CN106062226A - 结构材料用铝合金板 - Google Patents

Abstract

一边抑制由常规方法制造的、特定组成的7000系铝合金板的Zn量，一边利用与Mg量的平衡，保持高强度，并且，对于使制造后的板在室温时效时的晶界析出物的Zn与Mg的平均组成比和对该板进一步进行人工时效硬化处理之后的板的晶内析出物的Zn与Mg的平均组成比加以控制，使之兼备结构材料所要求的高强度、成形性和耐腐蚀性。

Description

结构材料用铝合金板

技术领域

本发明涉及使加工性提高，耐腐蚀性也优异的高强度的结构材料用铝合金板。所谓本发明的铝合金板，是轧制板，是对于通过轧制而制造的板进行固溶化和淬火处理后，再经过2周以上室温时效之后的板，是指面向结构材料的成形加工之前和人工时效硬化处理前的板。另外，本发明中所说的使之经过室温时效的板的组织，是指在所述固溶化和淬火处理后再经过2周以上室温时效之后的板的组织。

背景技术

近年来，从地球环境等方面考虑，对汽车车体的轻量化的社会性的要求日益高涨。为了响应这样的要求，进行的是在汽车车体之中，针对面板(引擎罩、车门、车顶等的外面板、内面板)，和加强件(保险杠R/F)及车门横梁等的补强材等，应用铝合金材料，部分性地取代钢板等的钢铁材料。

但是，为了使汽车车体更轻量化，汽车构件之中也特别有助于轻量化车架、柱等的汽车结构构件，也需要扩大铝合金材的应用。但是，这些汽车结构构件所要求的0.2％屈服强度为350MPa以上等，与所述汽车面板相比，需要高强度化。在这一点上，在所述汽车面板中所使用的，成形性、强度和耐腐蚀性，还有低合金组成下再循环性优异的JIS至AA6000系铝合金板中，即使控制组成和调质(固溶化处理和淬火处理，再进行人工时效硬化处理)，仍与达成所述高强度化相去甚远。

因此，在这样的高强度的汽车结构构件中，需要使用要求有这样同等高强度的作为所述补强材使用的JIS至AA7000系铝合金板。但是，作为Al－Zn－Mg系铝合金7000系铝合金，一般耐腐蚀性差。另外，因为是使Zn和Mg所构成的析出物MgZn₂高密度分布而达成高强度的合金，所以有发生应力腐蚀开裂(以下，SCC)的危险性。为了对此加以防止，实际情况是不得不进行过时效处理，在0.2％屈服强度为300MPa左右使用，作为高强度合金的特征薄弱。

因此，强度和耐SCC性这两方都优异的7000系铝合金挤压材的组成控制，和析出物等的组织控制，过去提出有种种。相对于此，7000系铝合金板中，现有的组成控制和析出物等的组织控制例，与板的实用化少相应而极少。

其中，在专利文献1中，对于使熔液急冷凝固后进行冷轧，再经过人工时效硬化处理后的7000系铝合金板的结晶晶粒内的结晶析出物，通过400倍的光学显微镜的测量，使大小(面积换算成等价的当量圆直径)为3.0μm以下，使平均面积分率为4.5％以下，以使强度和延伸率提高。

另外，在专利文献2、3中，为了实现结构材料用的7000系板的高强度化、高耐SCC性化，在锻造铸块后，在温热加工域反复轧制，以使组织细小。这是为了通过细化组织，从而抑制取向差为20°以上的大角晶界，其是构成成为耐SCC性降低的原因的晶界和晶内的电位差的要因，以便得到3～10°的小角晶界为25％以上的集合组织。但是，这样的温轧的反复，在常规方法的热轧、冷轧的方式中，是为了不得到这样的小角晶界为25％以上的集合组织而进行的。因此，由于与常规方法存在工序上的巨大差异，所以在用于制板上很难称得上是实用的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2009－144190号公报

专利文献2：日本国特开2001－335874号公报

专利文献3：日本国特开2002－241882号公报

发明的概要

发明要解决的课题

如此，强度和耐SCC性这两者均优异的7000系铝合金的组成控制和析出物，或集合组织等的组织控制等，过去在挤压材的领域被提出种种。但是，关于铸块在均热处理后进行热轧和冷轧这样的，遵循常规方法制造的轧制板，实际情况是，除了包覆板、急冷凝固法、温轧等的特殊的轧制或制法以外，没怎么提出。

而且，挤压材其热加工工序等的制造过程与所述轧制板完全不同，完成的晶粒、出物等的组织，例如晶粒是在挤压方向上伸长的纤维状等，与晶粒基本上是等轴粒的轧制板也大不相同。因此，所述挤压材的组成控制和析出物等的组织控制等的提出，不能直接适用于7000系铝合金板，而且，也不能直接适用于由该7000系铝合金板构成的汽车结构构件，对强度和耐SCC性这两者的提高到底是否有效并不清楚。即，除非实际确认，否则绝不能预想。

因此，关于由所述常规方法制造的7000系铝合金板的强度和耐SCC性两者均优异的组织控制技术，现状是尚无有效的手段，不明之外很多，还有阐明的余地。另外，一般关于耐腐蚀性，会涉及通过Zn添加而使电位低，而从强度和耐腐蚀性的观点出发，需要降低Zn添加量。但是，若降低Zn含量，则虽然耐腐蚀性有所改善，但所述结构构件中作为必要特性的弯曲性等的成形加工性提高，而另一方面则是强度降低，与高强度化矛盾成为技术上困难的课题。

发明内容

鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供一种汽车构件等的结构材料用7000系铝合金板，其作为由所述常规方法制造的轧制板，即使在室温时效后，也兼备强度和成形加工性，耐腐蚀性也优异。

用于解决课题的手段

为了达成此目的，本发明结构材料用铝合金板的要旨在于，是以质量％计，分别含有Zn：3.0～6.0％、Mg：2.5～4.5％、Cu：0.05～0.5％，且Zn的含量[Zn]和Mg的含量[Mg]满足[Zn]≥－0.3[Mg]+4.5的关系，余量由Al和不可避免的杂质构成的这一组成的Al－Zn－Mg系铝合金板，其中，使该板在固溶化和淬火处理后经过室温时效的组织中，以60000倍的透射型电子显微镜观察到的晶界析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)在0.5～3.0的范围，对于所述固溶化和淬火处理后经过室温时效的板，进行下述(I)或(II)中的任意一者，

(I)第一段热处理温度在70～100℃的范围并为2小时以上，第二段热处理温度在100～170℃的范围并为5小时以上的二段人工时效处理，

(II)热处理温度在100～150℃的范围并为12～36小时的一段人工时效处理，

在此后的板的组织中，以60000倍的透射型电子显微镜观察到的晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)在1.5～3.5的范围。

发明的效果

本发明者们，在为了提高耐腐蚀性而抑制Zn含量，另一方面，为了确保强度和成形性而增加Mg含量的这种组成的7000系铝合金板中，着眼于经过室温时效的板组织的晶界与晶内的析出物，对于这些析出物的组成对特性造成的影响进行了分析。

其结果发现，若减少制造后的板经室温时效而生成的晶界析出物中的Zn含量(Zn组成比)，则能够使在该晶界析出物中消耗(浪费)的Zn量降低，确保基体中的Zn固溶量。而且，如果能够如此确保基体中的Zn固溶量，则即使下调作为合金组成的Zn含量，也能够使其后的人工时效处理时的人工时效析出物(晶内析出物)的形成所需要的Zn量最大化，带来强度与成形性的平衡、BH性最大化。

另外发现，若减少人工时效处理时所形成的、作为时效析出物的晶内析出物中的Zn含量(Zn组成比)，则人工时效处理时生成的晶内析出物(量)的形成所需要的Zn量很少就行。因此，即使下调作为合金组成的Zn含量，也能够使人工时效处理时的、有助于强化的时效析出物的析出量最大化，使强度与成形性的平衡、BH性最大化。

通过这样的析出物的组成控制，本发明中，即使是抑制了Zn含量的7000系铝合金板，也能够使强度与延展性(成形性)的平衡和BH性提高，作为由常规方法制造的轧制板，能够提供兼备强度和成形性(以下，也称为成形加工性或加工性)，耐SCC性等的耐腐蚀性也优异的结构用7000系铝合金板。

在本发明中，因为像这样对于因室温时效而生成的晶界析出物组成进行规定，所以由所述TEM进行的组织的测量，不是在所述调质处理之后不久的没有经过室温时效的板的状态下进行，而是对于作为目标而经过2周以上室温时效(室温放置)之后的板，并在成形加工成结构材料之前和人工时效硬化处理前的板进行。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施的方式，就各要件具体地加以说明。

本发明中所谓的铝合金板，是指通过轧制而制造的板，铸块在均热处理后被热轧，再冷轧而成为冷轧板，再实施固溶化和淬火处理等的调质处理的(以状态代号计为T4)由常规方法制造的7000系铝合金板。换言之，就是不包括由如下方法制造的板，即，对于所述专利文献2、3的铸块进行锻造之后，再反复温轧这样特殊的轧制方法、和双辊等省略了热轧的薄板连铸法等。

此外，本发明中所说的铝合金板，是规定以上述方式制造的7000系铝合金板的经过了室温时效的组织，且作为原材铝合金板被成形加工成用途的结构材料的板。因此，是以上述方式制造的板经过了室温时效(室温放置)之后的板，是指成形加工成作为用途的结构材料之前和人工时效硬化处理前的板。以下，将人工时效硬化仅称为人工时效，人工时效硬化处理仅称为人工时效处理。

(铝合金组成)

首先，以下对于本发明铝合金板的化学成分组成，包括各元素的限定理由在内进行说明。还有，各元素的含量的％表示全部是质量％的意思。

本发明铝合金板的化学成分组成，其前提条件为，作为由常规方法制造的轧制板，兼备本发明所意向的作为汽车构件等的结构材料用的要求特性，即强度和成形加工性，并满足耐腐蚀性。因此，本发明的Al－Zn－Mg－Cu系的7000系铝合金组成，是为了提高耐腐蚀性而抑制Zn含量，另一方面，为了确保强度而增加Mg含量的组成。

从这一观点出发，本发明铝合金板的化学成分组成，以质量％计，分别含有Zn：3.0～6.0％、Mg：2.5～4.5％、Cu：0.05～0.5％，且Zn的含量[Zn]和Mg的含量[Mg]满足[Zn]≥－0.3[Mg]+4.5的关系，余量由Al和不可避免的杂质构成。在该组成中，除此以外，作为过渡元素，也可以选择性地再含有Zr：0.05～0.3％、Mn：0.1～1.5％、Cr：0.05～0.3％、Sc：0.05～0.3％中的一种或两种以上。另外，除了这些过渡元素以外，或者取而代之，也可以再选择性地含有Ag：0.01～0.2％、Sn：0.001～0.1％的一种或两种。

Zn：3.0～6.0％

作为必须的合金元素的Zn，与Mg一起，在所制造的调质后的板的室温时效时形成团簇而使加工硬化特性提高，使面向结构材料的成形加工性提高。另外，在面向结构材料的成形加工后的人工时效处理时，形成时效析出物形成而使强度提高。Zn含量低于3.0％时，人工时效处理后的强度不足。但是，若Zn含量多而高于6.0％，则晶界析出物MgZn₂增加，容易发生晶界腐蚀，耐腐蚀性劣化。所以，Zn含量抑制得比较少。因此，Zn含量的下限为3.0％，优选为3.4％。另外，上限为6.0％，优选为4.6％。

Mg：2.5～4.5％

作为必须的合金元素的Mg，与Zn一起，在所制造的调质后的板的室温时效时形成团簇而使加工硬化特性提高，使成形性提高。另外，面向结构材料的成形加工后的人工时效处理时形成时效析出物而使强度提高。在本发明中，为了将Zn含量抑制得比较低，反之，为了提高成形性和强度，而使Mg含量比较多。Mg含量低于2.5质量％时，强度不足，加工硬化特性降低。但是，若高于4.5质量％，则板的轧制性降低，SCC敏感性也变强。所以，Mg含量为2.5～4.5％的各范围。

Zn和Mg的平衡式

在本发明中，为了确保成形性和高强度化，还有耐腐蚀性，如前述，将Zn含量抑制得比较低，并且使Mg含量比较多。为此，使Zn的含量[Zn](质量％)和Mg的含量[Mg](质量％)，满足[Zn]≥－0.3[Mg]+4.5的平衡式，优选满足[Zn]≥－0.5[Mg]+5.75的平衡式。

通过满足该[Zn]≥－0.3[Mg]+4.5，与后述优选的制造方法加以组合，可以使人工时效处理后的结构材料的0.2％屈服强度为380MPa以上。另外，优选满足[Zn]≥－0.5[Mg]+5.75，由此，与后述优选的制造方法加以组合，可以使人工时效处理后的结构材料的0.2％屈服强度为400MPa以上。

Zn和Mg的各含量为[Zn]＜－0.3[Mg]+4.5时，将Zn含量抑制得比较低的情况下，即使Zn和Mg的各含量在规定范围内，或者即使用后述优选的制造方法，也存在不能使人工时效处理后的结构材料的0.2％屈服强度达到350MPa以上的可能性。另外，Zn的含量和Mg的含量为[Zn]＜0.5[Mg]+5.75时，同样存在不能使人工时效处理后的结构材料的0.2％屈服强度达到400MPa以上的可能性。

Cu：0.05～0.5％

Cu抑制Al－Zn－Mg系合金的SCC敏感性，具有使耐SCC性提高的作用。另外，也使一般耐腐蚀性提高。Cu含量低于0.05％时，耐SCC性和一般耐腐蚀性的提高效果小。另一方面，若Cu含量高于0.5％，则反而使轧制性和焊接性等诸特性降低。因此，Cu含量的下限为0.05％，优选为0.10％。另外，上限为0.5％，优选为0.4％。

Zr：0.05～0.3％、Mn：0.1～1.5％、Cr：0.05～0.3％、Sc：0.05～0.3％中的一种或两种以上

Zr、Mn、Cr、Sc的过渡元素，使铸块及最终制品的晶粒微细化而有助于强度提高，因此在需要选择性地使之含有。如果使其含有任意一种或两种以上，则Zr、Mn、Cr、Sc的含量均低于下限时，含量不足，强度降低。另一方面，如果Zr、Mn、Cr、Sc的含量高于各自的上限，则形成粗大晶化物，因此延伸率降低。所以，使之含有时的含量中，Zr的下限为0.05％，优选为0.08％，上限为0.3％，优选为0.2％。Mn的下限为0.1％，优选为0.2％，上限为1.5％，优选为1.0％。Cr的下限为0.05％，优选为0.1％，上限为0.3％，优选为0.2％。Sc的下限为0.05％，优选为0.1％，上限为0.3％，优选为0.2％。Ag：0.01～0.2％、Sn：0.001～0.1％中的一种或两种

Ag和Sn通过面向结构材料的成形加工后的人工时效处理，而使有助于强度提高的时效析出物微细地析出，具有促进高强度化的效果，因此根据需要选择性地使之含有。如果使其含有任意一方或两者，则Sn含量低于0.001％时，Ag含量低于0.01％时，强度提高效果小。另一方面，若Sn和Ag含量过多，则反而使轧制性和焊接性等诸特性降低。另外，强度提高效果也饱和，关于Ag，只是由于昂贵。因此，为Ag：0.01～0.2％，Sn：0.001～0.1％的范围。

其他的元素

其以外的其他的元素基本上是不可避免的杂质。作为熔炼原料，除了纯铝锭以外，还使用铝合金废料，可想(允许)这会造成杂质元素的混入等，允许在7000系合金的JIS规格所规定的范围内分别含有。例如，Ti、B作为轧制板是杂质，但也有使铸块的晶粒微细化的效果，因此Ti的上限为0.2％，优选为0.1％，B的上限为0.05％，优选为0.03％。Fe、Si中，如果是Fe：0.5％以下，Si：0.5％以下，则不会影响本发明的铝合金轧制板的特性，可允许含有。

(组织)

将以上的合金组成作为前提，在所制造的调质后，以使之经过2周以上室温时效之后的冷轧板，规定本发明的7000系铝合金板组织。因此，在对于该冷轧板进行固溶化和淬火处理后，作为经过2周以上室温时效的(调质T4的)组织的基础上，规定该组织的、以60000倍的透射型电子显微镜观察到的晶界析出物(室温时效析出物)的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)。另外，同时，对于所述固溶化和淬火处理后经过2周以上室温时效的板，再进行下述(I)或(II)中的任意一者，

(I)第一段的热处理温度在70～100℃的范围并为2小时以上，第二段的热处理温度在100～170℃的范围并为5小时以上的二段人工时效处理，

(II)热处理温度在100～150℃的范围并为12～36小时的一段人工时效处理，

在此基础上，规定该组织的、以60000倍的透射型电子显微镜观察到的晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)。

晶界析出物的组成

在本发明中，使所述调质T4的板的组织的、由60000倍的透射型电子显微镜观察到的晶界析出物(室温时效析出物)的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)为0.5～3.0的范围。

通过使作为室温时效析出物的晶界析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)为该数值范围，能够减少晶界析出物(室温时效析出物)中的Zn含量(Zn组成比)，另一方面，能够相对性地增加Mg。由此，即使降低合金组成的Zn含量，也能够降低作为该晶界析出物(浪费)消耗的Zn量，增加并确保基体中的Zn固溶量。由此，能够使其后的人工时效处理时的时效析出物的形成所需要的Zn量最大化，使强度与成形性的平衡和BH性最大化。

在本发明中，因为如此规定经室温时效而生成的晶界析出物组成，所以由TEM进行组织的测量，不是在固溶化淬火处理等的调质处理之后不久的，没有经过室温时效的板的状态下，作为标准，是对于经过了2周以上室温时效(室温放置)之后的板，并面向结构材料的成形加工前和人工时效处理前的板进行。如果是调质处理后经过2周以上室温时效(室温放置)之后的板，则即使因之后时间经过而导致室温时效，晶界析出物的组成比的经时变化也小到能够无视的情况。

若晶界析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)高于上限值3.0，高得脱离所述规定范围，则与现有技术中的Zn量多的晶界析出物(室温时效析出物)组成没有显著差别。因此，降低作为合金组成的Zn含量时，晶界析出物中的Zn含量(Zn组成比)多，因此无谓消耗在该晶界析出物上的Zn量增加，基体中的Zn固溶量过多减少，不能确保必要固溶量。其结果是，其后的人工时效处理时的时效析出物的形成所需要的Zn量减少，强度与成形性的平衡降低。

另一方面，若晶界析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)低于下限值0.5，低得脱离所述规定范围，则意味着作为板的组成的Zn含量本身不足，BH性降低，丧失了作为7000系铝合金的意义本身。

晶内析出物的组成

在本发明中，为了在保证所述晶界析出物的同时，保证所制造的调质后的冷轧板的BH性，对于所述调质后经2周以上室温时效后的板，实施特定条件的人工时效处理，作为之后的组织，规定人工时效析出物的组成。因此，对于所述调质T4的板，进行下述(I)或(II)中的任意一者

(I)第一段的热处理温度在70～100℃的范围并为2小时以上，第二段的热处理温度在100～170℃的范围并为5小时以上的二段人工时效处理，

(II)热处理温度在100～150℃的范围并为12～36小时的一段人工时效处理，

之后，该组织的、以60000倍的透射型电子显微镜观察到的晶内析出物(人工时效析出物)的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)为1.5～3.5的范围。

通过使作为人工时效析出物的晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)在此数值范围，能够减少作为人工时效析出物的晶内析出物中的Zn含量。由此，即使下调作为合金组成的Zn含量，也能够减少晶内析出物中的Zn含量(Zn组成比)，人工时效析出物(量)的形成所需要的Zn量很少就行。其结果是，即使是更少的Zn含量的合金组成，也能够使人工时效处理时的、有助于强化的时效析出物的析出量最大化，使强度与成形性的平衡和BH性最大化。

该晶内析出物，由于板制造后(调质后的)的因时间经过导致的室温时效，组成比的经时变化变大，因此所述晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)的测量，基于再现性这一点，以如下这样的板作为对象进行，即，对于测量所述晶界析出物相同的板(调质处理后经室温时效的板)进行了所述特定条件的人工时效硬化处理的板。还有，根据该人工时效处理条件，当然，晶内析出物的数密度及Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)会受到一些影响，因此基于测量的再现性这一点，在本发明中，一个点就是优选采用如下二段段的人工时效硬化处理条件，即，以30℃/分钟的升温速度加热至90℃并保持3小时后，再以30℃/分钟的升温速度加热至140℃并保持8小时。

相对于此，若所述晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比高于上限值3.5，高得脱离所述规定范围，则与现有技术中的Zn多的晶内析出物的组成没有明显差异。因此，在下调作为合金组成的Zn含量时，因为晶内析出物中的Zn含量(Zn组成比)多，所以人工时效处理时的时效析出物(量)的形成所需要的Zn量变多，Zn在晶内析出物形成中被更多地消耗。因此，在更少的Zn含量的合金组成中，人工时效处理时的、有助于强化的时效析出物的析出量降低，强度与成形性的平衡和BH性变低。

另一方面，若晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)低于下限值1.5，低得脱离所述规定范围，则意味着作为板的组成的Zn含量本身不足，作为人工时效析出物的晶内析出物减少，BH性降低，丧失了作为7000系铝合金的意义本身。

通过以上的晶界和晶内的析出物的规定，即使是抑制了Zn含量的7000系铝合金板，也能够使强度与延展性(成形性)的平衡提高，作为由常规方法制造的轧制板，能够提供兼备380MPa以上，优选为400MPa以上的0.2％屈服强度(BH性)、和冲压成形加工性，耐SCC性等的耐腐蚀性也优异的结构用7000系铝合金板。

晶界析出物和晶内析出物的组成的测量

在本发明中，所谓由60000倍的TEM(透射型电子显微镜)观察到的晶界析出物，是在结晶的晶界上，呈斑点和并排状被观察到的无定形的析出物，是可以由所述TEM观察，可以由TEM－EDX对该Zn和Mg的平均组成比进行定量分析的、各自的当量圆直径为10～200nm左右大小的析出物。附带一提，所谓该当量圆直径，是与作为无定形的化合物具有相同面积的圆的直径，作为准确且再现性良好地测量或规定化合物的大小的方法，历来通用。

另外，所谓以60000倍的TEM观察到的晶内析出物，是散布在结晶的晶内的无定形的析出物，是可以由所述TEM观察，可以由TEM－EDX对其Zn和Mg的平均组成比进行定量分析的，各自的当量圆直径为1～50nm左右大小的析出物。

还有，当量圆直径超过所述大小这样粗大的晶界或晶内析出物，显著阻碍板的基本的机械的特性和品质。因此，在通常的板的制法和品质管理中，极力像这样以不使粗大的析出物存在的方式制造，因为作为TEM的测量范围没有意义，所以从测量对象中除外。另外，当量圆直径低于所述大小的晶界或晶内析出物，处于TEM的检测临界，并且过于微小，容易造成EDX的Zn和Mg的组成比的分析的误差，因此从测量对象中除外。

在此，所谓TEM－EDX，是通常附属于本发明中使用的TEM和X射线光谱装置，作为基于能量色散型X射线光谱法(Energy Dispersive X－ray Spectroscopy)的分析装置众所周知，通常称为EDX。该X射线光谱装置在由TEM观察到的化合物(析出物)的组成等的识别和定量分析中通用。在本发明中，也使用该X射线光谱装置，计算由所述TEM观察到的晶界和晶内的各析出物的Zn和Mg的平均组成比。

另外，所谓规定的晶界和晶内的各析出物的Zn与Mg的平均组成比，意思是距作为测量对象的供试板的表面的板厚方向1/4部的任意的点，对10处进行测量(提取10个试样)，将其测量结果平均化而进行计算。更具体地说，就是对于供试板的板厚方向的直角截面，通过距表面的板厚方向1/4部的任意的点，在与板表面平行的面中，使用60000倍的TEM(透射型电子显微镜)进行测量。关于试样准备的是，对于从上述部位取样的10个板截面试样表面进行机械研磨，通过机械研磨从板表面削去约0.25mm，再进行磨光而调整了表面的试样。接着，利用反射电子像，由自动分析装置，特定视野内的作为测量对象的所述晶界和晶内的各析出物之后，测量这些析出物的Zn和Mg的平均组成比，计算其平均值。测量部位是试样研磨表面，每1个试样的测量区域为240μm×180μm。

(制造方法)

以下对于本发明的7000系铝合金板的制造方法，具体地加以说明。

在本发明中，可以由7000系铝合金板的通常的制造工序所构成的制造方法进行制造。即，经过铸造(DC铸造法和连续铸造法)、均质化热处理、热轧的通常的各制造工序而制造，成为板厚为1.5～5.0mm的铝合金热轧板。接着，进行冷轧而成为板厚为3mm以下的冷轧板。这时，也可以在冷轧的中途选择性地进行一次或两次以上的中间退火。

(熔炼、铸造冷却速度)

首先，在熔炼、铸造工序中，适宜选择连续铸造法、半连续铸造法(DC铸造法)等的通常的熔炼铸造法，铸造熔炼调整为上述7000系成分组成范围内的铝合金熔液。

(均质化热处理)

其次，对于所述铸造的铝合金铸块，在热轧之前，先实施均质化热处理。该均质化热处理(均热处理)，以组织的均质化为目的，即，消除铸块组织中的结晶晶粒内的偏析。

但是，在本发明中，关于制造的板的组织，作为由所述TEM观察的晶界和晶内的各析出物的Zn和Mg的平均组成比，需要使面向结构材料的成形加工性和成形加工后的人工时效处理后的强度一起提高。为此，优选以二段或二次均热工序进行均热处理。在通常的一次或一段的均热中，难以使所述调质处理后经过室温时效后的板组织，在本发明所规定的晶界与晶内的各析出物的Zn和Mg的平均组成比范围内。

所谓二段均热，虽然是在第一次均热后冷却，但不冷却至200℃以下，而是在更高温下停止冷却后，以此温度维持之后，直接在此温度下，或加热到更高温之后开始热轧。相对于此，所谓二次均热，是在第一次均热后，先冷却至包含室温在内的200℃以下的温度，再进行再加热，以此温度维持一定时间后，开始热轧。

在此二段或二次均热工序中的第一段或第一次均热工序中，使Zn系化合物和过渡元素系的化合物微细分散，以面向结构材料的成形性产生影响的化合物的微细化为目标，在第二段或第二次均热工序是，促进Zn、Mg、Cu的固溶。由此，达成所述TEM观察到的晶界与晶内的各析出物的Zn和Mg的平均组成比。

为此，将第一段或第一次的均热温度控制在400～450℃，优选为400～440℃。在该温度范围加热、保持铸块。该均热温度低于400℃时，得不到所述化合物的充分的微细化效果。另外，另一方面若超过450℃，则所述化合物粗大化。此第一段或第一次的均热处理的保持时间可以是1～8小时左右。

另外，将第二段或第二次的均热处理温度控制在450℃～固相线温度，优选为470℃～固相线温度。通过在此温度范围加热、保持铸块，能够促进所述化合物的固溶。该均热温度低于450℃时，无法充分得到元素的固溶。另外，另一方面若超过固相线温度，则部分熔融发生，机械的特性劣化，因此上限为固相线温度以下。此第二段或第二次的均热时的保持时间可以为1～8小时左右。

(热轧)

热轧是在热轧开始温度高于固相线温度的条件下，过烧发生，因此热轧本身困难。另外，热轧开始温度低于350℃时，热轧时的载荷过高，热轧本身困难。因此，热轧开始温度从350℃～固相线温度的范围中选择而进行热轧，成为板厚2～7mm左右的热轧板。该热轧板不需要冷轧前的退火(粗退火)。

(冷轧)

在冷轧中，轧制上述热轧板，制作成1～3mm左右的期望的最终板厚的冷轧板(也包括卷材)。也可以在冷轧道次间进行中间退火。

(固溶化处理)

冷轧后作为调质而进行固溶化处理。由此，达成由所述TEM所观察到的，特别是晶界析出物(室温时效析出物)的Zn和Mg的平均组成比。关于该固溶化处理，可以是由通常的连续热处理线进行的加热，冷却，没有特别限定。但是，为了得到各元素的充分的固溶量和使晶粒微细化，在450℃～固相线温度以下，优选在480～550℃的固溶化处理温度下，保持时间到达既定的固溶化处理温度后，在2秒或3秒以上且30分钟以下的范围进行。

固溶化处理后的平均冷却(降温)速度中，为了达成由所述TEM观察到的，特别是晶界析出物(室温时效析出物)的Zn和Mg的平均组成比，以10℃/s以上，优选为30℃/s以上，更优选为40℃/s以上的尽可能快的冷却速度进行。若固溶化处理后的平均冷却(降温)速度慢，则粗大的晶界析出物形成，其结果是，难以达成由所述TEM观察到的、特别是晶界析出物(室温时效析出物)的Zn和Mg的平均组成比。

因此，在固溶化处理后的冷却中，选择或组合使用风扇等的空冷、喷雾、洒水、浸渍等的水冷手段等强制性的冷却手段，或在室温～100℃的温水中淬火。附带一句，固溶化处理基本只进行一次，但在室温时效硬化过度进行等情况下，为了确保面向汽车构件的成形性，也可以在所述优选的条件下再度实施固溶化处理和复原处理，先暂时消除掉该过度进行的室温时效硬化。

然后，本发明的铝合金板，作为原材，被成形加工成汽车构件，作为汽车构件被组装。另外，成形加工成汽车构件后，另行实施人工时效处理，成为汽车构件或汽车车体。

人工时效硬化处理：

本发明的7000系铝合金板，在面向结构材料的成形加工后，通过人工时效硬化处理(以下，仅称为人工时效处理或时效处理)，达成由所述TEM观察到的，特别是晶内析出物(人工时效析出物)的Zn和Mg的平均组成比，作为汽车构件等的结构材料的期望的强度，以0.2％屈服强度计为380MPa以上，优选为400MPa以上。

进行该人工时效处理的时刻，优选在原材7000系铝合金板成形加工成汽车构件后。这是由于，人工时效处理后的7000系铝合金板虽然强度高，但成形性降低，由于汽车构件的形状的复杂化，也会有不能成形的情况发生。

该人工时效处理的温度和时间的条件，根据期望的强度和原材的7000系铝合金板的强度，或室温时效的进行程度等，在一般的人工时效条件(T6，T7)的范围决定。附带一提，若例示人工时效处理的条件，则如果是一段的时效处理，则以100～150℃进行时效处理12～36小时(包含过时效区域)。另外，在二段的工序中，从第一段的热处理温度在70～100℃的范围并为2小时以上，第二段的热处理温度在100～170℃的范围并为5小时以上的范围(包含过时效区域)中选择。

但是，在该人工时效处理条件的范围之中，作为由所述TEM观察到的、特别是晶内析出物(人工时效析出物)的Zn和Mg的平均组成比，是将BH后的强度，保证在作为结构材料所需要的380MPa以上，优选为400MPa以上的优选的条件。所谓这一条件，就是以所述一段人工时效工序中使人工时效处理时的升温速度，或二段人工时效处理中使第一段人工时效处理时的升温速度为30℃/分钟以下这样尽可能慢的升温速度进行。由此，能够降低生成的晶内析出物(人工时效析出物)的Zn含量，另一方面，能够确保基体中的Zn量，能够达成规定的Zn和Mg的平均组成比。还有，上述第二段的升温速不影响BH后的强度，可选择30℃/分钟以上的高效率的升温速度。还有，第二段的再加热，在第一段的加热温度下的保持后，无论是先冷却到室温之后再加热，还是从保持的温度开始连续地再加热，对强度的影响都没有差异，哪种都可以。

这里，在本发明中作为优选的条件而规定的、晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)的人工时效硬化处理的条件，为以30℃/分钟的升温速度加热至90℃并保持3小时后，再以30℃/分钟的升温速度加热至140℃并保持8小时的二段段的特定条件。这是为了实现与原材7000系铝合金板面向汽车构件的成形加工后的实际的人工时效处理中生成的，影响到强度的晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比的相互关联。

还有，原材7000系铝合金板的面向汽车构件的成形加工后的实际的人工时效处理的条件，当然各不相同。但是，只有所述一段时，以及二段时的第一段的各升温速度，如果为30℃/分钟以下，如果是所述优异的范围内的人工时效处理条件，则影响强度的晶内析出物的生成量及Zn和Mg的平均组成比没有显著差异。

而且，本发明中规定的，晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)的人工时效硬化处理条件中，30℃/分钟的升温速度，是得到作为结构材料所需要的380MPa以上的期望的强度的最低的条件。即，如果是所述优选的范围内的人工时效处理条件，该升温速度若低于30℃/分钟，越慢则强度越高，可实现与实际的向汽车构件的成形加工后的人工时效处理中生成的晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比的互相关联。

实施例

使规定的晶界和晶内的各析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)进行各种变化，制造下述表1所示的Al－Zn－Mg－Cu系成分组成的7000系铝合金冷轧板。对于这些制造好的冷轧板，测量对该板进行固溶化和淬火处理后经过2周室温时效时(T4)的、晶界析出物的Zn和Mg的平均组成比，以及加工硬化指数n值(10～15％)、强度，延伸率等机械的特性。另外，就对于该经过2周室温时效板，再进行人工时效硬化处理(T6)后的、晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比、强度等的机械的特性和一般耐腐蚀性也进行评价。这些结果显示在下述表2、3中。

板的所述晶界和晶内的各析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)，与表1所示的成分组成一起显示在表2、3中，使铸块的均热处理条件，和冷轧板的固溶化处理后的平均冷却速度进行各种变化而加以控制。

具体来说，各例均共通，对于下述表1所示的各成分组成的7000系铝合金熔液实施DC铸造，得到45mm厚×220mm宽×145mm长的铸块。对于该铸块以表2的条件进行二段均热或二次均热。二段均热是在第一次的均热后冷却至250℃，在此温度下先停止冷却后，再加热到第二段的均热温度并保持，冷却至热轧开始温度之后开始热轧。二次均热是在第一次的均热后，先冷却至室温后，再加热至第二次的均热温度并保持，冷却至热轧开始温度后开始热轧。表2的只有一次的均热处理，不进行先冷却后的第二次的再加热，如通常，在此均热温度和时间保持的基础上，冷却至热轧开始温度而开始热轧。

在这些均热处理后，以表2所示的开始温度进行热轧，制造板厚5mmt的热轧板。对于该热轧板，不实施粗退火处理，而进行冷轧至2mmt。对于该冷轧板，各例均共同实施500℃×1分的固溶化处理，在该固溶化处理后改变强制空冷的方法，使平均冷却速度进行各种改变而冷却至室温，得到T4调质材。对于该固溶化处理后的铝合金板，各例均共同使之经过2周室温时效，由这样的板上提取板状试验片，测量所述晶界的析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)，测量加工硬化指数n值，并按以下的要领，调查强度、延伸率等的机械的特性。

另外，模拟向汽车构件的成形加工后的人工时效硬化处理，对于所述2周室温时效后的铝合金板，作为T6处理，再进行以下二段的人工时效硬化处理，即，以表2、3所述的第一段的升温速度、时效温度保持3小时后，从该保持的温度起连续地再加热，以30℃/分钟的升温速度加热到140℃并保持8小时。

还有，为了呈现T6条件不同造成的影响，发明例的一部分，以特意只改变了T6条件的热处理条件进行。具体来说，表2的发明例18中，第一段是以30℃/分钟的升温速度加热至90℃并保持3小时的条件进行后，使第二段为30℃/分钟的升温速度，但以加热至130℃并保持12小时的条件进行。另外，表2的发明例19中，是只有一段人工时效处理，升温速度以30℃/分钟进行，以加热至120℃保持24小时的条件进行。

从该人工时效硬化处理后的铝合金板的中央部提取板状试验片，按以下的要领，调查晶内的各析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)、机械的特性和耐腐蚀性。这些结果分别显示在表2、3中。

(晶界析出物和晶内析出物的组成的测量)

使用60000倍的TEM－EDX，以所述各要领，分别测量晶界析出物和晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比。

(机械的特性)

各例其机械的特性，共同进行各板状试验片的轧制直角方向的室温拉伸试验，测量0.2％屈服强度(MPa)、总延伸率(％)。室温拉伸试验基于JIS2241(1980)，以室温20℃进行试验。拉伸速度为5mm/分，以一定的速度进行直至试验片断裂。

(n值)

加工硬化指数n值是将所述人工时效硬化处理后的板状试验片，作为JIS5号拉伸试验片(标距50mm)，进行轧制直角方向的室温拉伸试验的测量。然后，根据拉伸屈服伸长的终点计算真应力和真应变，在以横轴作为应变，以纵轴作为应力的对数标尺上绘制曲线，在公称应变10％、15％这2点计算测量点所表示的直线的梯度，作为n值(10～15％)。

(晶界腐蚀敏感性)

为了评价一般的耐腐蚀性，对于所述人工时效硬化处理后的板状试验片(3个试验片)，进行依据旧JIS－W1103的规定的晶界腐蚀敏感性试验。试验条件为：将试验片在室温下浸渍于硝酸水溶液(30质量％)中1分钟之后，在氢氧化钠水溶液(5质量％)中以40℃浸渍20秒后，在硝酸水溶液(30质量％)中以室温浸渍1分钟，由此清洗试验片的表面。之后，以浸渍在氯化钠水溶液(5质量％)中的状态，使1mA/cm²的电流密度的电流流通24小时后，提起试样，而后，切断试验片并研磨其截面，用光学显微镜，测量距试样表面的腐蚀深度。倍率为×100，腐蚀深度截止在200μm以下为轻微的腐蚀，评价为“○”。另外，超过200μm时为严重的腐蚀，评价为“×”。

由表1、2可知，各发明例1～19在本发明铝合金组成范围内，在所述优选的制造条件的范围内制造。

其结果是，在对于该板实施固溶化和淬火处理后再经过室温时效(调质T4)的组织中，以60000倍的透射型电子显微镜观察到的晶界析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)为0.5～3.0的范围。另外，在对于所述调质T4的板进一步进行所述二段段的人工时效硬化处理(调质T6)的板的组织中，以60000倍的透射型电子显微镜观察到的晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)为1.5～3.5的范围，满足本发明的组织规定。

因此，即使在2周的室温时效后，仍满足作为成形性所需要的加工硬化指数n值0.22以上，延展性优异，面向结构材料的成形加工性优异。与此同时，即使在室温时效后，BH性也优异，强度高。组成满足[Zn]≥－0.3[Mg]+4.5的发明例，人工时效硬化处理后的(调质T6的)0.2％屈服强度是作为结构材料所需要的380MPa以上，满足[Zn]≥－0.5[Mg]+5.75时，人工时效硬化处理后的0.2％屈服强度更高，达430MPa以上。

附带一句，在为了了解T6条件的不同带来的影响而只改变了T6条件的发明例5、18、19之间的比较中，组织和特性中虽然有细小的数值上的差异，但是晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比(Zn/Mg)在1.5～3.5的范围。另外，人工时效硬化处理后的0.2％屈服强度为相同的420MPa级，耐腐蚀性良好这一点未变。因此，可证明段落0067中记述的人工时效处理的温度和时间的适当范围的意义。

相对于此，表3的比较例20～32中，合金组成以表1的编号计为17～29，脱离本发明范围。

表3的比较例20、21，其合金组成以表1的编号计为17、18，[Zn]、[Mg]在各个规定范围内，但双方不满足Zn和Mg的平衡式，即不满足[Zn]≥－0.3[Mg]+4.5和[Zn]≥－0.5[Mg]+5.75的关系。因此，虽然在优选的制造条件内制造，但不满足所述析出物组成比，室温时效后的加工硬化指数n值(10～15％)为0.21～0.22级，但是，即便人工时效硬化处理后的0.2％屈服强度高，也不过329MPa左右，还是过低，不能兼备成形加工性和强度。

在表2的发明例之中，Zn和Mg的平衡式之中，满足[Zn]≥－0.3[Mg]+4.5，但不满足[Zn]≥－0.5[Mg]+5.75一方的合金组成，以表1的编号计为1～4、6、8的发明例1～5、7、9的T6下的0.2％屈服强度为391～429MPa级。这与双方均满足这些平衡式的其他发明例在T6下的0.2％屈服强度431～459MPa级相比，相对较低。因此，由这些示例可证明，将Zn含量抑制得低，并且增多Mg含量的所述平衡式的意义。

表3的比较例22～24，其合金组成以表1的编号计为19～21，Mg脱离下限而过少。因此，即使满足所述Zn和Mg的平衡式，并在优选的制造条件内制造，特别是晶内析出物的组成比Zn/Mg也脱离下限，室温时效后的加工硬化指数n值为0.21级，人工时效硬化处理后的0.2％屈服强度即便高也不过353MPa左右，仍过低，不能兼备成形加工性和强度。

比较例25～28，其合金组成以表1的编号计为22～25，Mg脱离上限而过多。因此，即使满足所述Zn和Mg的平衡式，并在优异的制造条件内制造，特别是晶内析出物的组成比Zn/Mg也脱离下限，室温时效后的加工硬化指数n值(10～15％)为0.22～0.23级，但即便人工时效硬化处理后的0.2％屈服强度高，也不过369MPa左右，仍过低，不能兼备成形加工性和强度。

比较例29、30其合金组成以表1的编号计为26、27，Zn脱离上限而过多。因此，即使满足所述Zn和Mg的平衡式，并在优选的制造条件内制造，特别是晶内析出物的组成比Zn/Mg也脱离下限，室温时效后的加工硬化指数n值(10～15％)为0.22～0.23级，但人工时效硬化处理后的0.2％屈服强度即便高也不过362MPa左右，仍过低，不能兼备成形加工性和强度。另外，耐腐蚀性也差。

比较例31其合金组成以表1的编号计为28，Cu脱离下限。因此，满足所述Zn和Mg的平衡式，在优选的制造条件内制造，满足所述析出物组成比，室温时效后的加工硬化指数n值(10～15％)也为0.23级，人工时效硬化处理后的0.2％屈服强度也为448MPa级，能够兼备成形加工性和强度。但是，致命性的是耐腐蚀性差。

比较例32其合金组成以表1的编号计为29，Cu脱离上限。因此，满足所述Zn和Mg的平衡式，在优选的制造条件内制造，满足所述析出物组成比，但室温时效后的加工硬化指数n值(10～15％)低到0.209，人工时效硬化处理后的0.2％屈服强度为456MPa级，但不能兼备成形加工性和强度。

表3的比较例33～37，虽然使用表1的合金编号1的发明例铝合金，但脱离优选的制造条件范围制造。

比较例33其第一次的均热温度过低。

比较例34其第二次的均热温度过低。

比较例35其固溶化处理后的平均冷却速度过慢。

比较例36、37其只有一次均热处理。

因此，这些均热处理条件脱离优选的范围的比较例，不满足晶界析出物的组成比Zn/Mg，或晶内析出物的组成比Zn/Mg，室温时效后的加工硬化指数n值(10～15％)低于0.22，延展性和面向结构材料的成形加工性差，或人工时效硬化处理后的0.2％屈服强度也低到低于340MPa，不能兼备成形加工性和强度。

由以上的结果可证明，本发明铝合金板用于兼备高强度和高延展性(成形性)还有耐SCC性的本发明各要件的临界性的意义。

[表1]

[表2]

[表3]

详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围而能够加以各种变更和修改，这对于从业者来说很清楚。

本申请基于2014年3月17日申请的日本专利申请(专利申请2014－053702)，其内容在此作为参照而援引。

产业上的可利用性

如以上说明，本发明能够提供一种汽车构件用7000系铝合金板，其即使在室温时效后，仍兼备强度与成形性以及耐腐蚀性。因此，本发明适合有助于车体轻量化的车架、柱等的汽车结构材料，也适合除此以外的其他用途的结构材料等。

Claims (3)

1.一种结构材料用铝合金板，其特征在于，所述铝合金板为如下组成的Al－Zn－Mg系铝合金板，即以质量％计分别含有Zn：3.0～6.0％、Mg：2.5～4.5％、Cu：0.05～0.5％，且Zn的含量[Zn]和Mg的含量[Mg]满足[Zn]≥－0.3[Mg]+4.5的关系，余量由Al和不可避免的杂质构成，

在对于该板进行固溶化和淬火处理后再使之经过室温时效后的组织中，以60000倍的透射型电子显微镜观察到的晶界析出物的Zn和Mg的平均组成比Zn/Mg为0.5～3.0的范围，对于所述固溶化和淬火处理后再经过室温时效后的板，进行下述(I)或(II)中的任意一者后的板的组织中，以60000倍的透射型电子显微镜观察到的晶内析出物的Zn和Mg的平均组成比Zn/Mg为1.5～3.5的范围，

(I)第一段的热处理温度在70～100℃的范围并为2小时以上，第二段的热处理温度在100～170℃的范围并为5小时以上的二段人工时效处理，

(II)热处理温度在100～150℃的范围并为12～36小时的一段人工时效处理。

2.根据权利要求1所述的结构材料用铝合金板，其中，所述铝合金板还含有下述(a)和(b)中的至少一者，

(a)以质量％计，Zr：0.05～0.3％，Mn：0.1～1.5％，Cr：0.05～0.3％，Sc：0.05～0.3％中的一种或两种以上；

(b)以质量％计，Ag：0.01～0.2％，Sn：0.001～0.1％中的一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的结构材料用铝合金板，其中，所述铝合金板的Zn的含量[Zn]和Mg的含量[Mg]满足[Zn]≥－0.5[Mg]+5.75的关系，所述人工时效硬化处理后的0.2％屈服强度为400MPa以上。