CN106046453A - 一种吸水膨胀丁腈橡胶及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸水膨胀丁腈橡胶及其制备工艺，属密封材料技术领域。本发明的吸水膨胀丁腈橡胶是由丁腈橡胶、硬脂酸、氧化锌、防老剂、炭黑、硫化促进剂A、硫化剂、吸水树脂和超支化聚合物增容剂等原料制成的。本发明所含的增容剂端羧基含量高，不饱和度大，能够参与橡胶分子之间的硫化，使制备的吸水膨胀丁腈橡胶橡胶基体与吸水树脂之间的作用力强，吸水树脂不易脱落，吸水倍率增加，吸水树脂质量损失率减低，即可达到使其与吸水组分共混均匀的目的，制备方法简单，设备要求低，可广泛应用于隧道、涵洞、井下采油、供水设施、民用建设等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸水膨胀丁腈橡胶及其制备工艺，属密封材料技术领域。
背景技术
吸水膨胀丁腈橡胶是在丁腈橡胶的基体中引入吸水树脂而制成的一种新型功能高分子材料。因其独特的弹性密封止水和吸水膨胀止水的双重止水功能已经引起人们的重视。可广泛于建筑物变形缝、施工缝防水及兵工武器的密封防水，以及金属、混凝土、陶瓷、塑料、钢铁等管道和箱涵的接头防水密封。与传统的受压封缝材料相比，吸水膨胀丁腈橡胶既具备常规止水材料的密封作用，又可以起到以水止水的作用，而且耐油、耐溶剂性能优异以及施工方便。因此，其具有很好的应用前景和巨大的市场。
目前工业上最常用的方法是采用物理共混法来制备吸水膨胀丁腈橡胶（即亲水组分与丁腈橡胶进行共混），由于亲水组分与丁腈橡胶之间的性质相差较大，导致共混相容性较差，吸水膨胀丁腈橡胶的吸水性能及机械性能降低。因此使用增容剂来提高吸水组分与橡胶之间的结合力，改善亲水组分析出问题。
近年来丁腈橡胶的增容剂主要为两亲性接枝或嵌段共聚物或聚氨酯型增容剂。张志豪等以PVA-g-PBA（聚乙烯醇接枝聚丙烯酸丁酯两亲性接枝共聚物）作为增容剂，增容氯醇橡胶和交联聚丙烯酸盐体系，发现橡胶浸水后的质量损失率由未加的18.82%下降到14.32%，质量损失率仍较大，而且物理机械性能较差。
王彩旗等以两亲性嵌段共聚物 PEO-b-PBA（聚环氧乙烷嵌段聚丙烯酸丁酯）增容聚丙烯酸钠、天然橡胶体系。但增容剂合成工艺复杂，设备要求较高。
超支化聚合物具有三维的高度支化结构和大量的端基以及低粘度、高反应活性等性质。在超支化聚合物制备过程中，不需要进行纯化，制备简单，成本较低。利用超支化聚合物进行改性显示出独特的诱人应用前景。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种超支化聚合具有黏度低、表面富含活性官能团，而且设计能力强，以解决现有超支化聚合物的合成多在有机溶剂中，不仅造成制备过程的环境不友好，而且为水性环境下的使用带来不便问题的吸水膨胀丁腈橡胶及其制备工艺。
本发明的技术方案是：
一种吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于：它是由下列重量份的原料制成的：
丁腈橡胶 100份 硬脂酸 1.5份 氧化锌 5份
防老剂 1份 炭黑 20份 白炭黑 20份
硫化促进剂A 2份 硫化促进剂B 2份 吸水助剂 10份
补强填料 20份 硫化剂 0.5~2.5份 吸水树脂 30~70份
超支化聚合物增容剂1~10份
其制备方法包括以下步骤：
1）、将100份丁腈橡胶在开炼机上采用薄通法，并在辊距为1—1.2mm的条件下塑炼1min后，依次加入1.5份硬脂酸、5份氧化锌、0.5~2.5份硫化剂、1份防老剂、10份吸水助剂，然后在辊距为2mm条件下开炼均匀 3min；
2）、丁腈橡胶开炼3min后，加入30~70份的吸水树脂、1~10份增容剂再次混炼5—8min，以使其混炼均匀；
3）、混炼完成后加入补强填料20份、炭黑20份和白炭黑20份，在辊距为3mm条件下开炼10min；
4）、开炼10min后，将2份硫化促进剂A和2份硫化促进剂B加到橡胶基体中混炼均匀，然后在辊距为0.4mm条件下，经重复打三角包6次、薄通、下片后，静置4小时备用；
5）、将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于温度为160℃、压力为10Mpa条件下硫化15min后，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶粗品，静置24h后，裁样，得吸水膨胀丁腈橡胶成品。
所述的防老剂为N-苯基-2-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺中的任一种。
所述的炭黑为天然气槽黑。
所述的硫化促进剂A为噻唑类促进剂，如促进剂DM或促进剂M。
所述的促进剂DM为：2、2'-二硫代二苯并噻唑。
所述的促进剂M为 ：2-巯醇基苯并噻唑。
所述的硫化促进剂B为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。
所述的吸水助剂为分子量较高的聚乙二醇，如PEG-6000，PEG-8000。
所述的硫化剂为硫磺(升华硫)。
所述的吸水树脂为聚丙烯酸盐类吸水树脂，如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂中的任一种。
所述的补强填料为粒径在100nm~1μmd的二氧化钛。
所述的超支化聚合物增容剂由酸酐和多元胺混合制成。
超支化聚合物增容剂的制备方法包括以下步骤：
1）、首先设定转矩流变仪的三段温度；第一段设定为80~110℃，第二段设定为85~110，第三段设定为90~120℃；
2）、将10g酸酐与6g多元胺混合均匀后加入到转矩流变仪中反应3~10min；
3）、3~10min反应结束后出料，并趁热转移到表面皿中，再于110℃真空干燥箱中固相反应2~4h，得，超支化聚合物增容剂成品。
所述的酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯三酸酐中的一种；所述的马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯三酸酐为不饱和双键的酸酐。
所述的多元胺为乙二胺、二亚乙基三胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙烯四胺中的一种；所述的乙二胺、二亚乙基三胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙烯四胺为饱和或不饱和胺。
本发明超支化聚合物增容剂的作用原理如下：吸水膨胀橡胶主要是由橡胶和吸水树脂两组分通过物理机械共混制备所得的，由于橡胶的极性低，亲水性差，而吸水树脂亲水性好，极性强，导致两者的相容性差。本发明制备的反应型增容剂端羧基不饱和的超支化聚合物，超支化聚合物中不饱和部分能与橡胶基体发生缠结，同时参与硫化。端羧基与吸水树脂相似相溶，从而能够将吸水树脂束缚在橡胶网络中，改善吸水组分从基体中的脱落。
本发明具有如下优点和有益的效果：
本发明所含的增容剂端羧基含量高，不饱和度大，能够参与橡胶分子之间的硫化，使制备的吸水膨胀丁腈橡胶橡胶基体与吸水树脂之间的作用力强，吸水树脂不易脱落，吸水倍率增加，吸水树脂质量损失率减低，即可达到使其与吸水组分共混均匀的目的，制备方法简单，设备要求低，可广泛应用于隧道、涵洞、井下采油、供水设施、民用建设等方面。
附图说明
图1为本发明的超支化聚合物增容剂的制备原理图；
图2为本发明超支化聚合物增容剂的红外图谱。
具体实施方式
超支化聚合物增容剂的制备：
将10g酸酐与6g多元胺混合均匀后加入到转矩流变仪中，转矩流变仪三段温度设定为第一段100℃，第二段105℃，第三段110℃，反应10min出料，趁热转移到表面皿中，于110℃真空干燥箱中固相反应4h，即得到超支化聚合物增容剂。取0.2g超支化聚合物增容剂做红外测试，其结果参见附图2。
图2中3102.2cm-1处的宽峰是羧酸O-H的伸缩振动吸收峰；1735.4cm-1处的强峰来自于酯羰基 C=O的伸缩振动吸收峰和未参与反应的羧酸羰基C=O伸缩振动吸收峰信号的叠加。由于合成过程中酸酐是过量的，其上未参与反应的羧基作为产物的端羧基保留下来。1631.5cm-1处酰胺C=O的伸缩振动吸收峰，而1403.6 cm-1处为酰胺C-N伸缩振动吸收峰。1193.7cm-1处是脂上的羟基C-O伸缩振动吸收峰。
吸水膨胀丁腈橡胶的制备：
实施例1—4；
首先按下述重量份称取各实施例原料；
防老剂为N-苯基-2-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺中的任一种。
炭黑为天然气槽黑。
硫化促进剂A为噻唑类促进剂，如促进剂DM或促进剂M。
促进剂DM为：2、2'-二硫代二苯并噻唑。
促进剂M为 ：2-巯醇基苯并噻唑。
硫化促进剂B为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。
吸水助剂为分子量较高的聚乙二醇，如PEG-6000，PEG-8000。
硫化剂为硫磺(升华硫)。
吸水树脂为聚丙烯酸盐类吸水树脂，如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂中的任一种。
补强填料为粒径在100nm~1μmd的二氧化钛。
将丁腈橡胶在开炼机上采用薄通法，并在辊距为1—1.2mm的条件下塑炼1min后，依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化剂、防老剂、吸水助剂，然后在辊距为2mm条件下开炼均匀3min。丁腈橡胶开炼3min后，加入吸水树脂、超支化聚合物增容剂再次混炼5—8min，以使其混炼均匀。
混炼完成后加入补强填料、炭黑和白炭黑，在辊距为3mm条件下开炼10min；开炼10min后，将硫化促进剂A和硫化促进剂B加到橡胶基体中混炼均匀，然后在辊距为0.4mm条件下，经重复打三角包6次、薄通、下片后，静置4小时备用；将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于温度为160℃、压力为10Mpa条件下硫化15min后，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶粗品，静置24h后，裁样，得吸水膨胀丁腈橡胶成品。
在实施例1—4中，超支化聚合物增容剂的添加量不同，其对吸水膨胀丁腈橡胶成品的硬度、拉伸强度、扯断伸长率、吸水膨胀率和重量损失率都有一定的影响，具体结果见表1：
实施例5—9；
首先按下述重量份称取各实施例原料；
防老剂为N-苯基-2-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺中的任一种。
炭黑为天然气槽黑。
硫化促进剂A为噻唑类促进剂，如促进剂DM或促进剂M。
促进剂DM为：2、2'-二硫代二苯并噻唑。
促进剂M为 ：2-巯醇基苯并噻唑。
硫化促进剂B为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。
吸水助剂为分子量较高的聚乙二醇，如PEG-6000，PEG-8000。
硫化剂为硫磺(升华硫)。
吸水树脂为聚丙烯酸盐类吸水树脂，如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂中的任一种。
补强填料为粒径在100nm~1μmd的二氧化钛。
将丁腈橡胶在开炼机上采用薄通法，并在辊距为1—1.2mm的条件下塑炼1min后，依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化剂、防老剂、吸水助剂，然后在辊距为2mm条件下开炼均匀3min。丁腈橡胶开炼3min后，加入吸水树脂、超支化聚合物增容剂再次混炼5—8min，以使其混炼均匀。
混炼完成后加入补强填料、炭黑和白炭黑，在辊距为3mm条件下开炼10min；开炼10min后，将硫化促进剂A和硫化促进剂B加到橡胶基体中混炼均匀，然后在辊距为0.4mm条件下，经重复打三角包6次、薄通、下片后，静置4小时备用；将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于温度为160℃、压力为10Mpa条件下硫化15min后，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶粗品，静置24h后，裁样，得吸水膨胀丁腈橡胶成品。
在实施例5—9中，吸水树脂的添加量不同，其对吸水膨胀丁腈橡胶成品的硬度、拉伸强度、扯断伸长率、吸水膨胀率和重量损失率都有一定的影响，具体结果见表2：
表2
实施例10—14；
首先按下述重量份称取各实施例原料；
防老剂为N-苯基-2-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺中的任一种。
炭黑为天然气槽黑。
硫化促进剂A为噻唑类促进剂，如促进剂DM或促进剂M。
促进剂DM为：2、2'-二硫代二苯并噻唑。
促进剂M为 ：2-巯醇基苯并噻唑。
硫化促进剂B为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。
吸水助剂为分子量较高的聚乙二醇，如PEG-6000，PEG-8000。
硫化剂为硫磺(升华硫)。
吸水树脂为聚丙烯酸盐类吸水树脂，如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂中的任一种。
补强填料为粒径在100nm~1μmd的二氧化钛。
将丁腈橡胶在开炼机上采用薄通法，并在辊距为1—1.2mm的条件下塑炼1min后，依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化剂、防老剂、吸水助剂，然后在辊距为2mm条件下开炼均匀3min。丁腈橡胶开炼3min后，加入吸水树脂、超支化聚合物增容剂再次混炼5—8min，以使其混炼均匀。
混炼完成后加入补强填料、炭黑和白炭黑，在辊距为3mm条件下开炼10min；开炼10min后，将硫化促进剂A和硫化促进剂B加到橡胶基体中混炼均匀，然后在辊距为0.4mm条件下，经重复打三角包6次、薄通、下片后，静置4小时备用；将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于温度为160℃、压力为10Mpa条件下硫化15min后，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶粗品，静置24h后，裁样，得吸水膨胀丁腈橡胶成品。
在实施例10—14中，硫化剂的添加量不同，其对吸水膨胀丁腈橡胶成品的硬度、拉伸强度、扯断伸长率、吸水膨胀率和重量损失率都有一定的影响，具体结果见表3：
表3
注：吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率和重量损失率的计算方式如下：
将添加增容剂的丁腈橡胶制备的吸水膨胀丁腈橡胶剪裁成一定重量的试样，并将其浸入自来水或其他不同浓度的盐水中，在一定温度下每隔一定时间取出称重，每次称重时要迅速用滤纸吸去试样表面的水分，直到吸水达到饱和后，于50℃干燥至恒重。其中吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率以及重量损失率按以下公式计算：
吸水膨胀丁腈橡胶的硫化试样的硬度根据标准GB/T531测试，拉伸强度和扯断伸长率根据标准GB/T528-2009测试。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (8)
1.一种吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于：它是由下列重量份的原料制成的：
丁腈橡胶 100份 硬脂酸 1.5份 氧化锌 5份
防老剂 1份 炭黑 20份 白炭黑 20份
硫化促进剂A 2份 硫化促进剂B 2份 吸水助剂 10份
补强填料 20份 硫化剂 0.5~2.5份 吸水树脂 30~70份
超支化聚合物增容剂1~10份
吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法包括以下步骤：
1）、将100份丁腈橡胶在开炼机上采用薄通法，并在辊距为1—1.2mm的条件下塑炼1min后，依次加入1.5份硬脂酸、5份氧化锌、0.5~2.5份硫化剂、1份防老剂、10份吸水助剂，然后在辊距为2mm条件下开炼均匀 3min；
2）、丁腈橡胶开炼3min后，加入30~70份的吸水树脂、1~10份增容剂再次混炼5—8min，以使其混炼均匀；
3）、混炼完成后加入补强填料20份、炭黑20份和白炭黑20份，在辊距为3mm条件下开炼10min；
4）、开炼10min后，将2份硫化促进剂A和2份硫化促进剂B加到橡胶基体中混炼均匀，然后在辊距为0.4mm条件下，经重复打三角包6次、薄通、下片后，静置4小时备用；
5）、将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于温度为160℃、压力为10Mpa条件下硫化15min后，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶粗品，静置24h后，裁样，得吸水膨胀丁腈橡胶成品。
2.根据权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于：所述的防老剂为N-苯基-2-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺中的任一种；所述的炭黑为天然气槽黑。
3.根据权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于：所述的硫化促进剂A为噻唑类促进剂，如促进剂DM或促进剂M。
4.根据权利要求3所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于：所述的促进剂DM为：2、2'-二硫代二苯并噻唑；所述的促进剂M为 ：2-巯醇基苯并噻唑。
5.根据权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于：所述的硫化促进剂B为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺；所述的吸水助剂为分子量较高的聚乙二醇，如PEG-6000，PEG-8000。
6.根据权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于：所述的硫化剂为硫磺；所述的吸水树脂为聚丙烯酸盐类吸水树脂，如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂中的任一种。
7.根据权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于：所述的补强填料为粒径在100nm~1μmd的二氧化钛。
8.根据权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于：所述的超支化聚合物增容剂由酸酐和多元胺混合制成；超支化聚合物增容剂的制备方法包括以下步骤：
1）、首先设定转矩流变仪的三段温度；第一段设定为80~110℃，第二段设定为85~110，第三段设定为90~120℃；
2）、将10g酸酐与6g多元胺混合均匀后加入到转矩流变仪中反应3~10min；
3）、3~10min反应结束后出料，并趁热转移到表面皿中，再于110℃真空干燥箱中固相反应2~4h，得，超支化聚合物增容剂成品；
所述的酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯三酸酐中的一种；所述的马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯三酸酐为不饱和双键的酸酐；
所述的多元胺为乙二胺、二亚乙基三胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙烯四胺中的一种；所述的乙二胺、二亚乙基三胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙烯四胺为饱和或不饱和胺。
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