CN106046277B - 反应型乳液凝胶堵水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明汲反应型乳液凝胶堵水剂的制备方法，可有效解决降解效率低和成本高的问题，方法是，将淀粉加入蒸馏水在85℃下糊化，制成淀粉糊，将淀粉糊在氮气保护下冷却至65℃，与丙烯腈、改性木质素磺酸盐体系、过硫酸钾、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺混合反应，接枝共聚，成乳液凝胶堵水剂；将乳液凝胶堵水剂与氢氧化钠溶液质量比为1︰7～25加入到皂化瓶中，摇匀后放入65℃～75℃的水浴锅中，皂化2h，成反应型乳液凝胶堵水剂，呈不透明凝胶体。本发明方法简单，易操作使用，成本低，生产效率高，产品质量好，是凝胶堵水剂生产上的创新，经济和社会效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及化工，特别是一种反应型乳液凝胶堵水剂的制备方法。
背景技术
目前石油开采已经入后期阶段，一般藏油层都在地下1000多米甚至几千米深，地层温度也都高达几十摄氏度甚至160℃以上，在地表或低温下遇水不发生膨胀而在较高温度下发生快速膨胀的堵水剂的研究变得十分重要。根据目前油田堵水剂的需要，采用资源丰富的淀粉和丙烯腈作为聚合单体，在引发剂过硫酸钾的作用下发生乳液聚合反应，生成半乳液状的聚合物(反应型乳液凝胶堵水剂)。该反应型乳液凝胶堵水剂在较低温度下不发生水解反应，在油田开采中需要堵水时，使用低浓度氢氧化钠溶液作为携带液，进入需要堵水的地层后，在地底下的中高温作用下，反应型乳液凝胶堵水剂和碱液反应进行皂化水解，使丙烯腈的憎水基团—CN水解成亲水基团—COO-，吸水树脂因吸水后膨胀，从而生成具有一定强度的高吸水性树脂，进而能够达到堵水的目的。
现有一种油田用高效选择堵水剂及其制备方法(申请公布号CN 105273133 A)，该堵水剂为胶状物，经提纯、干燥后按要求研磨成不同粒径的固体颗粒，具有较高的堵水率和较低的堵油率。但该发明的堵水剂是固体颗粒，施工时需要选择合适的携带液才能进入地层，在实际操作中会存在各种问题。
还有一种纳米二氧化硅乳化堵水剂及其应用(申请公开号CN 105295878 A)。该纳米二氧化硅乳化堵水剂由纳米二氧化硅、表面活性剂和水组成，应用于原油中可以获得均匀稳定且黏度较高的乳液，具有较高的封堵强度。但纳米二氧化硅成本较高，且在地层中不易降解，容易对地层形成长久无法修复的伤害。
因此乳液凝胶堵水剂的改进和创新势在必行。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种反应型乳液凝胶堵水剂的制备方法，可有效解决降解效率低和成本高的问题。
本发明解决的技术方案是，包括以下步骤：
(1)、淀粉糊化：
将淀粉加入蒸馏水在85℃、氮气保护下糊化30min，制成淀粉糊；
所述的淀粉为马铃薯淀粉，淀粉与蒸馏水的质量比为1︰100；
(2)、接枝共聚：
将淀粉糊在氮气保护下冷却至65℃，与丙烯腈、改性木质素磺酸盐体系、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合反应，接枝共聚，成乳液凝胶堵水剂；其质量比为：淀粉︰丙烯腈︰N,N-亚甲基双丙烯酰胺︰过硫酸钾︰改性木质素磺酸盐体系＝1︰(3-4)︰(0.06-0.08)︰(0.14-0.16)︰(0.65-0.75)；
所述的改性木质素磺酸盐体系是由改性木质素磺酸钠和聚乙二醇600以质量比1︰(4-7)混匀构成；
所述的改性木质素磺酸钠的制备方法是：
1)提取木质素：将造纸产生的制浆废水加入氢氧化钠溶液使得pH值不小于10、在70℃水浴加热30min，离心分离，上层分离液加酸调pH 3～4，析出木质素，木质素用热水洗涤至中性，60℃干燥、粉碎；
2)改性木质素磺酸钠的制备：提取的木质素加氢氧化钠溶液溶解，然后加入亚硫酸钠和三氯化铁，其中木质素、亚硫酸钠、三氯化铁的质量比为100:(13-15):1，调至pH 11，80-90℃下搅拌4h，进行磺化反应，得到木质素磺酸钠；然后加入甲醛，木质素磺酸钠与甲醛的质量比为100:(17-14)，在160℃下对木质素磺酸钠羟甲基化，得到改性木质素磺酸钠；
(3)、皂化反应成反应型乳液凝胶堵水剂：
按氢氧化钠与水质量比为1︰(80～150)的比例配制氢氧化钠溶液，按乳液凝胶堵水剂与氢氧化钠溶液质量比为1︰(7～25)加入到皂化瓶中，摇匀后放入65℃～75℃的水浴锅中，皂化2h，成反应型乳液凝胶堵水剂，呈不透明凝胶体。
本发明方法简单，易操作使用，成本低，生产效率高，产品质量好，是凝胶堵水剂生产上的创新，经济和社会效益显著。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明淀粉接枝丙烯腈聚合物红外光谱图。
图3为本发明淀粉接枝丙烯腈聚合物皂化后红外光谱图。
图4为本发明反应型乳液凝胶堵水剂封堵岩心过程中压力变化曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
实施例1
本发明在具体实施中，包括以下步骤：
(1)、淀粉糊化：
将马铃薯淀粉置入四口瓶中，加入蒸馏水在85℃、氮气保护下用搅拌器以200r/min的转速搅拌，糊化30min，使淀粉变成透明后，停止加热，冷却至65℃，制成淀粉糊；
所述的淀粉与蒸馏水的质量比为1︰100；
(2)、接枝共聚：
将淀粉糊在氮气保护下，用搅拌器以200r/min的转速搅拌，边搅拌边加入丙烯腈、改性木质素磺酸盐体系、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合反应，接枝共聚，成乳液凝胶堵水剂；其质量比为：淀粉︰丙烯腈︰N,N-亚甲基双丙烯酰胺︰过硫酸钾︰改性木质素磺酸盐体系＝1︰3.5︰0.07︰0.15︰0.7；
改性木质素磺酸盐体系是由改性木质素磺酸钠和聚乙二醇600以质量比1︰(4-7)混匀构成；其中改性木质素磺酸钠的制备方法是：
1)提取木质素：将制浆废水加入氢氧化钠溶液使得制浆废水pH值不小于10，在70℃水浴加热30min，离心分离，上层分离液加酸调pH值为3～4，析出木质素，木质素用热水洗涤至中性，60℃干燥、粉碎；
2)改性木质素磺酸钠的制备：提取的木质素加氢氧化钠溶液溶解，然后加入亚硫酸钠和三氯化铁，其中木质素、亚硫酸钠、三氯化铁的质量比为100:(13-15):1，调至pH值为11，80-90℃下搅拌4h，进行磺化反应，得到木质素磺酸钠；然后加入甲醛，木质素磺酸钠与甲醛的质量比为100:(17-14)，在160℃下对木质素磺酸钠羟甲基化，得到改性木质素磺酸钠；
氢氧化钠与水质量比为1︰(80～150)的比例配制氢氧化钠溶液；
(3)、皂化反应成反应型乳液凝胶堵水剂：
按氢氧化钠与水质量比为1︰100的比例配制氢氧化钠溶液，按乳液凝胶堵水剂与氢氧化钠溶液质量比为1︰15加入到皂化瓶中，摇匀后放入70℃的水浴锅中，皂化2h，成反应型乳液凝胶堵水剂，呈不透明凝胶体。
实施例2
所述的步骤(2)中淀粉︰丙烯腈︰N,N-亚甲基双丙烯酰胺︰过硫酸钾︰改性木质素磺酸盐体系的质量比为1︰3.2︰0.78︰0.145︰0.73；
所述的步骤(3)中氢氧化钠与水质量比为1︰120的比例配制氢氧化钠溶液，按乳液凝胶堵水剂与氢氧化钠溶液质量比为1︰20加入到皂化瓶中，摇匀后放入73℃的水浴锅中，皂化2h。
实施例3
所述的步骤(2)中淀粉︰丙烯腈︰N,N-亚甲基双丙烯酰胺︰过硫酸钾︰改性木质素磺酸盐体系的质量比为1︰3.8︰0.08︰0.155︰0.68；
所述的步骤(3)中氢氧化钠与水质量比为1︰140的比例配制氢氧化钠溶液，按乳液凝胶堵水剂与氢氧化钠溶液质量比为1︰10加入到皂化瓶中，摇匀后放入68℃的水浴锅中，皂化2h。
本发明目的在于：
1.目前中低温油层采油常用的堵水剂用聚合物冻胶类或者颗粒类凝胶，虽然生产工艺比较简单，但是实际应用过程中需要选择合适的携带液，本发明可解决携带液与颗粒类凝胶的配伍选择问题；
2.解决颗粒类凝胶膨胀后的降解效率及降解成本问题；
3.解决中低温油层堵水剂成本较高的问题。
本发明在实地试验和应用，有效实现了上述技术目的，有关资料如下：
1)红外光谱分析
用红外光谱仪对本发明产品进行红外光谱分析，其结果见图2、图3所示，从图2、图3中可以看出，在1026.94cm-1、576.61cm-1、850cm-1以及750cm-1处等处出现了淀粉-CH2的摆动吸收峰，淀粉接枝丙烯腈聚合物中，在2244.74cm-1处有一个非常明显的-CN吸收强峰，说明接枝共聚物中主要基团是淀粉与丙烯腈的接枝共聚物，丙烯腈有效的接枝共聚到淀粉分子的长链中。对接枝共聚物皂化后，发现2244.74cm-1处的-CN强吸收峰消失，说明皂化水解过程中，-CN基团被充分水解，憎水基团-CN在碱性条件下反应生成了具有强吸水性的-COO-基团。
2)封堵岩心过程中压力变化试验
在岩心封堵过程中，反应型乳液凝胶堵水剂粒子在高压力的作用下，逐步进入到岩心的缝隙或小喉道中，进而对岩心实现封堵效果。由图4知，当液体流出2.5倍PV体积时，此时岩心的主要孔道被封堵死，压力逐渐上升，当流出液达4倍PV体积后压力上升变化不大，说明反应型乳液凝胶堵水剂已经进入到整个岩心，且岩心中主要孔道已被反应型乳液凝胶堵水剂小颗粒封堵住。
3)封堵实验
本发明在试验中，对不同岩心进行封堵试验，其试验结果如表1。
表1反应型乳液凝胶堵水剂对不同岩心的封堵效果
在岩心堵水实验中，反应型乳液凝胶堵水剂能够有效地降低岩心渗透率。反应型乳液凝胶堵水剂在高渗透率的岩心中封堵效果最好，说明此粒径的堵水剂颗粒适合优先注入到高渗透的岩心中，首先改变高渗岩心流体流动状况。这样能使高渗透岩层变成低渗透岩层，原本低渗透岩层变成高渗岩层，有助于原本不能被挤压出来的原油，在地下压力的作用下渗透出来，增加油田的出油。
4)降解实验
本发明采用强氧化剂对不同凝胶堵水剂的降解进行了试验，试验情况如表2。
表2强氧化剂对不同凝胶堵水剂的降解
注：降解程度以降解不同时间后凝胶胶体的体积大小计。降解后胶体体积占原胶体体积大小表示：a.4/5：****，b.3/5:***，c.2/5：**，d.1/5：*，e.完全降解：0
取相同质量的吸水膨胀后在75℃的恒温水浴下，在质量浓度为3％及1％的过氧化氢溶液中保温，每隔20min观察一次。乳液型凝胶堵水剂在质量浓度3％的过氧化氢溶液中，60分钟即完全降解；在质量浓度1％的过氧化氢溶液中，80分钟即完全降解，降解速度明显快于颗粒型凝胶堵水剂。
因此，本发明与现有技术相比，具有以下突出的有益技术效果：
1.本发明反应型乳液凝胶堵水剂无需引入第三功能性单体，皂化后的凝胶强度适用封堵80℃以下的中温油水井，封堵效果理想，节约成本；
2.本发明堵水剂合成后，利用温度及碱液的控制，经皂化形成凝胶，进而起到堵水的作用，工艺控制简单，易操作；
3.从杨木浆废液中提取木质素，经改性后得到改性木质素磺酸盐，改性木质素磺酸盐体系既可以作为乳化剂，又可以起到一定的悬浮作用；在反应型乳液凝胶堵水剂体系的皂化过程中无需加入悬浮剂，即可确保乳液与碱液能够混合均匀，进而保证整个堵水剂体系的均匀统一；
4.本发明反应型乳液凝胶堵水剂以中低浓度碱液为携带液，携带液简单，中低浓度较低即可满足中温皂化要求，降低对油管的腐蚀，操作施工简单，满足友好型工业发展的需要；
5.本发明堵水剂经强氧化剂即可降解，降解效率高，降解成本低，对地层不会形成长久的伤害，利用保护地层，是一种环境友好、高效堵水剂。
6.本发明改性木质素磺酸钠成本较低，合成工艺简单，所以选之。最主要是改性木质素磺酸钠与聚乙二醇600的配比选择，既可以作为乳化剂，又可以作为悬浮剂，无需在皂化过程中在引入悬浮剂，节约成本20％以上，提高生产效率30％以上，是堵水剂生产上的一大创新，经济和社会效益非常显著。
Claims (5)
1.反应型乳液凝胶堵水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、淀粉糊化：
将淀粉加入蒸馏水在85℃、氮气保护下糊化30min，制成淀粉糊；
所述的淀粉为马铃薯淀粉，淀粉与蒸馏水的质量比为1︰100；
（2）、接枝共聚：
将淀粉糊在氮气保护下冷却至65℃，与丙烯腈、改性木质素磺酸盐体系、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合反应，接枝共聚，成乳液凝胶堵水剂；其质量比为：淀粉︰丙烯腈︰N,N-亚甲基双丙烯酰胺︰过硫酸钾︰改性木质素磺酸盐体系=1︰（3-4）︰（0.06-0.08）︰（0.14-0.16）︰（0.65-0.75）；
所述的改性木质素磺酸盐体系是由改性木质素磺酸钠和聚乙二醇600以质量比1︰（4-7）混匀构成；
（3）、皂化反应成反应型乳液凝胶堵水剂：
按氢氧化钠与水质量比为1︰（80～150）的比例配制氢氧化钠溶液，按乳液凝胶堵水剂与氢氧化钠溶液质量比为1︰（7～25）加入到皂化瓶中，摇匀后放入65℃～75℃的水浴锅中，皂化2h，成反应型乳液凝胶堵水剂，呈不透明凝胶体；
所述的改性木质素磺酸钠的制备方法是：
1）提取木质素：将制浆废水加入氢氧化钠溶液使得pH值不小于10，在 70℃水浴加热30min，离心分离，上层分离液加酸调pH值为3∼4，析出木质素，木质素用热水洗涤至中性，60℃干燥、粉碎；
2）改性木质素磺酸钠的制备：提取的木质素加氢氧化钠溶液溶解，然后加入亚硫酸钠和三氯化铁，其中木质素、亚硫酸钠、三氯化铁的质量比为100:(13-15):1，调至pH 值为11，80-90℃下搅拌4h，进行磺化反应，得到木质素磺酸钠；然后加入甲醛，木质素磺酸钠与甲醛的质量比为100:(14-17)，在160℃下对木质素磺酸钠羟甲基化，得到改性木质素磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的反应型乳液凝胶堵水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、淀粉糊化：
将马铃薯淀粉置入四口瓶中，加入蒸馏水在85℃、氮气保护下用搅拌器以200r/min的转速搅拌，糊化30min，使淀粉变成透明后，停止加热，冷却至65℃，制成淀粉糊；
所述的淀粉与蒸馏水的质量比为1︰100；
（2）、接枝共聚：
将淀粉糊在氮气保护下，用搅拌器以200r/min的转速搅拌，边搅拌边加入丙烯腈、改性木质素磺酸盐体系、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合反应，接枝共聚，成乳液凝胶堵水剂；其质量比为：淀粉︰丙烯腈︰N,N-亚甲基双丙烯酰胺︰过硫酸钾︰改性木质素磺酸盐体系=1︰3.5︰0.07︰0.15︰0.7；
（3）、皂化反应成反应型乳液凝胶堵水剂：
按氢氧化钠与水质量比为1︰100的比例配制氢氧化钠溶液，按乳液凝胶堵水剂与氢氧化钠溶液质量比为1︰15加入到皂化瓶中，摇匀后放入70℃的水浴锅中，皂化2h，成反应型乳液凝胶堵水剂，呈不透明凝胶体。
3.根据权利要求1所述的反应型乳液凝胶堵水剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中淀粉︰丙烯腈︰N,N-亚甲基双丙烯酰胺︰过硫酸钾︰改性木质素磺酸盐体系的质量比为1︰3.8︰0.08︰0.155︰0.68。
4.根据权利要求1所述的反应型乳液凝胶堵水剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中氢氧化钠与水质量比为1︰120的比例配制氢氧化钠溶液，按乳液凝胶堵水剂与氢氧化钠溶液质量比为1︰20加入到皂化瓶中，摇匀后放入73℃的水浴锅中，皂化2h。
5.根据权利要求1所述的反应型乳液凝胶堵水剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中氢氧化钠与水质量比为1︰140的比例配制氢氧化钠溶液，按乳液凝胶堵水剂与氢氧化钠溶液质量比为1︰10加入到皂化瓶中，摇匀后放入68℃的水浴锅中，皂化2h。
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