CN106076418A - 一种金属有机骨架复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属有机骨架复合材料，以羧基化球碳为载体，在羧基化球碳表面包覆金属有机骨架MOFs。制备方法是以羧基化球碳为基体，在其表面通过Cu2+与碳球表面羧基的键合作用进行连接。该制备方法所使用的原料便宜易得，合成方法温和简便。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种金属有机骨架复合材料及制备方法。
背景技术
MOFs作为一种新型金属-有机骨架材料，其中心金属离子与有机配体的选择的多样性导 致其种类众多，并且因其可控的高比表面积和多孔结构而受到关注，应用广泛，如催化剂， 贮存气体，光学材料等。近年来，由于MOFs机械强度低，在水中稳定性差等缺点，MOFs 与许多载体的复合材料被制备出来，如氧化石墨(GO)、碳纳米管(CNTs)、无机氧化物(Al2O3) 等。它们的制备方法也多种多样，如水热、球磨、室温及微波反应等。
发明人在研究中发现，使用者对现有材料的催化性能还有更大的需求。
发明内容
本发明目的是提供一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，以羧基化球碳作为MOFs的 载体材料，且不影响MOFs的物理性质。
本发明的另一目的是提供一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法，该制备方 法原料便宜易得，合成方法温和，成本低廉。
本发明的另一目的是提供一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的应用。
本发明采用的技术方案为：
一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，以羧基化球碳为载体，在羧基化球碳表面包覆 金属有机骨架MOFs，所述金属有机骨架为HKUST-1。
一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制葡萄糖溶液，加入有机酸，超声搅拌，放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃反应24h，随后自然冷却至室温，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜。放入管式炉中，500℃活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，收集羧基化球碳。
(2)将水合硝酸铜与均苯三甲酸混合得混合体A，加入DMF，搅拌超声；再加入乙醇，搅拌超声；再加入二次水，搅拌超声；再加入羧基化球碳，搅拌超声，搅拌状态下放入85℃油浴反应20h，停止搅拌1h，随后停止反应，冷却至室温，过滤，用洗涤溶剂清洗并浸泡3 天后，过滤，在170℃下真空干燥28h，冷却至室温，收集目标产物。
所述的制备方法，所述步骤(1)中有机酸为丙烯酸，所述丙烯酸的体积浓度为20％，所 述羧基化球碳直径为2-3μm。
所述的制备方法，所述步骤(2)中加入羧基化球碳的质量为混合体A质量的5％-64％。
所述的制备方法，所述骤(2)中加入羧基化球碳的质量为混合体A质量的10-40％。
所述的制备方法，所述步骤(2)中水合硝酸铜与均苯三甲酸的质量比为2.1：1。
所述的制备方法，所述步骤(2)中的洗涤溶剂为CH2Cl2。
本发明具有以下有益效果：
本发明首次合成羧基化球碳金属有机骨架MOFs这种复合材料，金属有机骨架MOFs以羧基化球碳为基体，在其表面通过Cu2+与碳球表面羧基的键合作用进行连接。该复合材料不 影响MOFs的物理性质。本发明制备方法使用原料便宜易得，合成方法温和简便。
丙烯酸加入增加了碳球表面羧基含量，其体积浓度为20％，碳球粘连较少。
由于HKUST-1为多孔结构，在孔道中必然会存留溶剂，而合成使用了沸点较高且分子较 大的DMF，因此，选择用沸点低且较小的CH2Cl2浸泡材料，置换溶剂，便于溶剂的除去，且不破坏HKUST-1的构型。
本发明的合成的羧基化球碳金属有机骨架复合材料具有比表面积高，催化性能良好的特 点，可作为催化剂应用于苄醇的催化氧化中，并获得较高产率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；通常在本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计；因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法，其步骤为：
(1)羧基化球碳(RCCS)的制备：配制1.12mol/L的葡萄糖溶液，加入20％的丙烯酸，搅拌超声，放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃反应24h，随后自然冷却至室温，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，放入管式炉中，500℃活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，收集羧基化球碳。
(2)将2.1g水合硝酸铜与1.0g均苯三甲酸混合得混合体A，加入17mLDMF，搅拌超声；再加入17ml乙醇，搅拌超声；再加入17mL二次水，搅拌超声；再分别加入质量为170mg，340mg，510mg，680mg，850mg，2589mg，5547mg的羧基化球碳，搅拌超声，搅拌状态下放入85℃油浴反应20h，停止搅拌1h，随后停止反应，冷却至室温，过滤，用CH2Cl2清洗，浸泡3天，期间定时更换CH2Cl2。将试样过滤，在170℃下真空干燥28h，冷却至室温，收集目标产物羧基化球碳/HKUST-1复合材料。
当羧基化球碳的加入量为170mg时，复合材料的尺寸大，随着羧基化球碳加入量的增多，而HKUST-1质量不变，形成的复合材料尺寸逐渐变小且数量增多，说明球碳量增加，更多的HKUST-1将其当做载体，在其表面生长。当羧基化球碳加入量继续增多至5547mg时，就会有很多不能参与反应单独的碳球存在。
将实施例1所制备的羧基化球碳金属有机骨架复合材料与HKUST-1一并进行红外光谱测试，发现羧基化球碳的加入仅作为HKUST-1的载体，并未影响到HKUST-1本身的合成。
将实施例1所制备的羧基化球碳金属有机骨架复合材料与HKUST-1一并进行XRD测试，发现羧基化球碳的加入仅作为HKUST-1的载体，并未影响到HKUST-1本身的合成，仅是25°附近有增加，说明了复合材料中球碳的增加。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，其特征在于，以羧基化球碳为载体，在羧基化球碳表面包覆金属有机骨架MOFs。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述金属有机骨架为HKUST-1。
3.一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制葡萄糖溶液，加入有机酸，超声搅拌，放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃反应24h，随后自然冷却至室温，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜；放入管式炉中，500℃活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，收集羧基化球碳；
(2)将水合硝酸铜与均苯三甲酸混合得混合体A，加入DMF，搅拌超声；加入乙醇，搅 拌超声；加入二次水，搅拌超声；加入羧基化球碳，搅拌超声，搅拌状态下放入85℃油浴反 应20h，停止搅拌1h，随后停止反应，冷却至室温，过滤，用洗涤溶剂清洗并浸泡3天后，过滤，在170℃下真空干燥28h，冷却至室温，收集目标产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机酸为丙烯酸， 所述丙烯酸的体积浓度为20％，所述羧基化球碳直径为2-3μm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入羧基化球碳的 质量为混合体A质量的5％-64％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述骤(2)中加入羧基化球碳的质 量为混合体A质量的10-40％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水合硝酸铜与均苯 三甲酸的质量比为2.1：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的洗涤溶剂为CH2Cl2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161109 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |