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CN106068286A - 改性共轭二烯聚合物，包含其的改性橡胶组合物，以及制备该改性共轭二烯聚合物的方法 - Google Patents

改性共轭二烯聚合物，包含其的改性橡胶组合物，以及制备该改性共轭二烯聚合物的方法 Download PDF

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CN106068286A CN201580011397.7A CN201580011397A CN106068286A CN 106068286 A CN106068286 A CN 106068286A CN 201580011397 A CN201580011397 A CN 201580011397A CN 106068286 A CN106068286 A CN 106068286A
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Abstract

本发明涉及化学式1表示的改性剂，与其连接的改性共轭二烯聚合物，以及制备该改性共轭二烯聚合物的方法。[化学式1]在上式中，R1为

Description

改性共轭二烯聚合物，包含其的改性橡胶组合物，以及制备该 改性共轭二烯聚合物的方法
技术领域
本申请要求韩国专利申请号KR 10-2014-0178302(2014年12月11日提交)和KR10-2015-0143460(2015年10月14日提交)的权益，其以整体引用的方式并入本申请中。
本发明涉及一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，更具体地，涉及一种制备具有优良的抗张强度、耐磨性和抗湿滑性以及低的滚动阻力的改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，通过所述方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物，以及包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
背景技术
近来，在汽车工业中，对于汽车的耐久性、稳定性和燃料经济性的需求持续增长，并且为了满足此需求而作出了大量的努力。
特别是，作出了许多的尝试以提高作为用于汽车轮胎，特别是与道路接触的轮胎胎面的材料的性能。用于汽车轮胎的橡胶组合物包含基于共轭二烯聚合物，如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。
目前全面开展了向基于共轭二烯的橡胶组合物中添加各种补强剂以提高汽车轮胎性能的研究。具体地，随着汽车被要求展现出稳定性、耐久性和燃料经济性，开发了具有高的抗湿滑性和机械强度以及低的滚动阻力的橡胶来作为用于汽车轮胎，特别是与道路接触的轮胎胎面的材料。
在这一点上，如日本专利申请公开第2013-139491号中所公开的，研究了具有优良的燃料经济性和湿路附着力的橡胶组合物，但其效果依旧是不足的。
发明内容
[技术问题]
因此，本发明谨记相关领域遇到的上述问题，并且本发明的目的在于提供一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有优良的抗张强度、耐磨性和抗湿滑性，以及低的滚动阻力。
[技术方案]
为实现上述目的，本发明提供了一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其包括：a)在有机碱金属化合物的存在下采用烃溶剂聚合共轭二烯单体或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，从而形成具有碱金属末端的活性聚合物；以及b)将所述具有碱金属末端的活性聚合物与以下化学式1表示的化合物偶联或连接，得到以下化学式2表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式1]
其中，R1为或C1-C50的烷基，n为1至20，以及m为0至20；以及
[化学式2]
其中，R2为或C1-C50的烷基，Pn和Pm为含有共轭二烯单体和共轭芳香族单体作为主要成分的聚合物，其数均分子量为1,000至10,000,000g/mol，且包含丙烯酰基单体、胺单体、醚单体或硫醚单体，Pn和Pm彼此相同或不同，a为1至3，b为0至3，n为1至20，以及m为0至20。
此外，本发明提供了一种以下化学式2表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式2]
其中，R2为或C1-C50的烷基，Pn和Pm为含有共轭二烯单体和共轭芳香族单体作为主要成分的聚合物，其数均分子量为1,000至10,000,000g/mol，且包含丙烯酰基单体、胺单体、醚单体或硫醚单体，Pn和Pm彼此相同或不同，a为1至3，b为0至3，n为1至20，以及m为0至20。
此外，本发明提供了一种改性剂，其为以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1为或C1-C50的烷基，n为1至20，以及m为0至20。
此外，本发明提供了一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物。
此外，本发明提供了一种轮胎或轮胎胎面，包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
[有益效果]
根据本发明，可制备一种具有优良的抗张强度、耐磨性和抗湿滑性以及低的滚动阻力的改性的基于共轭二烯的聚合物，其可用于生产用于轮胎的橡胶组合物。
具体实施方式
下文中，将给予本发明的详细说明。
本发明提出一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其包括：a)在有机碱金属化合物的存在下采用烃溶剂聚合共轭二烯单体或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，从而形成具有碱金属末端的活性聚合物；以及b)将所述具有碱金属末端的活性聚合物与以下化学式1表示的化合物偶联或连接，得到以下化学式2表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式1]
其中，R1为或C1-C50的烷基，n为1至20，以及m为0至20；以及
[化学式2]
其中，R2为或C1-C50的烷基，Pn和Pm为含有共轭二烯单体和共轭芳香族单体作为主要成分的聚合物，其数均分子量为1,000至10,000,000g/mol，且包含丙烯酰基单体、胺单体、醚单体或硫醚单体，Pn和Pm彼此相同或不同，a为1至3，b为0至3，n为1至20，以及m为0至20。
所述有机碱金属化合物优选为作为阴离子聚合引发剂的有机锂化合物。
所述有机锂可包括选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己锂和4-环戊基锂中的至少一种。
基于总计100g的单体，可以0.01至10mmol、0.05至5mmol、0.3至5mmol、0.1至2mmol或0.15至0.8mmol的量来使用所述有机碱金属化合物。
所述有机碱金属化合物与化学式1表示的化合物、化学式2表示的化合物或所述聚合物的摩尔比可以是1:0.1至1:10或1:0.5至1:2。
在本发明中，所述共轭二烯单体可包括，但不必限于：选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
基于总计100wt％的共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，可以60至100wt％，优选60至85wt％，以及更优选60至80wt％的量来使用所述共轭二烯单体。当基于总计100wt％的共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，以100wt％的量来使用所述共轭二烯单体时，提供了在不含芳香族乙烯基单体的情况下由聚合单独的共轭二烯单体而得到的活性聚合物。
在本发明中，所述芳香族乙烯基单体可包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。优选地，苯乙烯或α-甲基苯乙烯是有利的。
基于总计100wt％的共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，可以0至40wt％，优选15至40wt％，以及更优选20至40wt％的量来使用所述芳香族乙烯基单体。当基于总计100wt％的共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，以0wt％的量来使用所述乙烯基芳香族单体时，提供了在不含芳香族乙烯基单体的情况下由聚合单独的共轭二烯单体而得到的活性聚合物。
在所述聚合物中，基于总计100wt％的单体，可包含少量，例如，0至10wt％，优选0至1wt％的量的丙烯酰基单体、胺单体、醚单体、硫醚单体或硅烷单体。
所述烃溶剂可通过烃来举例说明，或可包括，但不必限于：选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
在a)中，所述聚合可通过阴离子聚合来举例说明。
具体地，a)中的聚合可以是通过涉及阴离子的增长反应而获得活性末端的活性阴离子聚合。
并且，a)中的聚合可以是高温聚合或室温聚合。
高温聚合为包括添加有机金属化合物，然后加热以提高反应温度的聚合过程，而室温聚合是以加入有机金属化合物之后不加热的方式进行的聚合过程。
a)中的聚合可在-20至200℃，优选0至150℃，以及更优选10至120℃的温度下进行。
如本文中所用的，所述具有碱金属末端的活性聚合物指的是包含相互偶联的聚合物阴离子和碱金属阳离子的聚合物。
在根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中，可额外使用极性添加剂来进行a)中的聚合。
所述极性添加剂可以是碱，或者可包括醚、胺或其混合物。具体地，其可选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺。优选地，二四氢丙基丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺是有利的。
基于总计100g加入的单体，可以0.001至50g，优选0.001至10g，以及更优选0.005至1g的量来使用所述极性添加剂。
基于总计1mmol加入的有机碱金属化合物，可以0.001至10g，优选0.005至1g，以及更优选0.005至0.1g的量来使用所述极性添加剂。
当所述共轭二烯单体与所述芳香族乙烯基单体共聚时，由于其反应速率的差异而可容易地制得嵌段共聚物。不过，当加入所述极性添加剂时，可提高乙烯基芳香族单体的低的反应速率，以由此获得相应共聚物(例如，无规共聚物)的微观结构。
在b)中，将a)中获得的具有碱金属末端的活性聚合物与以下化学式1表示的化合物偶联或连接：
[化学式1]
其中，R1为或C1-C50的烷基，n为1至20，以及m为0至20。
优选地，化学式1表示的化合物为以下化学式1a表示的化合物。
[化学式1a]
基于总计100g的单体，可以0.01至10mmol，优选0.05至5mmol，以及更优选0.1至2mmol的量来使用化学式1表示的化合物。
在b)中，制得的是改性的基于共轭二烯的聚合物，其中化学式1表示的化合物连接到所述具有碱金属末端的活性聚合物的链的末端。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物为以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
其中，R2为或C1-C50的烷基，Pn和Pm为含有共轭二烯单体和共轭芳香族单体作为主要成分的聚合物，其数均分子量为1,000至10,000,000g/mol，且包含丙烯酰基单体、胺单体、醚单体或硫醚单体，Pn和Pm彼此相同或不同，a为1至3，b为0至3，n为1至20，以及m为0至20。
化学式2表示的化合物为采用了化学式1表示的化合物的基于共轭二烯的聚合物，其中至少一个基于共轭二烯的聚合物的末端与化学式1的硅烷基连接。
优选地，化学式2表示的化合物为以下化学式2a表示的化合物：
[化学式2a]
其中，a1至a8各自为10至100,000。
并且，b)在0至90℃下进行1分钟至5小时。
根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以分批的方式，或者另选地以采用单个反应器或两个以上反应器的连续方式进行。
此外，本发明提出一种以下化学式2表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式2]
其中，R2为或C1-C50的烷基，Pn和Pm为含有共轭二烯单体和共轭芳香族单体作为主要成分的聚合物，其数均分子量为1,000至10,000,000g/mol，且包含丙烯酰基单体、胺单体、醚单体或硫醚单体，Pn和Pm彼此相同或不同，a为1至3，b为0至3，n为1至20，以及m为0至20。
化学式2表示的改性的基于共轭二烯的聚合物可以是以下化学式2a表示的改性的基于共轭二烯的聚合物。
[化学式2a]
其中，a1至a8各自为10至100,000。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以是仅由共轭二烯单体组成或由共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体组成的链。
所述由共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体组成的链可以是基于总计100wt％的共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，包含0.0001至40wt％，优选10至35wt％，以及更优选20至30wt％的量的芳香族乙烯基单体的聚合物链。
包含共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的聚合物链可以是，例如，无规聚合物链。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可具有20以上，优选20至150，以及更优选40至100的门尼粘度(Mooney viscosity)。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可具有1,000至10,000,000g/mol，优选10,000至1,000,000g/mol，以及更优选100,000至500,000g/mol的数均分子量。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有10wt％以上，优选25wt％以上，以及更优选30至70wt％的乙烯基含量。鉴于上述乙烯基含量范围，可提高所述聚合物的玻璃化转变温度。由此，当此聚合物被应用于轮胎时，可满足轮胎所需的性能，如行驶阻力和湿路附着力，并可获得优良的燃料经济性。
所述乙烯基含量指的是基于100wt％共轭二烯单体，含有乙烯基的单体的量，或者并非是1,4-加成的共轭二烯单体，而是1,2-加成的共轭二烯单体的量。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1至10，优选1至5，以及更优选1至3的多分散指数(PDI)。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可展现出粘弹性能。当与二氧化硅混合之后利用DMA在10Hz下测定时，0℃下的Tanδ可在0.6至1或0.9至1的范围内。鉴于上述Tanδ范围，可获得所需的防滑性或耐湿性。
并且，60℃下的Tanδ可在0.06至0.09或0.07至0.08的范围内。鉴于上述Tanδ范围，可获得所需的滚动阻力或转动阻力(RR)。
此外，本发明提出一种改性剂，其为以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1为或C1-C50的烷基，n为1至20，以及m为0至20。
作为化学式1表示的化合物的改性剂可以是以下化学式1a表示的改性剂。
[化学式1a]
此外，本发明涉及一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含通过以上所述的方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物。
基于100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
所述无机填料的量可以是10至150重量份或50至100重量份。
所述无机填料可包括碳黑、二氧化硅或它们的混合物。
所述无机填料可以是二氧化硅。如此一来，分散性有了显著提高，并且本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的末端可用二氧化硅粒子偶联(封端)，从而显著降低了滞后损失。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可进一步包含另外的基于共轭二烯的聚合物。
所述另外的基于共轭二烯的聚合物的实例可包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、天然橡胶和它们的混合物。
SBR可通过SSBR(溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)来举例说明。
根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含20至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含20至99重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和1至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物、0至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物、0至100重量份的碳黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物、0至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物、0至100重量份的碳黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中所述改性的基于共轭二烯的聚合物和所述另外的基于共轭二烯的聚合物的总重可以是100重量份。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含100重量份的含有10至99wt％的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和1至90wt％的所述另外的基于共轭二烯的聚合物的聚合物混合物、1至100重量份的碳黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。
并且，所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可进一步包含1至100重量份的油。
所述油可通过矿物油或软化剂来举例说明。
基于100重量份的基于共轭二烯的聚合物，可以，例如，10至100重量份或20至80重量份的量来使用所述油。鉴于上述油含量范围，可展现出所需的性能，并可适当地软化所述橡胶组合物，从而提高加工性能。
此外，本发明提出一种轮胎或轮胎胎面，包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
所述轮胎或轮胎胎面采用包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物来制造，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有高的与无机填料的相容性以及改善的加工性能，因而展现出优良的抗张强度、耐磨性和抗湿滑性，以及低的滚动阻力。
实施例
通过以下实施例可获得对本发明更好的理解，提出这些实施例仅用于解释说明本发明，本领域技术人员将会理解的是，在不脱离所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的前提下，各种的变化或修饰是可能的。
实施例1
准备了包括串联连接的8L、8L、16L和16L高压釜反应器的连续反应器。将以344g/h的60wt％苯乙烯溶液、以860g/h的60wt％1,3-丁二烯溶液、以3550g/h的正己烷、以33.7g/h的3wt％的作为极性添加剂的乙基(四氢化糠基)醚溶液以及以36.0g/h的1wt％的作为引发剂的正丁基锂溶液加入到所述连续反应器的第一个反应器中。所述第一个反应器的温度维持在55℃，保留时间设置为10分钟。利用齿轮泵将聚合物由所述第一个反应器移送至第二个反应器中，所述第二个反应器的温度维持在58℃，保留时间设置为10分钟。利用齿轮泵将聚合物由所述第二个反应器移送至第三个反应器中，并以45.3g/h的速率额外加入60wt％1,3-丁二烯溶液。所述第三个反应器的温度维持在70℃，保留时间设置为40分钟。利用齿轮泵将聚合物由所述第三个反应器移送至第四个反应器中，并以25.0g/h的速率加入作为改性剂的在正己烷中稀释至3wt％的N,N'-双(3-三氧杂氮杂硅杂二环十一烷丙基)哌嗪(N,N’-bis(3-trioxaazasilabicycloundecylpropyl)piperazine)溶液。所述第四个反应器的温度维持在65℃，保留时间设置为30分钟。将20wt％的作为聚合停止剂的Wingstay正己烷溶液以18.8g/h的速率加入到排放自所述第四个反应器的聚合物溶液中，以停止聚合反应。将制得的聚合物加入到蒸汽加热的水中，搅拌以除去溶剂，然后旋转干燥以除去残留的溶剂和水，制得改性的基于共轭二烯的聚合物A。
实施例2
除了以38.8g/h的速率加入3wt％的N,N'-双(3-三氧杂氮杂硅杂二环十一烷丙基)哌嗪的正己烷溶液作为改性剂之外，以与实施例1相同的方式制得了改性的基于共轭二烯的聚合物B。
实施例3
除了以15.0g/h的速率加入3wt％的N-(3-三氧杂氮杂硅杂二环十一烷丙基)-N'-丙基哌嗪的正己烷溶液作为改性剂之外，以与实施例1相同的方式制得了改性的基于共轭二烯的聚合物C。
实施例4
除了以30.0g/h的速率加入3wt％的N-(3-三氧杂氮杂硅杂二环十一烷丙基)-N'-丙基哌嗪的正己烷溶液作为改性剂之外，以与实施例1相同的方式制得了改性的基于共轭二烯的聚合物D。
对比实施例1
除了以25.5g/h的速率加入在正己烷中稀释至0.5wt％的四氯硅烷来代替改性剂之外，以与实施例1相同的方式制得了未改性的基于共轭二烯的聚合物E。
对比实施例2
准备了包括串联连接的8L、8L和16L高压釜反应器的连续反应器。将以344g/h的60wt％苯乙烯溶液、以860g/h的60wt％1,3-丁二烯溶液、以3550g/h的正己烷、以31.5g/h的3wt％的作为极性添加剂的乙基(四氢化糠基)醚溶液以及以29.3g/h的1wt％的作为引发剂的正丁基锂溶液加入到所述连续反应器的第一个反应器中。所述第一个反应器的温度维持在55℃，保留时间设置为10分钟。利用齿轮泵将聚合物由所述第一个反应器移送至第二个反应器中，所述第二个反应器的温度维持在58℃，保留时间设置为10分钟。利用齿轮泵将聚合物由所述第二个反应器移送至第三个反应器中，并以45.3g/h的速率额外加入60wt％1,3-丁二烯溶液。所述第二个反应器的温度维持在70℃，保留时间设置为40分钟。将作为聚合停止剂的Wingstay溶液加入到排放自所述第三个反应器的聚合物溶液中，以停止聚合反应。将制得的聚合物加入到蒸汽加热的水中，搅拌以除去溶剂，然后旋转干燥以除去残留的溶剂和水，制得改性的基于共轭二烯的聚合物F。
通过以下方法分析实施例1至4和对比实施例1和2的基于共轭二烯的聚合物。其结果显示于以下表1中。
a)门尼粘度：将两个重15g以上的样品预热1分钟，然后利用阿尔法科技有限公司(ALPHA Technologies)制造的MV-2000在100℃下测量4分钟。
b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量：利用NMR进行测定。
c)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)：在40℃下通过GPC进行测定。此处所用的色谱柱为聚合物实验室(Polymer Laboratories)制造的两根PLgelOlexis色谱柱和一根PLgel mixed-C色谱柱的组合，并且所有的替换色谱柱为混合床型色谱柱。
并且，聚苯乙烯(PS)为用于分子量的计算的GPC标准材料。
[表1]
制备实施例1至6：橡胶组合物的制备
在以下表2所示的混合条件下，采用表1所示的样品A至F作为生橡胶来制备基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
[表2]
单位：重量份 制备实施例1至6
所用橡胶 实施例1至6
橡胶 100.0
二氧化硅 70.0
偶联剂 11.2
加工油 37.5
氧化锌 3.0
硬脂酸 2.0
抗氧剂 2.0
抗老化剂 2.0
蜡 1.0
橡胶促进剂 1.75
硫 1.5
硫化促进剂 2.0
总重 233.95
如下捏炼所述基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。具体地，初级捏炼时，利用配备有温度控制器的班伯里密炼机(Banbury mixer)在80rpm下捏炼生橡胶(基于共轭二烯的聚合物)、填料、有机硅偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸抗氧剂、抗老化剂、蜡和促进剂。为此，控制捏炼机的温度，在140至150℃的排放温度下获得了第一混合物。二次捏炼时，将所述第一混合物冷却至室温，之后将橡胶、硫和硫化促进剂放入捏炼机中，在45至60℃的排放温度下获得了第二混合物。三次捏炼时，利用硫化机(vulcanization press)在180℃下将所述第二混合物塑型和硫化T90+10分钟，从而制得硫化橡胶。
通过以下方法测定制得的硫化橡胶的性能。
1)门尼粘度：将两个重15g以上的样品预热1分钟，然后利用阿尔法科技有限公司制造的MV-2000在100℃下测量4分钟。
2)佩恩效应(Payne effect)：利用阿尔法科技有限公司制造的RPA 2000在60℃、1Hz下以0.04至40.0％的应变扫描范围测定重7g以上的样品。
3)拉伸试验
根据ASTM 412的拉伸试验方法，测定了切割测试样品时的抗张强度以及300％伸长率下的拉伸应力(300％模量)。
4)滚动阻力(RR)和湿路附着力
利用DMTS(动态机械热谱仪；GABO公司，EPLEXOR 500N)测定了橡胶的滚动阻力(RR)和湿路附着力。测定条件如下：频率：10Hz，应变(静态应变：3％，动态应变：0.25％)以及温度：-60至70℃。如此一来，伴随着60℃下的Tanδ的减小，RR被评价为良好，以及伴随着0℃下的Tanδ的增大，湿路附着力被评价为良好。这些数值被表示为相对于对比实施例5的值(设定为100)的指数，并且伴随着所述指数的增大而被评价为优良。
[表3]
由表3的结果明显看出，根据本发明的制备实施例1至4的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物展现出与制备实施例5和6的未改性的基于共轭二烯的橡胶组合物相等或更优良的300％模量(拉伸应力)和抗张强度。
特别地，0℃下的Tanδ提高了6至12％，以及60℃下的Tanδ提高了16至20％。由此，当将本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物用于轮胎时，获得了高的抗湿滑性和低的滚动阻力。并且，相比于采用了通过N-(3-三氧杂氮杂硅杂二环十一烷丙基)-N'-丙基哌嗪的使用的改性的基于共轭二烯的聚合物C和D的情况，采用了通过N,N'-双(3-三氧杂氮杂硅杂二环十一烷丙基)哌嗪的使用的改性的基于共轭二烯的聚合物A和B的制备实施例1和2显示出了稍稍优良的结果。随着改性剂的量的增加，提高了滚动阻力和湿路附着力。不过，相比于采用未改性的基于共轭二烯的聚合物的情况，采用了改性的基于共轭二烯的聚合物的产品在全部性能方面是优良的。

Claims (14)

1.一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其为以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
其中，R2为或C1-C50的烷基，Pn和Pm为含有共轭二烯单体和共轭芳香族单体作为主要成分的聚合物，其数均分子量为1,000至10,000,000g/mol，且包含丙烯酰基单体、胺单体、醚单体或硫醚单体，Pn和Pm彼此相同或不同，a为1至3，b为0至3，n为1至20，以及m为0至20。
2.权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，化学式2表示的化合物为以下化学式2a表示的化合物：
[化学式2a]
其中，a1至a8各自为10至100,000。
3.一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其包括：
a)在有机碱金属化合物的存在下采用烃溶剂聚合共轭二烯单体或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，从而形成具有碱金属末端的活性聚合物；以及
b)将所述具有碱金属末端的活性聚合物与以下化学式1表示的化合物偶联或连接，得到以下化学式2表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[化学式1]
其中，R1为或C1-C50的烷基，n为1至20，以及m为0至20；以及
[化学式2]
其中，R2为或C1-C50的烷基，Pn和Pm为含有共轭二烯单体和共轭芳香族单体作为主要成分的聚合物，其数均分子量为1,000至10,000,000g/mol，且包含丙烯酰基单体、胺单体、醚单体或硫醚单体，Pn和Pm彼此相同或不同，a为1至3，b为0至3，n为1至20，以及m为0至20。
4.权利要求3所述的方法，其中，化学式1表示的化合物为以下化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
5.权利要求3所述的方法，其中，化学式2表示的化合物为以下化学式2a表示的化合物：
[化学式2a]
其中，a1至a8各自为10至100,000。
6.权利要求3所述的方法，其中，基于总计100g的单体，以0.01至10mmol的量来使用所述有机碱金属化合物。
7.权利要求3所述的方法，其中，所述有机碱金属化合物与化学式1表示的化合物的摩尔比为1:0.1至1:10。
8.权利要求3所述的方法，其中，额外使用极性添加剂来进行a)中的聚合。
9.权利要求8所述的方法，其中，基于总计1mmol的化学式1表示的化合物，以0.001至50g的量来添加所述极性添加剂。
10.一种改性剂，其为以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1为或C1-C50的烷基，n为1至20，以及m为0至20。
11.权利要求10所述的改性剂，其中，化学式1表示的化合物为以下化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
12.一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，基于100重量份的改性的基于共轭二烯的聚合物，包含10至100重量份的权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
13.权利要求12所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其中，所述无机填料包含碳黑和二氧化硅中的至少一种。
14.一种轮胎或轮胎胎面，包含权利要求12所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
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