除铜渣，控制加热温度为80℃，控制固液比为1：3，液体硫酸酸度控制为80g/L,氯化钠加入量是氯化钠与硫酸银反应理论用量的1.1倍，反应时间4h；D除铜副产品制备：a、粗品硫酸铜制备：将步骤C中产出的分铜液加入到浓缩釜中，通过夹套加热至溶液波美度为45～48，将热溶液通过压滤机压滤，滤液再进入除铜反应釜内进行夹套冷却至室温得到结晶液，并送入离心机离心分离，压滤及离心得到的粗品硫酸铜进入精制工序，离心母液则返回浓缩釜，回用约2～3次后进入碳酸铜、硫酸镍制备工序；b、硫酸铜精制工序：将硫酸铜精制釜中加水，投入步骤a中产出的粗品硫酸铜，水与粗品硫酸铜的比例为1：1，硫酸铜投加时开启搅拌桨，加热至沸，再冷却至温度40℃～45℃结晶，制得纯硫酸铜，产出的离心母液则回用于粗品硫酸铜生产工序的浓缩过程；c、碳酸铜、碳酸镍制备工序：将步骤a中离心母液加入到搅拌釜中，加入碳酸钠，使离心母液中的硫酸铜和碳酸钠在水中反应，控制离心母液PH值为5～5.5，生成碱式碳酸铜和硫酸钠，然后对液体通过压滤机进行压滤，固体即为产品碳酸铜，滤液则返回搅拌釜，然后加入碳酸钠，控制PH值为8～8.5，生成的沉淀物为碳酸镍，经压滤后得到碳酸镍产品；E分金及制金：将步骤C中的除铜渣装入分金釜中，加入硫酸、氯化钠、水，控制固液比为1：4，硫酸浓度为100g/L～120g/L，氯离子浓度50g/L，升温至80℃并加入氯酸钠，控制反应时间为4h～6h，反应后制得分金渣和分金液，在分金液中加入亚硫酸钠还原析出粗金粉，经压滤后将粗金粉置于中频炉铸成粗金锭后置于含盐酸的电解中提纯，进一步制成纯金粉，还原滤液用于分金副产品制备；F、制金副产品制备：将步骤E中的还原滤液加入氯化钠，控制液体含氯离子120g/L，升温至88～92℃，缓慢加入亚硫酸钠，生成大量还原物，过滤获得副产品钯、铂以及还原碲粉，再次往滤液中加入氢氧化钠，直至滤液PH达到5，即可产出副产品氯氧铋；G、分银及制银：将步骤E获得的分金渣中加入液氨、回收氨水以及碳酸钠，反应生成络合物，控制固液比1：3～4，液体含氨量为8％，碳酸钠加入量是碳酸钠与硫酸铅理论反应量的1倍，反应时间为3h，将溶液通过压滤机压滤，获得分银渣和分银液，将分银液加入水合肼并加热，加热温度为55℃～60℃，压滤得到纯度较高的银粉，
上述方案中，所述步骤E包括以下步骤：粗金粉置于中频炉内，依次加入碳酸钠、石英粉、硝酸钠造渣，再加入硼砂进行吸附后制得金锭，控制中频炉内温度为1150℃～1250℃，炉内压力为常压。
上述方案中，所述步骤G中，银粉置于中频炉内，加入硼砂后制得银锭，，然后将银锭置于含硝酸的电解液中提纯获得银粉，再铸成银锭，控制中频炉内温度为1100℃～1200℃，炉内压力为常压。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：在回收金属的同时对溶液中的副产品提取，有效避免原材料浪费，提高利用率，增加经济效益，且减少终产物排放对环境造成的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法，包括以下步骤：
A、焙烧：将固液比为1:0.8～1：1的阳极泥与98％浓硫酸投加到搅拌釜内拌成料浆，然后在马弗炉中焙烧，焙烧过程二氧化硒的升华温度为315℃，温度越高，硒的挥发速率越高，为了不使其他金属一起挥发及不使易溶于水的硫酸铜热分解为难溶的氧化铜，焙烧温度一般控制在500℃～600℃之间，12h后焙烧至冷却得到焙烧烟气及焙烧渣，该过程中发生的化学反应如下：
Cu+2H2SO4→CuSO4+2H2O+SO2
2Ag+2H2SO4→2Ag2SO4+2H2O+SO2
Se+2H2SO4→SeO2+2H2O+2SO2
Cu2S+6H2SO4→2CuSO4+6H2O+5SO2
焙烧后的焙烧渣应呈灰白色，硒挥发不完全时焙烧渣的颜色发红，需返回再焙烧直至硒完全挥发，产出的焙烧渣送除铜工序。
B、回收硒：将步骤A中的焙烧烟气通入铅质文丘里吸收塔进行一次吸收，余气再进入水喷射泵内进行二次吸收，将烟气中的二氧化硒氧化还原成粗硒沉淀析出，控制吸收塔内吸收液温度30℃～80℃，吸收塔内为负压，控制塔内压力为-0.04Map～-0.03Map，吸收液更换频率为12h/次；
由于烟气中的SO2易挥发，到反应后期，烟气中只剩下多余的二氧化硒溶于水中，生成亚硒酸，而使这部分亚硒酸中的硒无法还原，需进行二次吸收，含有亚硒酸的吸收液回收至充有过量二氧化硫的真空循环喷射泵桶内，还原出剩余的单质硒。
混合气体中的二氧化硒和二氧化硫进入水中后，获得一部分单质硒和一部分亚硒酸，由于烟气中的二氧化硫易挥发，到反应后期，烟气中只剩下多余的二氧化硒溶于水中，生成亚硒酸，而使这部分亚硒酸中的硒无法还原：
SeO2+2H2O+2SO2→2H2SO4+Se↓
SeO2+2H2O→H2SeO3
真空循环喷射泵桶内过量二氧化硫的，使亚硒酸还原呈元素硒沉淀析出：
H2SeO3+2SO2+H2O→Se↓+2H2SO4
C、除铜：将步骤A中的焙烧渣和步骤B中产生的稀硫酸加入容积为5000L的除铜反应釜，再加入盐酸、氯化钠和水，通入压缩空气，加热搅拌，逐渐将可溶性的硫酸铜浸出从而达到除铜的目的，得到分铜液和除铜渣，控制加热温度为80℃，控制固液比为1：3，液体硫酸酸度控制为80g/L,氯化钠加入量是氯化钠与硫酸银反应理论用量的1.1倍，时间为4h；
D、除铜副产品制备：
a、粗品硫酸铜制备：将步骤C中产出的分铜液加入到浓缩釜中，通过夹套加热至溶液波美度为45～48，将热溶液通过压滤机压滤，滤液再进入除铜反应釜内进行夹套冷却至室温得到结晶液，并送入离心机离心分离，压滤及离心得到的粗品硫酸铜进入精制工序，离心母液则返回浓缩釜，回用约2～3次后进入碳酸铜、硫酸镍制备工序；
b、硫酸铜精制工序：将硫酸铜精制釜中加水，投入步骤a中产出的粗品硫酸铜，水与粗品硫酸铜的比例为1：1，硫酸铜投加时开启搅拌桨，加热至沸，再冷却至温度40℃～45℃结晶，制得纯硫酸铜，产出的离心母液则回用于粗品硫酸铜生产工序的浓缩过程；
c、碳酸铜、碳酸镍制备工序：将步骤a中离心母液加入到搅拌釜中，加入碳酸钠，使离心母液中的硫酸铜和碳酸钠在水中反应，控制离心母液PH值为5～5.5，生成碱式碳酸铜和硫酸钠，其中硫酸铜和碳酸钠在水中反应方程式如下：
2Na2CO3+2CuSO4+H2O→2Na2SO4+CO2↑+CuCO3·Cu(OH)2↓
然后对液体通过压滤机进行压滤，固体即为产品碳酸铜，滤液则返回搅拌釜，然后加入碳酸钠，控制PH值为8～8.5，生成的沉淀物为碳酸镍，经压滤后得到碳酸镍产品，废水去污水站处理。
E、分金及制金：将步骤C中的除铜渣装入分金釜中，加入硫酸、氯化钠、水，控制固液比为1：4，硫酸浓度为100g/L～120g/L，氯离子浓度50g/L，升温至80℃并加入氯酸钠，控制反应时间为4h～6h，反应后制得分金渣和分金液，反应方程式如下：
2NaClO3+10NaCl+6H2SO4→Na2SO4+5Na2SO4+6H2O+6Cl2↑
2Au+3Cl2→2AuCl3
在分金液中加入亚硫酸钠还原析出粗金粉，反应方程式如下：
2AuCl3+3Na2SO3+3H2O→2Au↓+3Na2SO4+6HCl
2HCl+Na2SO3→2NaCl+H2O+SO2↑
经压滤后将粗金粉置于中频炉，控制中频炉内温度为1150℃～1250℃，依次加入碳酸钠、石英粉、硝酸钠造渣，再加入硼砂进行吸附后制得金锭，然后置于含盐酸的电解中提纯，在氯化金液的电解槽中装入粗金板阳极和纯金片阴极，通入电流后，阳极的金和杂质溶解，而在阴极析出纯金。过程表示为：
阴极 电解液 阳极
Au(纯) (HAuCl4+HCl+H2O+杂质) Au(粗+杂质)
阳极主要反应：Au—3e→Au3+
阴极主要反应：Au3++3e→Au
分金后的还原滤液用于下一步分金副产品制备；
F、制金副产品制备：将步骤E中的还原滤液加入氯化钠，控制液体含氯离子120g/L，升温至88～92℃，缓慢加入亚硫酸钠，生成大量还原物，过滤获得副产品钯、铂以及还原碲粉，再次往滤液中加入氢氧化钠，直至滤液PH达到5，即可产出副产品氯氧铋；
G、分银及制银：将步骤E获得的分金渣中加入液氨、回收氨水以及碳酸钠，反应生成络合物，控制固液比1：3～4，液体含氨量为8％，碳酸钠加入量是碳酸钠与硫酸铅理论反应量的1倍，反应时间为3h，将溶液通过压滤机压滤，获得分银渣和分银液，将分银液加入水合肼并加热，加热温度为55℃～60℃，压滤得到纯度较高的银粉，银粉置于中频炉内，依次加入碳酸钠、石英粉、硝酸钠造渣，再加入硼砂进行吸附后制得银锭，然后将银锭置于含硝酸的电解液中提纯获得银粉，再铸成银锭，控制中频炉内温度为1100℃～1200℃，炉内压力为常压。
本发明的中的工艺方法简单，操作方便，其中所回收的贵金属回收率高，纯度高，在回收金属的同时对溶液中的副产品提取，有效避免原材料浪费，提高利用率，且减少终产物排放对环境造成的影响。
本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、焙烧：将阳极泥投加到搅拌釜内，加入浓度为98%硫酸搅拌成料浆，然后在马弗炉焙烧，得到焙烧烟气以及焙烧渣，控制阳极泥与硫酸的固液比为1:0.8～1：1，焙烧温度为500℃～600℃，焙烧至冷却的时间为12h；B、回收硒：将步骤A中的焙烧烟气通入铅质文丘里吸收塔进行一次吸收，余气再进入水喷射泵内进行二次吸收，将烟气中的二氧化硒氧化还原成粗硒沉淀析出，控制吸收塔内吸收液温度30℃～80℃，吸收塔内为负压，吸收液更换频率为12h/次；C、除铜：将步骤A中的焙烧渣和步骤B中产生的稀硫酸加入容积为5000L的除铜反应釜，再加入盐酸、氯化钠和水，通入压缩空气，加热搅拌，得到分铜液和除铜渣，控制加热温度为80℃，控制固液比为1：3，液体硫酸酸度控制为80g/L,氯化钠加入量是氯化钠与硫酸银反应理论用量的1.1倍，反应时间4h；D、除铜副产品制备：a、粗品硫酸铜制备：将步骤C中产出的分铜液加入到浓缩釜中，通过夹套加热至溶液波美度为45～48，将热溶液通过压滤机压滤，滤液再进入除铜反应釜内进行夹套冷却至室温得到结晶液，并送入离心机离心分离，压滤及离心得到的粗品硫酸铜进入精制工序，离心母液则返回浓缩釜，回用约2～3次后进入碳酸铜、硫酸镍制备工序；b、硫酸铜精制工序：将硫酸铜精制釜中加水，投入步骤a中产出的粗品硫酸铜，控制水与粗品硫酸铜的比例为1：1，硫酸铜投加时开启搅拌桨，加热至沸，冷却至温度40℃～45℃结晶，制得纯硫酸铜，产出的离心母液则回用于粗品硫酸铜生产工序的浓缩过程；c、碳酸铜、碳酸镍制备工序：将步骤a中离心母液加入到搅拌釜中，加入碳酸钠，使离心母液中的硫酸铜和碳酸钠在水中反应，控制离心母液PH值为5～5.5，生成碱式碳酸铜和硫酸钠，然后对液体通过压滤机进行压滤，固体即为产品碳酸铜，滤液则返回搅拌釜，然后加入碳酸钠，控制PH值为8～8.5，生成的沉淀物为碳酸镍，经压滤后得到碳酸镍产品；E、分金及制金：将步骤C中的除铜渣装入分金釜中，加入硫酸、氯化钠、水，控制固液比为1：4，硫酸浓度为100g/L～120g/L，氯离子浓度50g/L，升温至80℃并加入氯酸钠，控制反应时间为4h～6h，反应后制得分金渣和分金液，在分金液中加入亚硫酸钠还原析出粗金粉，经压滤后将粗金粉置于中频炉铸成粗金锭后置于含盐酸的电解中提纯，进一步制成纯金粉，还原滤液用于分金副产品制备；F、制金副产品制备：将步骤E中的还原滤液加入氯化钠，控制液体含氯离子120g/L，升温至88～92℃，缓慢加入亚硫酸钠，生成大量还原物，过滤获得副产品钯、铂以及还原碲粉，再次往滤液中加入氢氧化钠，直至滤液PH达到5，即可产出副产品氯氧铋；G、分银及制银：将步骤E获得的分金渣中加入液氨、回收氨水以及碳酸钠，反应生成络合物，控制固液比1：3～4，液体含氨量为8%，碳酸钠加入量是碳酸钠与硫酸铅理论反应量的1倍，反应时间为3h，将溶液通过压滤机压滤，获得分银渣和分银液，将分银液加入水合肼并加热，加热温度为55℃～60℃，压滤得到纯度较高的银粉。
2.根据权利要求1所述的一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法，其特征在于，所述步骤E包括以下步骤：粗金粉置于中频炉内，依次加入碳酸钠、石英粉、硝酸钠造渣，再加入硼砂进行吸附后制得金锭，控制中频炉内温度为1150℃～1250℃，炉内压力为常压。
3.根据权利要求1所述的一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法，其特征在于，所述步骤G中，银粉置于中频炉内，依次加入碳酸钠、石英粉、硝酸钠造渣，再加入硼砂进行吸附后制得银锭，然后将银锭置于含硝酸的电解液中提纯获得银粉，再铸成银锭，控制中频炉内温度为1100℃～1200℃，炉内压力为常压。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161109 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |