CN106045876B - 一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法 - Google Patents
一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂进行反应；待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂；向蒸馏所得残留物中加入盐酸，搅拌后过滤；将滤渣水洗、烘干得到对氯苯肼盐酸盐。本发明为解决现有普遍使用的対氯苯胺重氮化后还原酸化方法带来的大量废水问题，以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂后进行反应，反应步骤简单，大幅度的降低了对氯苯肼合成过程中产生的废水量，避免亚硫酸钠还原产生二氧化硫，本方法反应后过量水合肼和溶剂可以回收套用，绿色环保。
Description
技术领域
本发明是一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，具体涉及合成吡唑醚菌酯中间体対氯苯肼盐酸盐的方法，属于有机化合物的合成领域。
背景技术
对氯苯肼，分子式为C6H7ClN2，结构式为，是吡唑醚菌酯的重要合成中间体，由对氯苯胺经重氮化、亚硫酸氢钠还原、水解而得，且该方法使用由来已久。例如：
专利文献CN104926682A（一种对氯苯肼盐酸盐的制备方法，2015.09.23）公开的以对氯苯胺为原料，经过重氮化、还原后，用非极性溶剂甲苯或苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷萃取水相除杂，然后水相加盐酸水解得到对氯苯肼盐酸盐，冷却，过滤干燥即得对氯苯肼盐酸盐。本发明与现有技术相比，选用非极性的溶剂萃取除杂质，所得产品收率和纯度高，对氯苯肼盐酸盐纯度>99%、收率>86%。而且只要过滤一次，操作简单。废水量比现有技术减少一倍，环保压力降低，但使用溶剂增加了处理过程，收率偏低。
专利文献CN102993044A（对氯苯肼盐酸盐的制备方法，2013.03.27）公开的由对氯苯胺经重氮化反应、还原反应、酸化反应后，再经过滤、洗涤、出料、烘干，得到对氯苯肼盐酸盐成品，过程中，采用亚硫酸铵水溶液作为还原剂，易于操作；酸化反应中生成的氯化铵和硫酸氢铵在水中溶解度大，使产品结晶析出晚，减少副反应；产物结晶松散，流动性好，易出料、洗涤，有效提高产品质量和收率。
专利文献CN103910650A（一种对氯苯肼盐酸盐的制备方法，2014.07.09）公开的以对氯苯胺为原料，经重氮、还原、酸化、降温、过滤、洗涤、出料，烘干得成品。还原反应使用亚硫酸铵水溶液做还原剂，解决了原工艺亚硫酸钠固体物投料易结块不易操作的难题；酸化反应生成的氯化铵和硫酸氢铵在水中溶解度大，结晶析出晚，有利于酸化反应在溶液中进行，减少副反应；产物结晶松散，流动性好，易出料、洗涤，产品质量和收率均优于已有生产水平。
专利文献CN103848752A（对氯苯肼盐酸盐的新型合成工艺，2014.06.11）公开了以对氯苯胺为原料，经重氮、还原、酸化、冷却至室温，过滤，烘干，得到微红色对氯苯肼盐酸盐固体。采用的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物为还原剂，使得体系的PH能够稳定在pH=6-7，避免反应过程一直用NaOH或者HCl调节pH值；反应过程中不需要多次升温，控温方便操作，并且减少了水的用量，废水排量也大大减少，避免了后期废水的治理，降低了成本。
使用上述方法的缺陷包括：生产过程中，由于使用大量的酸和亚硫酸盐，会产生巨大的废水量；重氮化和还原过程存在安全隐患，重氮盐的浓度不能高，否则会提高生产的危险性能，还原过程中（如CN103848752A）所用亚硫酸盐会有副产物二氧化硫气体产生。随着近年来对环境保护及绿色生产的意识增强，安全要求的日益提高，安全及三废的问题成为了重氮化制肼的最大制约限制条件，为此，本发明应运而生。
发明内容
为解决现有普遍使用的対氯苯胺重氮化后还原酸化方法带来的大量废水问题以及安全隐患，本发明提供了一种对氯苯肼盐酸盐的新合成方法，该合成方法以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂后进行反应，反应步骤简单，大幅度的降低了对氯苯肼合成过程中产生的废水量，避免亚硫酸盐还原剂和大量酸的使用，溶剂和过量的水合肼可以循环套用，催化剂经简单处理返回反应体系中，整个工艺无有害气体产生，绿色环保。
本发明通过下述技术方案实现：一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂进行反应；
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂；
C、在步骤B所得残留物中加入盐酸，搅拌后过滤；
D、将滤渣水洗、烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
由于重氮化（加酸成盐、亚硝酸钠配成溶液）、还原（还原剂亚硫酸盐预先配成溶液）、酸化（加酸分解磺酸盐）、产品成盐、洗涤等步骤均需要使用水。而本发明合成方法则省去了重氮化、还原、酸化等需要大量带入水的步骤，仅在产品成盐、洗涤需要带入部分水，因此，本发明合成方法与重氮化法相比明显减少了水的用量及废水的产生。
所述水合肼的浓度为30～100%，所述对溴氯苯与水合肼的当量比为1：（1～5），优选1：（2～3）。
所述对溴氯苯与相转移催化剂、催化剂的重量比为1：（0.01～0.15）：（0.01～0.2），优选1：（0.02～0.08）：（0.05～0.10）。
所述对溴氯苯与溶剂的重量比为1：（1～20），溶剂量大一些有利于反应物料的分散，提高反应效率，优选1：（3～5）。
所述相转移催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18-冠-6、苯并18-冠-6、15-冠-5、PEG400、PEG600、PEG800中的一种或多种的组合。
所述溶剂包括水、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇醚中的一种或多种的组合。
所述催化剂包括氯化镍、硫酸铜、氯化钴、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种。
在所述步骤A中，反应过程包括：缓慢升温并控制温度至100～180℃，常压回流或保压反应，保持温度反应1～15h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。本发明将反应温度控制在100～180℃，有利于反应的顺利进行，避免温度过高使对氯苯肼和水合肼分解，导致反应的失败。
在所述步骤C中，在步骤B所得残留物中加入15～36%的盐酸，调节pH值为1～3，再充分搅拌后过滤。
在所述步骤D中，将滤渣水洗、50～80℃下烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明合成方法以当量比为1：（1～5）的对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、催化剂、溶剂进行反应，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加时停止反应，再经过滤、蒸馏、酸化、过滤、水洗、烘干后可得到白色対氯苯肼盐酸盐产品，且满足HPLC含量≥99%，收率≥80%。
（2）本发明合成方法简单，反应过程缓慢升温至100～180℃，再常压回流或保压反应1～15h，至取样HPLC检测对氯苯肼不再增加后停止反应，反应产物经过滤分离固体催化剂、蒸馏除去溶剂、加盐酸搅拌后过滤、水洗滤渣、烘干后即可得到対氯苯肼盐酸盐产品，较现有普遍采用的以对氯苯胺为原料，经重氮、还原、酸化、降温、过滤、洗涤、出料，烘干得成品的合成方法而言，能减少约90%以上水的用量及减少90%以上废水的产生，经实践证明，使用本合成方法每合成1000kg対氯苯肼盐酸盐产品，用水量可控制在0.8～1.2m3，产生的废水量可控制在0.8～1.2m3。
（3）本发明合成方法所用原料清洁，不会增加三废的产出，避免亚硫酸盐还原剂和大量酸的使用，溶剂和过量的水合肼可以循环套用，催化剂经简单处理返回反应体系中，整个工艺无有害气体产生，绿色环保。
（4）本发明使用浓度为30～100%的水合肼，以当量比（1～5）：1与对溴氯苯反应，特别是在当量比为（2～3）：1，控制对溴氯苯与相转移催化剂、催化剂的重量比1：（0.01～0.15）：（0.01～0.2），优选1:（0.02~0.08）:（0.05~0.10），对溴氯苯与溶剂的重量比1：（1～20），优选1：（3～5）的情况下，更有利于反应的顺利进行，提高对溴氯苯的反应效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例提出了一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂进行反应；
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂；
C、在步骤B所得残留物中加入盐酸，搅拌后过滤；
D、将滤渣水洗、烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
实施例2：
本实施例提出了一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、以当量比为1：5的对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂进行反应，其中，水合肼的浓度为30%；
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂；
C、在步骤B所得残留物中加入盐酸，搅拌后过滤；
D、将滤渣水洗、烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
实施例3：
本实施例提出了一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂进行反应，其中，对溴氯苯与相转移催化剂、催化剂的重量比为1：0.01：0.01；
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂；
C、在步骤B所得残留物中加入盐酸，搅拌后过滤；
D、将滤渣水洗、烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
实施例4：
本实施例提出了一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂进行反应，其中，对溴氯苯与溶剂的重量比为1：20；
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂；
C、在步骤B所得残留物中加入盐酸，搅拌后过滤；
D、将滤渣水洗、烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的相转移催化剂可选用四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少两种，例如：质量比为1：4四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵组成的混合物，或质量比为2：3：1四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵组成的混合物。
溶剂可选用水和乙二醇二甲醚组成的混合液，混合液浓度为80%。
催化剂可选用金属盐，如质量比为1：1：1硫酸铜、氯化铜、溴化铜组成的混合物，。
实施例6：
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例涉及的相转移催化剂可选用四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种，如：四丁基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
溶剂可选用水、醇类或醚类中的一种，醇类如：乙二醇、丙二醇或乙二醇，醚类如：单甲醚、乙二醇二甲醚或丙二醇醚中的一种。
催化剂可选用金属盐，如氯化镍、硫酸铜、氯化钴、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种。
实施例7：
本实施例与实施例3的区别在于：本实施例涉及的相转移催化剂可选用PEG，如：PEG400、PEG600、PEG800中的一种。
溶剂可选用水和乙二醇组成的混合液，混合液的浓度为70%。
催化剂可选用金属盐，如氯化镍、硫酸铜、氯化钴、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的至少两种，如：质量比为1：2氯化镍和硫酸铜组成的混合物。
实施例8：
本实施例与实施例4的区别在于：本实施例涉及的相转移催化剂可选用质量比为3：1：3苄基三乙基氯化铵、18-冠-6和PEG组成的混合物。
溶剂可选用水和乙二醇二甲醚组成的混合溶混合液，混合液的浓度为90%。
催化剂可选用金属盐，如氯化镍、硫酸铜、氯化钴、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜中一种。
实施例9：
一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、以当量比为1：1的对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂（四丁基硫酸氢铵）、溶剂（浓度为85%的乙二醇水溶液）、催化剂（质量比为1：1的硫酸铜、氯化钴）进行反应，其中，水合肼的浓度为100%，对溴氯苯与相转移催化剂、催化剂的重量比为1：0.15：0.2，对溴氯苯与溶剂的重量比为1：1；
反应过程包括：缓慢升温并控制温度至100℃，常压回流反应，保持温度反应1h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂。
C、在步骤B所得残留物中加入15%的盐酸，调节pH值为1，再充分搅拌后过滤。
D、将滤渣水洗、50℃下烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
本实施例可实现对氯苯肼盐酸盐的收率为80%，HPLC含量为99%。
实施例10：
一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、以当量比为1：3的对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂（质量比为2：1的四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵）、溶剂（乙二醇二甲醚）、催化剂（溴化铜）进行反应，其中，水合肼的浓度为55%，对溴氯苯与相转移催化剂、催化剂的重量比为1：0.08：0.12，对溴氯苯与溶剂的重量比为1：12；
反应过程包括：缓慢升温并控制温度至150℃，保压反应，保持温度反应10h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂。
C、在步骤B所得残留物中加入28%的盐酸，调节pH值为2.7，再充分搅拌后过滤。
D、将滤渣水洗、60℃下烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
本实施例可实现对氯苯肼盐酸盐的收率为84.6%，HPLC含量为99.2%。
实施例11：
一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、以当量比为1：4.5的对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂（质量比为2：1：3的三辛基甲基氯化铵、15-冠-5和PEG400）、溶剂（浓度为85%的丙二醇醚水溶液）、催化剂（氯化亚铜）进行反应，其中，水合肼的浓度为88%，对溴氯苯与相转移催化剂、催化剂的重量比为1：0.11：0.09，对溴氯苯与溶剂的重量比为1：8.6；
反应过程包括：缓慢升温并控制温度至120℃，常压回流反应，保持温度反应9h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂。
C、在步骤B所得残留物中加入30%的盐酸，调节pH值为2.5，再充分搅拌后过滤。
D、将滤渣水洗、65℃下烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
本实施例可实现对氯苯肼盐酸盐的收率为85.0%，HPLC含量为99.1%。
实施例12：
一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、以当量比为1：2.8的对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂（苯并18-冠-6）、溶剂（浓度为90%的丙二醇水溶液）、催化剂（溴化亚铜）进行反应，其中，水合肼的浓度为59.5%，对溴氯苯与相转移催化剂、催化剂的重量比为1：0.15：0.2，对溴氯苯与溶剂的重量比为1：16.6；
反应过程包括：缓慢升温并控制温度至172℃，保压反应，保持温度反应5h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂。
C、在步骤B所得残留物中加入24.8%的盐酸，调节pH值为1.8，再充分搅拌后过滤。
D、将滤渣水洗、70℃下烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
本实施例可实现对氯苯肼盐酸盐的收率为86.3%，HPLC含量为99.2%。
实施例13：
一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、 向反应容器中加入反应原料：96.5g的对溴氯苯和4当量的水合肼，水合肼浓度为40%，再加入12%重量比的相转移催化剂（四丁基氯化铵）、14倍重量的溶剂（乙二醇）和12%重量的催化剂（硫酸铜），进行反应；
反应过程包括：缓慢升温并控制温度至162℃，保压反应，保持温度反应8h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂。
C、在步骤B所得残留物中加入20.5%的盐酸，调节pH值为2.2，再充分搅拌后过滤。
D、将滤渣水洗、60℃下烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
本实施例可实现对氯苯肼盐酸盐的收率为84.6%，HPLC含量为99.3%。
实施例14：
一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、向反应容器中加入反应原料：98.25g的对溴氯苯和3.3当量的水合肼，水合肼浓度为71%，再加入10%重量比的相转移催化剂（PEG400）、3倍重量的溶剂（丙二醇）和20%重量的催化剂（质量比为3：1的硫酸铜和氯化钴），进行反应；
反应过程包括：缓慢升温并控制温度至152℃，常压回流或保压反应，保持温度反应10h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂。
C、在步骤B所得残留物中加入30%的盐酸，调节pH值为3，再充分搅拌后过滤。
D、将滤渣水洗、55℃下烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
本实施例可实现对氯苯肼盐酸盐的收率为88.1%，HPLC含量为99.29%。
实施例15：
一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、向反应容器中加入反应原料：95.36g的对溴氯苯和2当量的水合肼，水合肼浓度为86%，再加入14%重量比的相转移催化剂（质量比为1：5：1的18-冠-6、PEG600、四丁基溴化铵）、5倍重量的溶剂（浓度为75%的丙二醇醚水溶液）和2%重量的催化剂（氯化铜），进行反应；
反应过程包括：缓慢升温并控制温度至180℃，保压反应，保持温度反应4h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂。
C、在步骤B所得残留物中加入30%的盐酸，调节pH值为1.5，再充分搅拌后过滤。
D、将滤渣水洗、65℃下烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
本实施例可实现对氯苯肼盐酸盐的收率为85.0%，HPLC含量为99.6%。
实施例16：
一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
A、向反应容器中加入反应原料：97.55g的对溴氯苯和1.8当量的水合肼，水合肼浓度为80%，再加入8%重量比的相转移催化剂（质量比为2：1的苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵）、6倍重量的溶剂（乙二醇）和19%重量的催化剂（质量比为2：1：1的硫酸铜、氯化钴、氯化亚铜），进行反应；
反应过程包括：缓慢升温并控制温度至120℃，常压回流反应，保持温度反应10h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂。
C、在步骤B所得残留物中加入35%的盐酸，调节pH值为1.2，再充分搅拌后过滤。
D、将滤渣水洗、70℃下烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
本实施例可实现对氯苯肼盐酸盐的收率为86. 2%，HPLC含量为99.7%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂进行反应；
B、待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂；
C、在步骤B所得残留物中加入盐酸，搅拌后过滤；
D、将滤渣水洗、烘干得到对氯苯肼盐酸盐，
所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18-冠-6、苯并18-冠-6、15-冠-5、PEG400、PEG600、PEG800中的一种或多种的组合，
所述溶剂为水、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇醚中的一种或多种的组合，
所述催化剂为氯化镍、硫酸铜、氯化钴、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种，
在所述步骤A中，反应过程包括：缓慢升温并控制温度至100～180℃，常压回流或保压反应，保持温度反应1～15h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。
2.根据权利要求1所述的一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述水合肼的浓度为30～100%，所述对溴氯苯与水合肼的当量比为1：（1～5）。
3.根据权利要求1所述的一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述对溴氯苯与相转移催化剂、催化剂的重量比为1：（0.01～0.15）：（0.01～0.2）。
4.根据权利要求1所述的一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述对溴氯苯与溶剂的重量比为1：（1～20）。
5.根据权利要求1所述的一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，其特征在于：在所述步骤C中，在步骤B所得残留物中加入15～36%的盐酸，调节pH值为1～3，再充分搅拌后过滤。
6.根据权利要求1所述的一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，其特征在于：在所述步骤D中，将滤渣水洗、50～80℃下烘干得到对氯苯肼盐酸盐。
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