CN1060508C - 水溶性变薄拉深润滑剂的储备液及其用途 - Google Patents

Abstract

一种用于生产DI罐的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液，其中，把在两个表面涂有一定拉深润滑剂的金属板拉深，然后用所说的变薄拉深润滑剂变薄拉深或者再拉深和变薄拉深，所说的储备溶液含有一种组合物，该组合物含有(A)C₆-C₁₆脂族羧酸和多元醇的酯；或(B)含有C₁₈脂族羧酸和C₆-C₁₆脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯，或该组合物含有：(C)含有C₆-C₁₆脂族羧酸和C₂₀-C₂₄脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯；或(D)含有C₁₈脂族羧酸、C₆-C₁₆脂族羧酸和C₂₀-C₂₄脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯。

Description

水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液及其用途

本发明涉及用于生产DI罐的水溶性变薄拉深润滑剂，更具体地说，本发明涉及用于变薄拉深已拉深的金属杯状物的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液及其用途。

发现DI(拉深和变薄拉深)罐作为啤酒或软饮料的饮料容器有很广泛的用途，其是通过把金属板拉深(深挤压)，然后变薄拉深或者再拉深和变薄拉深该拉深的杯状物成为其杯体和底形成一体的无接缝罐。拉深是一种成形方法，其中，用坯料夹持器垫板固定园盘形坯料板，并且使用含有冲头和冲模的模具模压成为有底的杯状物。

术语“变薄拉深”指的是通过拉伸使拉深的杯状物的侧壁变薄的方法。在具有直径大于冲头的园盘形板的情况下，一次拉深操作可能不足以把该板拉深成所需要的杯型。在这样的情况下，在变薄拉深该拉深的杯状物之前要再拉深该杯状物。

一般的，在生产DI罐时，通过使用公知的作为深拉挤压拉深机把金属板拉深成为有比较大的直径的杯状物，接着在使用制罐机再拉深之后立即变薄拉深。

一般地，在生产DI罐时，已经在从拉深到变薄拉深或者再拉深和变薄拉深的整个的DI罐成型的过程中使用乳液型润滑剂。

换句话说，已经在生产DI罐的第一个过程的拉深和变薄拉深或者第二个过程的再拉深和变薄拉深中都已经使用这样的乳液型润滑剂作为润滑剂。

在拉深操作中一般地已经使用乳液型润滑剂，但是伴随着的问题是在乳液型润滑剂中的油馏分选择性的沉淀在润滑的部件上，这种性质叫做沉积(plateout)性质。即使乳液型润滑剂的润滑性能很好，但是由于其很差的沉积性质，所以使用乳液型润滑剂是不实际的。为了解决这样的问题，已经作了广泛的研究和努力，但是还没有得出一个改善沉积性的标准方法的确定了的结论。因此，在实际中，改善沉积性的润滑剂的生产是不可替换的，但是可以在实际生产线上通过反复试验作选择。然而，以这样的方法生产的润滑剂不可能调整成型条件的变化例如罐的设计方面的变化。已经考虑到通过在其中加入过量的润滑剂组分来补偿润滑剂的差的沉积性能。但是，与成形条件的变化有关的润滑剂配方方面的变化导致加工效率降低。

另外，如果使用润滑性能很差的水不溶的拉深润滑剂会导致进行其拉深操作的失败，其由于产生了杯型拉深物的破坏。即使可以避免这样的破坏，但是由于模具例如冲头和冲模和拉深物之间的过渡的磨擦，在拉深物的表面上也会出现刮伤，在完成变薄拉深的过程中可能保留的这样的刮伤就损害了成品的外观和市场价值。

此外，在变薄拉深的过程这中，留在拉深的杯状物的表面上的拉深润滑剂有利于模具(冲头和冲模)和拉深物的表面之间的润滑。但是，如果拉深润滑剂的润滑性能不足，就会使得在变薄拉深后的罐的表面上出现刮伤，使得成品的美学价值受损，因此降低了市场价值。

拉深润滑剂的润滑性能太高就易出现下面的缺点。润滑性能太高，就导致在罐的边缘部分(其开口)形成褶皱，因为坯料夹持垫板不能坚固地固定板材，其是由于摩擦减少，即其之间打滑，或者由于板的局部延长而在拉深件上形成凸耳。

褶皱的形成使得罐的边缘的厚度不均匀，就导致变薄拉深过程的变薄拉深比增加。结果是由于缺少润滑性能而产生磨损，导致形成叫做渗斑的表面缺陷。此外，厚度的不均匀引起在最后成形过程中在颈部形成裂纹。所形成的带有凸耳的杯状物有一个问题是由于在生产线运送杯状物到变薄拉深机的过程中在某些地方凸耳被钩住而影响了罐的生产率。此外，拉深润滑剂的润滑性能太高就产生了另外的问题，即在运送板材到拉深机的所装备的滚子上产生铝或者钢板之间的打滑，就使得板材到拉伸机的运输中断。

在完成变薄拉深之后，使用含有表面活性剂的水溶液(洗涤剂)把罐脱脂和洗涤，然后进行表面化学精加工以防止腐蚀。然后把罐喷涂和印刷，接着加工接近开口的颈部和边缘部分，然后准备装运。因此，在使用配方不合适的拉深润滑剂的情况下，就不可能达到减少在罐体做成之后的脱脂和洗涤的过程中所用的洗涤剂中所含有的表面活性剂的浓度，就使得不能改善废水的处理能力。

近来，从环境保护和节约资源的观点考虑，非常需要的是用于生产DI罐的拉深过程及特别是用于其后的变薄拉深或者再拉深和变薄拉深过程的润滑剂不仅必须在润滑性能方面得到改善，而且也必须在罐形成之后的脱脂和洗涤能力得到改善，并且也在每天几百吨的废水的处理能力方面得到改善。为了生产高级的DI罐，重要的是使用适当组合的拉深润滑剂和变薄拉深或者再拉深和变薄拉深的润滑剂，否则就不能生产这样的高级罐。

因此，就非常需要使用拉深和变薄拉深过程或者拉深和再拉深—变薄拉深过程所用的润滑剂的组合物，这样的润滑剂不仅在润滑性能方面优异而且在脱脂性能和洗涤性能方面优异，并且可以降低在洗涤剂中所含有的表面活性剂的浓度，使得改善废水的处理能力。

进行了广泛地研究之后现已经发现，通过把特定量的要涂在要拉深的金属板上的有特殊粘度的拉深润滑剂与当使用时要用水稀释的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液混合在一起可以生产高级的DI罐产品，这种组合物含有具有选择结构的脂族羧酸的酯，其用在变薄拉深或再拉深和变薄拉深的过程中，具有改善的废水处理能力。

根据本发明的第一个方面，提供一种用于生产DI罐的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液，其中，在其两个表面上涂有在40℃时的运动粘度为5—70mm²／S的量为50—600mg／m²的拉深润滑剂的金属板使用变薄拉深润滑剂进行拉深，然后变薄拉深或者再拉深和变薄拉深，该储备溶液含有一种组合物，该组合物含有：

(A)一种C₆—C₁₆脂族羧酸和多元醇的酯：或

(B)一种含有C₁₈脂族羧酸和C₆—C₁₆脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯。

根据本发明的第二个方面，提供一种用于生产DI罐的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液，其中，在其两个表面上涂有在40℃时的运动粘度为5—70mm²／S的量为50—600mg／m²的拉深润滑剂的金属板使用变薄拉深润滑剂进行拉深，然后变薄拉深或者再拉深和变薄拉深，该储备溶液含有一种组合物，该组合物含有：

(C)一种含有C₆—C₁₆脂族羧酸和C₂₀—C₂₄脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯：或

(D)一种含有C₁₈脂族羧酸、C₆—C₁₆脂族羧酸和C₂₀—C₂₄脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯。

根据本发明的第三个方面，提供一种生产DI罐的方法，该方法包括如下步骤：把在其两个表面上涂有在40℃时的运动粘度为5—70mm²／S的量为50—600mg／m²的拉深润滑剂的金属板进行拉深，用通过稀释用水稀释的水溶性变薄拉深润滑剂的相同溶液得到的变薄拉深润滑剂变薄拉深该拉深的金属。

本发明的水溶性变薄拉深润滑剂组合物含有一种C₆—C₁₆脂族羧酸和多元醇的酯或者C₁₈脂族羧酸和C₆—C₁₆脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯。

这些酯下面分别称为组分(A)和(B)。

用于组分(A)和(B)的C₆—C₁₆脂族羧酸可以是直链或者支链，饱和或者不饱和的一元酸或者二元酸。依据降低加工性能和冲头和冲模的腐蚀，少于6个碳原子的脂族羧酸不是优选的。

C₆—C₁₆一元酸的具体例子包括饱和脂族酸例如直链或者支链己酸、直链或者支链庚酸、直链或者支链辛酸、直链或者支链壬酸、直链或者支链癸酸、直链或者支链十一酸、直链或者支链十二酸、直链或者支链十三酸、直链或者支链十四酸、直链或者支链十五酸、直链或者支链十六酸；不饱和脂族酸例如直链或者支链己烯酸、直链或者支链庚烯酸、直链或者支链辛烯酸、直链或者支链壬烯酸、直链或者支链癸烯酸、直链或者支链十一烯酸、直链或者支链十二烯酸、直链或者支链十三烯酸、直链或者支链十四烯酸、直链或者支链十五烯酸、直链或者支链十六烯酸和其混合物。特别优选的是C₈—C₁₆饱和脂族酸、C₈—C₁₆不饱和脂族酸和其混合物。

C₆—C₁₆二元酸的具体例子包括饱和二元酸例如直链或者支链己二酸、直链或者支链庚二酸、直链或者支链辛二酸、直链或者支链壬二酸、直链或者支链癸二酸、直链或者支链十一二酸、直链或者支链十二二酸、直链或者支链十三二酸、直链或者支链十四二酸、直链或者支链十五二酸、直链或者支链十六二酸；不饱和二酸例如直链或者支链已烯二酸、直链或者支链庚烯二酸、直链或者支链辛烯二酸、直链或者支链壬烯二酸、直链或者支链癸烯二酸、直链或者支链十一烯二酸、直链或者支链十二烯二酸、直链或者支链十三烯二酸、直链或者支链十四烯二酸、直链或者支链十五烯二酸、直链或者支链十六烯二酸和其混合物。特别优选的是C₆—C₁₂饱和二元酸，C₆—C₁₂不饱和二元酸和其混合物。

C₁₈脂族羧酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、蓖麻油酸和羟基硬脂酸，在这当中，油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸和其混合物是优选的。

用于组分(A)和(B)的多元醇可以是二元醇到十元醇，优选二元醇到六元醇。二元醇到十元醇的具体例子包括二元醇例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚物到十五聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚物到十五聚物)、1，3—丙二醇、1，2—丁二醇、1，3—丁二醇、1，4—丁二醇、2—甲基—1，2—丙二醇、2—甲基—1，3—丙二醇、1，2—戊二醇、1，3—戊二醇、1，4—戊二醇、1，5—戊二醇和新戊二醇；多元醇例如丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的二聚物到八聚物例如二丙三醇、三丙三醇和四丙三醇)、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷)和其二聚物到八聚物、季戊四醇和其二聚物到四聚物，多元醇例如1，2，4—丁三醇、1，3，5—戊三醇、1，2，6—己三醇、1，2，3，4，—丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇缩合产物、阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露糖醇；和糖类例如木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖和蔗糖和其混合物。优选的是二元醇到六元醇例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚物到十聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚物到十聚物)、1，3—丙二醇、2—甲基—1，2—丙二醇、2—甲基—1，3—丙二醇、新戊二醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷)和其二聚物到四聚物、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，4—丁三醇、1，3，5—戊三醇、1，2，6—己三醇、1，2，3，4，—丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇缩合产物、阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露糖醇和其混合物。更优选的是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、脱水山梨糖醇和其混合物。

虽然组分(B)是一种从含有适当比例的C₁₈脂族羧酸和C₆—C₁₆脂族羧酸的混合脂族羧酸得到的酯，但是，当考虑到本发明组合物的洗涤性能和脱脂性能时，按该混合脂族羧酸的总量计，该C₁₈脂族羧酸的含量应该是0．5—50％，优选1—45％，更优选2—40％(质量)。

本发明的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液由于其含有组分(A)或者(B)，所以其加工性能、洗涤性能和脱脂性能是优异的。为了进一步提高本储备溶液的加工性能，可以使用一种酯，该酯含有从加入到组分(A)和(B)的酯的酸中的C₂₀—C₂₄脂族羧酸所得到的混合的脂族酸，即下面所述的组分(C)和(D)。加入的脂族羧酸多于24不是优选的，因为当用水稀释时溶解度降低，并且形成固体和淤渣。

组分(C)是一种含有C₆—C₁₆脂族羧酸和C₂₀—C₂₄脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯。

组分(D)是一种含有C₁₈脂族羧酸、C₆—C₁₆脂族羧酸和C₂₀—C₂₄脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯。

C₂₀—C₂₄脂族羧酸可以是直链或者支链，饱和或者不饱和的，其例子包括饱和脂族酸例如直链或者支链二十烷酸、直链或者支链二十一烷酸、直链或者支链二十二烷酸、直链或者支链二十三烷酸和直链或支链二十四烷酸；不饱和脂族酸例如直链或者支链二十烯酸、直链或者支链二十一烯酸、直链或者支链二十二烯酸、直链或者支链二十三烯酸和直链或支链二十四烯酸和其混合物。

虽然组分(C)是一种从含有合适比例的C₆—C₁₆脂族羧酸和C₂₀—C₂₄脂族羧酸的混合脂族羧酸得到的酯，但是，从加工性能、洗涤性能和脱脂性能的观点考虑，以混合脂族羧酸的总量计，C₆—C₁₆脂族羧酸的含量应该是50—98％，优选60—98％，更优选70—98％(质量)。

虽然组分(D)是一种从含有合适比例的C₁₈、C₆—C₁₆和C₂₀—C₂₄脂族羧酸的混合脂族羧酸得到的酯，但是，考虑到加工性能、洗涤性能和脱脂性，以混合脂族羧酸的总量计，C₁₈脂族羧酸含量是30—98％，优选35—95％，更优选40—95％(质量)，C₆—C₁₆脂族羧酸的含量是0．5—65％，优选1—60％，更优选1—50％(质量)，C₂₀—C₂₄脂族羧酸的含量是0．5—50％，优选0．5—40％，更优选1—30％(质量)。

组分(A)、(B)、(C)和(D)的酯可以是由在多元醇中所含有的所有羟基完全酯化所得到的全酯或者有一个或多个留下的未酯化的羟基的偏酯。

用于本发明的混合脂族羧酸的酯可以是由脂族羧酸混合物的酯化得到的那些酯或者通过混合由脂族羧酸的酯化得到的酯制备的那些酯。

虽然组分(A)—(D)的酯的含量可以是任意的，但是考虑到加工性能，基于组合物的总量，其下限是3％，优选5％，更优选10％(质量)，而考虑到稀释液的稳定性、洗涤性能和脱脂性能，其上限是90％，优选80％，更优选70％(质量)。

只要本发明的储备溶液含有酯组分(A)—(D)中的任一种，则附加组分的含量是随意的。但是，从稀释液的稳定性、洗涤性能、脱脂性能和废水的易处理性能考虑，基于组合物的总量，表面活性剂的含量应是3—80％，优选5—80％(质量)。表面活性剂可以是阴离子基、非离子基和阳离子基表面活性剂。阴离子基表面活性剂包括脂族酸的盐、石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸的盐、烷基硫酸酯的盐、磺基琥珀酸烷基酯、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基或者烷基烯丙基硫酸酯的盐、福尔马林萘磺酸盐缩合产物和磺化油(土耳其红油)。

非离子基表面活性剂包括聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基烯丙基醚、聚氧化烯脱水山梨醇脂族酸酯、聚氧化烯山梨醇脂族酸酯、聚氧化烯脂族酸酯、聚氧化烯烷基胺和烷基烷醇胺。

阳离子基表面活性剂包括烷基胺盐、季胺盐、烷基甜菜碱和氧化胺。这些表面活性剂当中优选的是阴离子基或者非离子基表面活性剂和其混合物。

如果需要的话，矿物油和／或合成烃油可以加入到本发明的储备溶液中来调整其粘度。合适的矿物油可以是石蜡或者环烷烃矿物油，它们可以从原油的常压或者减压蒸馏得到的润滑油馏分进行一种或者多种炼制过程而得到，所说的炼制过程例如溶剂脱沥青、溶剂抽提、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢脱蜡、加氢精制、硫酸处理、白土处理等，这些过程可以结合在一起进行。

合成烃油的例子包括烯烃、聚烯烃、其氢化物、烷基苯和烷基萘。

在此处的烯烃指的是具有8—20个，优选10—24个，更优选10—20个碳原子的那些烯烃，其可以是在末端有双键的α—烯烃、在末端之外的某处有双键的内烯烃或者直链或支链烯烃。直链烯烃是从乙烯的低聚物衍生的，支链烯烃是从丙烯、丁烯或异丁烯的低聚物衍生的。

这样的烯烃的例子是直链或支链辛烯、直链或支链壬烯、直链或支链癸烯、直链或支链十一烯、直链或支链十二烯、直链或支链十三烯、直链或支链十四烯、直链或支链十五烯、直链或支链十六烯、直链或支链十七烯、直链或支链十八烯、直链或支链十九烯、直链或支链二十烯、直链或支链二十一烯、直链或支链二十二烯、直链或支链二十三烯、直链或支链二十四烯、直链或支链二十五烯、直链或支链二十六烯、直链或支链二十七烯、直链或支链二十八烯和其混合物。聚烯烃包括乙烯和丙烯的共聚物、聚丁烯、1—辛烯低聚物和1—壬烯低聚物。

聚烯烃的合适的氢化物是氢化的聚烯烃。

上述的矿物油和合成烃油可以单独使用或者混合使用。

本发明的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液可以与合适的添加剂例如羧酸、脂肪和油、极压添加剂、胺、醇、防锈剂、消泡剂、非铁金属的防腐剂、抗氧化剂和金属清除剂混合。

羧酸可以是有8—24个碳原子的可以是直链或支链、饱和或不饱和、一元或二元酸的脂族羧酸。这样的羧酸包括饱和羧酸例如辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、癸二酸和十二烷二元酸和不饱和羧酸例如油酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸。

脂肪和油包括牛油、猪油、菜油、豆油、椰子油、棕榈油、米糠油和其氢化物。极压添加剂的典型例子是氯化石蜡、氯化脂族酸、硫化脂肪油、多硫化物和烷基磷酸酯。醇的典型例子是C₁₀—C₁₈直链或支链醇或二元醇。

防锈剂的典型例子是脂族酰胺和芳族羧酸。消泡剂的典型例子是硅氧烷基化合物。非铁金属防腐剂的典型例子是苯并三唑基化合物。抗氧化剂的典型例子是苯酚基抗氧化剂。防腐剂的典型例子是噻唑基、异噻唑基、苯酚基或卤素基的添加剂。金属清除剂的典型例子是乙二胺四乙酸。

水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液可以与水例如自来水、离子交换水和蒸馏水混合。虽然水的含量不受限制，但是，按组合物的总量计，水的含量是小于70％，优选小于60％(质量)。

本发明的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液当用作变薄拉深润滑剂时用水稀释，用于稀释的水的量不受限制，但是，为了使本发明的储备溶液能够提高加工性能、洗涤性能和脱脂性能，其应该用水稀释到这样的程度，即按变薄拉深润滑剂的总量计，该储备溶液的量是0．5—30％，优选1—20％(质量)。适合的稀释剂可以是自来水、工业水、离子交换水和蒸馏水。

如果该变薄拉深润滑剂含有该组合物，该组合物溶于水中的平均粒度小于1μm，优选小于0．7μm，更优选小于0．5μm，用水稀释的本发明的组合物可以达到所需要的洗涤性能和脱脂性能，并且由于更优异的洗涤性能和脱脂性能以及由于可以预计的稀释液的改善的稳定性，可以有助于制作DI罐更稳定的操作。可以使用利用激光衍射法和／或光散射法的测量设备，例如由Ohtsuka Electronics制造的粒度分布测量设备LPA3000／LPA3100来测定溶解的颗粒的平均粒度。

本发明的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液用来生产DI罐，其中金属板用运动粘度为5—70mm²／s，量为50—600mg／m²的拉深润滑剂涂覆后进行拉深，然后使用变薄拉深润滑剂变薄拉深或者再拉深和变薄拉深。

上述的拉深润滑剂在40℃的运动粘度的上限是70mm²／s，优选50mm²／s，更优选40mm²／s，其下限是5mm²／s，优选7mm²／s，更优选10mm²／s。大于上限的40℃运动粘度会导致板和杯状物的粘附、运送滚子上的板的打滑和形成褶皱及凸耳，而小于下限的40℃运动粘度会导致很差的加工性能，使得罐破损。

根据本发明，需要用照相凹版式滚涂器或者静电喷涂机按以下量把该拉深润滑剂涂在金属板的两个表面，其量为50—600mg／m²，优选100—500mg／m²，更优选150—450mg／m²。涂覆量超过600mg／m²，可导致出现杯状物的破坏、板材的打滑和形成褶皱和凸耳，如果涂覆量少于50mg／m²，会导致降低拉深性能。

当以不象乳液型润滑剂使用时，上述的拉深润滑剂不是用水稀释型的润滑剂。

当使用时，当成形条件改变时用水稀释的乳液型润滑剂会降低沉积性能和加工性能，因此由于需要改变润滑剂的配方来克服这些缺陷就使得加工效率降低。

任何合适的拉深润滑剂都可以用于本发明，只要它们的运动粘度在上述规定的范围内。适用于拉深润滑剂的基础油可以是矿物油、合成油到脂肪和油范围内的任何的油。

合适的矿物油基础油可以是石蜡烃或者环烷烃油，它们可以从润滑油的常压或者减压蒸馏馏分得到，其蒸馏馏分是通过溶剂脱沥青、溶剂抽提、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸处理或者白土处理的单独的方法或者结合的方法精制过的。

合适的脂肪和油可以是牛油、猪油、豆油、菜油、米糠油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油和其氢化物。

合适的合成基油可以是聚烯烃(乙烯—丙烯共聚物、聚丁烯、1—辛烯低聚物和1—壬烯低聚物)和其氢化物和烷基苯、烷基萘、酯、聚氧化烯二醇、聚苯基醚、二烷基二苯基醚、磷酸酯(磷酸三甲苯酯)、含氟的化合物(过氟聚醚、氟化聚烯烃)和硅氧烷油。

两种或者多种这样的油可以混合使用。

在上述的油中，优选用作拉深润滑剂的基础油可以是含酯量大于5％，优选大于10％，更优选大于20％(质量)(基于润滑剂的总量)的那些基础油。

用于生产酯的醇可以是一元醇或者多元醇。用于生产酯的酸可以是一元酸或者多元酸。一元醇可以是1—24，优选1—12，更优选1—8个碳原子的那些一元醇，这些醇可以是直链或者支链的。

C₁—C₂₄醇的具体例子是甲醇、乙醇、直链或支链丙醇、直链或支链丁醇、直链或支链戊醇、直链或支链己醇、直链或支链庚醇、直链或支链辛醇、直链或支链壬醇、直链或支链癸醇、直链或支链十一烷醇、直链或支链十二烷醇、直链或支链十三烷醇、直链或支链十四烷醇、直链或支链十五烷醇、直链或支链十六烷醇、直链或支链十七烷醇、直链或支链十八烷醇、直链或支链十九烷醇、直链或支链二十烷醇、直链或支链二十一烷醇、直链或支链二十二烷醇、直链或支链二十三烷醇、直链或支链二十四烷醇和其混合物。

多元醇一般可以是二元醇到十元醇，优选二元醇到六元醇的那些醇。

二元醇到十元醇的具体例子是二元醇例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚物到十五聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚物到十五聚物)、1，3—丙二醇、1，2—丁二醇、1，3—丁二醇、1，4—丁二醇、2—甲基—1，2—丙二醇、2—甲基—1，3—丙二醇、1，2—戊二醇、1，3—戊二醇、1，4—戊二醇、1，5—戊二醇和新戊二醇；多元醇例如丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的二聚物到八聚物例如二丙三醇、三丙三醇、四丙三醇)、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷)和其二聚物到八聚物、季戊四醇和其二聚物到四聚物、1，2，4—丁三醇、1，3，5—戊三醇、1，2，6—己三醇、1，2，3，4，—丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇缩合产物、阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露糖醇；和糖类例如木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖和蔗糖和其混合物。

在这些醇当中，优选的是二元醇到六元醇例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚物到十聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚物到十聚物)、1，3—丙二醇、2—甲基—1，2—丙二醇、2—甲基—1，3—丙二醇、新戊二醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷)和其二聚物到四聚物、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，4—丁三醇、1，3，5—戊三醇、1，2，6—已三醇、1，2，3，4，—丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇缩合产物、阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露糖醇和其混合物。

特别优选的是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、脱水山梨糖醇和其混合物。

适用于本发明的一元酸是C₆—C₂₄脂族酸，其可以是直链或者支链和饱和或者不饱和的。这样的典型的C₆—C₂₄脂族酸包括饱和脂族酸例如直链或者支链己酸、直链或者支链庚酸、直链或者支链辛酸、直链或者支链壬酸、直链或者支链癸酸、直链或者支链十一酸、直链或者支链十二酸、直链或者支链十三酸、直链或者支链十四酸、直链或者支链十五酸、直链或者支链十六酸、直链或者支链十七酸、直链或者支链十八酸、直链或者支链羟基十八酸、直链或者支链十九酸、直链或者支链二十酸、直链或者支链二十一酸、直链或者支链二十二酸、直链或者支链二十三酸和直链或者支链二十四酸；和不饱和脂族酸例如直链或者支链己烯酸、直链或者支链庚烯酸、直链或者支链辛烯酸、直链或者支链壬烯酸、直链或者支链癸烯酸、直链或者支链十一烯酸、直链或者支链十二烯酸、直链或者支链十三烯酸、直链或者支链十四烯酸、直链或者支链十五烯酸、直链或者支链十六烯酸、直链或者支链十七烯酸、直链或者支链十八烯酸、直链或者支链羟基十八烯酸、直链或者支链十九烯酸、直链或者支链二十烯酸、直链或者支链二十一烯酸、直链或者支链二十二烯酸、直链或者支链二十三烯酸和直链或支链二十四烯酸和其混合物，在这当中，C₈—C₂₀饱和脂肪酸，C₈—C₂₀不饱和脂肪酸或其混合物是优选的。

多元酸可以是C₂—C₁₆二元酸或偏苯三酸。这样的C₂—C₁₆二元酸可以是直链或者支链和饱和或不饱和的那些，其具体的例子是饱和二元酸例如乙二酸、丙二酸、直链或者支链丁二酸、直链或者支链戊二酸、直链或者支链己二酸、直链或者支链庚二酸、直链或者支链辛二酸、直链或者支链壬二酸、直链或者支链癸二酸、直链或者支链十一二酸、直链或者支链十二二酸、直链或者支链十三二酸、直链或者支链十四二酸、直链或者支链十五二酸、直链或者支链十六二酸；不饱和二酸例如丁烯二酸、直链或者支链戊烯二酸、、直链或者支链己烯二酸、直链或者支链庚烯二酸、直链或者支链辛烯二酸、直链或者支链壬烯二酸、直链或者支链癸烯二酸、直链或者支链十一烯二酸、直链或者支链十二烯二酸、直链或者支链十三烯二酸、直链或者支链十四烯二酸、直链或者支链十五烯二酸、直链或者支链十六烯二酸和其混合物。可以得到醇和酸的任意的合适的混合物，这样的混合物如下：

1)一元醇和一元酸的酯；

2)多元醇和一元酸的酯；

3)一元醇和多元酸的酯；

4)多元醇和多元酸的酯；

5)一元醇和多元醇的混合物和多元酸的混合酯；

6)多元醇的混合物、一元酸和多元醇的混合酯；和

7)一元醇和多元醇的混合物和一元酸和多元酸的混合物的混合酯。

在使用多元醇的情况下，该酯可以是由所有的羟基完全酯化得到的全酯或者有一个或多个剩余的未酯化的羟基的偏酯。在使用多元酸的情况下，该酯可以是由所有的羧基完全酯化得到的全酯或者有一个或多个剩余的未酯化的羧基的偏酯。

为了进一步增强加工性能，用于拉深润滑剂的基础油优选含有一种或者多种选自(1)、(2)、(3)和(4)的酯。

优选的是一种或者多种选自(1)、(2)和(4)的酯。更优选是一种或者多种选自(1)和(2)的酯。最优选是一种或者多种(2)的酯。

基础油可以本身用作拉深润滑剂，如果需要的话可以进一步加有合适的添加剂。这样的添加剂包括油性添加剂、极压添加剂、防腐剂、洗涤剂—分散剂、抗氧化剂和消泡剂。

油性添加剂可以是脂肪酸、高级醇、胺和酰胺。

极压添加剂可以是磷基化合物例如磷酸三甲苯酯，硫基化合物例如硫化脂肪和油，硫基化合物例如多硫化物，氯基化合物例如氯化石蜡和有机金属化合物例如二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸钼。

防腐剂可以是苯并三唑、巯基苯并三唑、其钠盐和特赖尔三唑(tryltriazle)。

洗涤剂—分散剂可以是碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐、碱金属或碱土金属酚盐、脂肪酸皂、烯基琥珀酸酰亚胺、由硼酸改性的烯基琥珀酸酰亚胺和非离子基表面活性剂。抗氧化剂可以是酚基化合物例如2，6—二叔丁基—甲酚(crezole)和芳族胺例如苯基—α—萘胺。

消泡剂可以是硅氧烷基化合物、高级醇、金属皂、酰胺和乙烯—丙烯聚合物。

以总的组合物计，它们的添加量可以少于20％，优选少于15％(质量)。

本发明可以用于加工金属例如铝、铝合金(铝—锰合金)、钢板、表面处理的钢板(电镀的金属板和termid金属板)。

本发明将用下面的实施例进一步加以说明，下面的实施例仅仅是说明性的。本发明不限于下面给出的那些实施例。

按照表1所示的样品1—9的配方制备本发明的实施例(样品1—6)和比较例(样品7—9)的变薄拉深润滑剂的储备溶液。

按照下面所述的方法，使用表2所示的本发明的实施例1—18和比较例1—7所确定的上述的变薄拉深润滑剂和拉深润滑剂样品(样品10—23)的组合，来生产内部体积为350ml的DI罐。

拉深润滑剂

样品10：石蜡基矿物油，@40℃，2mm²／s

样品11：石蜡基矿物油，@40℃，6mm²／s

样品12：石蜡基矿物油，@40℃，23mm²／s

样品13：石蜡基矿物油，@40℃，76mm²／s

样品14：新戊二醇二油酸酯，@40℃，21mm²／s

样品15：季戊四醇四油酸酯，@40℃，64mm²／s

样品16：样品10和14的混合物(90∶10重量比)，@40℃，2．3mm²／s

样品17：样品11和14的混合物(90∶10重量比)，@40℃，6．7mm²／s

样品18：样品12和14的混合物(90∶10重量比)，@40℃，22．8mm²／s

样品19：样品12和15的混合物(45∶55重量比)，@40℃，39．1mm²／s

样品20：样品14和15的混合物(90∶10重量比)，@40℃，74．7mm²／s

样品21：样品14和15的混合物(60∶40重量比)，@40℃，32．0mm²／s

样品22：45％(质量)样品12、45％(质量)样品15、7．3％(质量)的油酸和2．7％(质量)二乙醇胺的混合物，@40℃，35mm²／s

样品23：用基于总量20％(质量)的水稀释的含有67％(质量)矿物油(@40℃，67mm²／s)，15％(质量)油酸和18％(质量)二乙醇胺的净的组合物。

在直径为120mm的铝合金板(JIS H 4000 3004—H19)的两个表面上用拉深润滑剂涂覆，涂覆量为350mg／m²，然后在下述的拉深条件下成型为直径66mm的杯形。

拉深条件

   冲头直径：      66．00mm

   冲模直径：      66．81mm

   坯料夹持力：    1，000kgf

   拉深速度：      76米／分钟

把上面得到的拉深的杯状物固定到冲头上，使用通过用水稀释该组合物得到的变薄拉深润滑剂进行变薄拉深，其中用水稀释的程度是在润滑剂中水的含量是3％(质量)。用表1所示的每一种上述的润滑剂的混合物生产10个DI罐。

变薄拉深条件

   冲头直径：                66．00mm

   第一变薄拉深冲模直径：    66．63mm

   第二变薄拉深冲模直径：    66．43mm

   第三变薄拉深冲模直径：    66．30mm

   第四变薄拉深冲模直径：    66．22mm

   变薄拉深速度：            76米／分钟

依据表2所示的拉深性能、变薄拉深性能和洗涤性能的结果评价所得到的罐，按照下面所述的方法进行评价。

拉深性能

从美学的观点用肉眼观察上述拉深的每个杯的外观。没有褶皱的杯子用记号“O”表示，有褶皱的杯子用记号“X”表示。

变薄拉深性能

用肉眼观察是否在变薄拉深的过程发生破裂以及在所得到的DI罐的口上及壁表面上是否发生刮伤。

破裂

记号“O”表示所有的10个DI罐都没有破裂，记号“X”表示10个DI罐中至少一个破裂。

小眼

分6级评价这些罐。没有渗斑的罐标为5级，整个都形成刮伤的罐标为0级，把每个DI罐的级数进行平均。

壁表面

记号“O”表示没有刮伤，记号“X”表示产生刮伤。

洗涤性能

把上面得到的DI罐用改变浓度的表面活性剂进行喷洗，然后用蒸馏水喷洗，用肉眼评价是否有润滑剂留在罐的表面上。在该评价中，如果润滑剂留在罐的表面上，就弹回喷射的蒸馏水。在该评价中所用的洗涤剂是按照下述的配方制造的Nihon Paint Co．，Ltd．的Ridolin NHC 100A(主要成分：硫酸)和Nihon Paint Co．，Ltd．的Ridolin NHC 100M(主要成分：表面活性剂)的水溶液。

记号“O”表示润滑剂没有留在罐的表面上，记号“X”表示润滑剂留在罐的表面上。

洗涤剂  1    100A：3．8％(质量)

             100M：0．8％(质量)

             其余：水

洗涤剂  2    100A：3．8％(质量)

             100M：0．6％(质量)

             其余：水

洗涤剂  3    100A：3．8％(质量)

             100M：0．4％(质量)

             其余：水

从表2所示的结果可以明显地看出，本发明的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液在拉深性能、变薄拉深性能和洗涤性能方面都是很好的。特别是含有包括C₂₀—C₂₄脂族羧酸的酯的组合物的储备溶液(本发明的实施例5—8和11—18)，在罐成型之后很少发生渗斑。此外，用水稀释之后具有平均粒度小于1μm的组合物(本发明的实施例1—8和11—18)在洗涤性能方面比平均粒度大于1μm的组合物(本发明的实施例9和10)好。使用含有酯作为基础油的本发明的实施例13、15、16、17和18的拉深润滑剂明显地减少了渗斑的发生。但是观察到，如果所有本发明所定义的酯用矿物油代替，水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液(比较例1)在变薄拉深性能方面是很差的。没有本发明的酯的变薄拉深润滑剂的储备溶液(比较例2)在变薄拉深性能方面也是很差的。

使用常规的乳液型润滑剂(比较例3)进行拉深和变薄拉深，变薄拉深性能和洗涤性能是很差的。

粘度低于本发明规定的范围的拉深润滑剂(比较例4和6)，即使使用本发明的变薄拉深润滑剂，其变薄拉深性能都是不好的。

粘度高于本发明规定的范围的拉深润滑剂(比较例5和7)，即使是与本发明的变薄拉深润滑剂一起使用，其拉深性能和变薄拉深性能也都是不好的。

如上所述，本发明可以有助于生产高级DI罐，并且改善了洗涤水的易处理性能。

                           表1

	样品
											1	2	3	4	5	6	7	8	9
组成(％质量)	12.5	12.5	12.5	12.5	20	7.5
										酯1*1)酯2*2)酯3*3)酯4*4)
矿物油*5)																5.0	63.8	69.8
	阴离子基表面活性剂*6)	38	38	38	38	33.5	38	13	10	38
阴离子基表面活性*7)											16	16	10	15.5	14	15.5	6	4	16
	非离子基表面活性剂*8)	12.5	12.5	12.5	12.5	11	12.5	3	2	12.5
三乙醇胺											9	9	12	9	7	9	4	4	9
	合成醇	10	10	10	10	9	10	10	10	10
苯并三唑*9)											0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
	水	1.8	1.8	4.8	2.3	5.3	2.3			14.3

表1注：

^*1)：三羟甲基丙烷和C₁₂脂肪酸的三酯。

^*2)：三羟甲基丙烷和C₁₂、C₁₆和C₁₈脂肪酸(按照总的脂肪酸的量计，分别为60％、20％和20％(质量))的混合物的三酯。

^*3)：乙二醇和C₁₂和C₂₀脂肪酸(按照总的脂肪酸的量计，分别为80％和20％(质量))的混合物的二酯。

^*4)：三羟甲基丙烷和C₁₂、C₁₈和C₂₀脂肪酸(按照总的脂肪酸的量计，分别为5％、90％和5％(质量))的混合物的三酯。

^*5：石蜡基矿物油，@40℃，67mm²／s。

^*6：油酸的三乙醇胺盐。

^*7：辛酸的三乙醇胺盐。

^*8：壬基酚的环氧乙烷的加成物(平均聚合度：14)。

^*9：C₁₄合成醇。

                  表2

	拉深润滑剂	变薄拉深润滑剂	平均粒度(μm)	拉深性能	变薄拉深性能			洗涤性能
											裂缝	小眼	壁表面	洗涤剂
					1	2	3
								本发明的实施例123456789101112131415161718	111211121112111211121112141718192122	112233445566444444				0.160.160.210.210.320.320.240.241.531.530.240.240.240.240.240.240.240.24	○○○○○○○○○○○○○○○○○○	○○○○○○○○○○○○○○○○○○	4.04.14.14.14.34.44.34.44.34.34.04.34.84.64.64.84.64.4	○○○○○○○○○○○○○○○○○○	○○○○○○○○○○○○○○○○○○	○○○○○○○○○○○○○○○○○○	○○○○○○○○××○○○○○○○○
比较例1234567	18182310131620	7984444	3.160.236.060.240.240.240.24	○○○○×○×	××××○×○	3.72.73.12.42.72.82.6	×××××××				○○○○○○○	○○×○○○○	×○×○○○○

Claims (3)

1．一种水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液，该变薄拉深润滑剂适合用来生产拉深和变薄拉深罐，包括将两个表面均涂有数量为50—600mg／m²拉深润滑剂的金属板拉深，所述的拉深润滑剂在40℃下的运动粘度为5—70mm²／S，然后再用所述的变薄拉深润滑剂将上述已拉深的金属板变薄拉深、或者再拉深然后变薄拉深，所述的润滑剂的储备溶液含有3—90％(重量)的：

(A)C₆—C₁₆脂族羧酸和多元醇的酯，或

(B)含有C₁₈脂族羧酸和C₆—C₁₆脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯。

2．一种水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液，该变薄拉深润滑剂适合用来生产拉深和变薄拉深罐，包括将两个表面均涂有数量为50—600mg／m²拉深润滑剂的金属板拉深，所述的拉深润滑剂在40℃下的运动粘度为5—70mm²／S，然后再用所述的变薄拉深润滑剂将上述已拉深的金属板变薄拉深、或者再拉深然后变薄拉深，所述的润滑剂的储备溶液含有3—90％(重量)的：

(C)含有C₆—C₁₆脂族羧酸和C₂₀—C₂₄脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯，或

(D)含有C₁₈脂族羧酸、C₆—C₁₆脂族羧酸和C₂₀—C₂₄脂族羧酸的混合脂族羧酸和多元醇的酯。

3．权利要求1的水溶性变薄拉深润滑剂的储备溶液在生产拉深和变薄拉深罐中的用途，包括将两个表面均涂有数量为50—600mg／m²拉深润滑剂的金属板拉深，所述的拉深润滑剂在40℃下的运动粘度为5—70mm²／S，然后再使用用水稀释权利要求1的储备溶液得到的润滑剂组合物将上述已拉深的金属板变薄拉深、或再拉深然后变薄拉深。