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CN106045857A - 一种二环己基甲酸二元醇酯增塑剂的制备方法 - Google Patents

一种二环己基甲酸二元醇酯增塑剂的制备方法 Download PDF

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CN106045857A
CN106045857A CN201510202921.0A CN201510202921A CN106045857A CN 106045857 A CN106045857 A CN 106045857A CN 201510202921 A CN201510202921 A CN 201510202921A CN 106045857 A CN106045857 A CN 106045857A
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CN
China
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dicyclohexyl
formic acid
dihydroxylic alcohols
dihydric alcohol
plasticizer
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Application number
CN201510202921.0A
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English (en)
Inventor
马继平
徐杰
贾秀全
王敏
高进
苗虹
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Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
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Abstract

一种二环己基甲酸二元醇酯增塑剂的制备方法，该方法以环己基甲酸和二元醇为原料，在催化作用下，80-250℃，进行酯化反应，反应0.5-48h。经减压蒸馏，得到二环己基甲酸二元醇酯产品。二环己基甲酸二元醇酯是一种无毒增塑剂，可替代邻苯二甲酸酯用于塑料、橡胶等行业领域。该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。

Description

一种二环己基甲酸二元醇酯增塑剂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料和化学化工领域，具体地，涉及环己基甲酸和二元醇在催化作用下进行酯化反应，制备二环己基甲酸二元醇酯的方法。
背景技术
增塑剂广泛应用于塑料如聚氯乙烯等的增塑，从而提高塑料的加工性能。邻苯二甲酸酯类增塑剂应用最为广泛，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等。近些年来，因邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性，欧美等发达国家已限制使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，尤其是作为主增塑剂而广泛使用的DOP。我国也规定，禁止邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品、药品、儿童玩具等领域使用。因此，开发低毒、无毒塑化剂具有重要的科学意义和应用前景。
二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯是近年来开发的一类无毒增塑剂，与大多数聚合物有良好的相容性，已被国外有关食品、医药、化妆品等部门检测定为可用于食品包装材料的主增塑剂。苯甲酸的加氢产物环己基甲酸作为苯甲酸的替代物，其酯化产品有望成为一类新的无毒增塑剂
本发明的研究思路是，将环己基甲酸作为一元酸，与二元醇进行酯化反应，得到二环己基甲酸二元醇酯，进一步研究这些酯的物理化学性质，开发一类无毒增塑剂，替代有致癌作用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是，开发一类无毒增塑剂，替代有致癌作用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，为特殊用途的高分子材料合成，提供可持续发展的、环境友好的新技术和新方法。
具体地说，就是环己基甲酸和二元醇在催化作用下进行酯化反应，并通过减压蒸馏技术分离提纯二环己基甲酸二元醇酯，并对其纯度测试，为应用提供参考和依据。
按照本发明提供的方法，本发明采用的催化剂为Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(OCH2CH2O)3中的一种或多种复合组分。
按照本发明提供的方法，所述环己基甲酸与二元醇的酯化反应温度为100-250℃，反应时间为0.5-48h。
二元醇包括：二苷醇、二丙二醇、己二醇、壬二醇、癸二醇中的一种或二种以上。
催化剂用量为二元醇的0.01-5.0mol％；反应原料中的环己基甲酸和二元醇用量的摩尔比2.1-3.0:1。
所述的酯化反应在氮气保护下进行。
二环己基甲酸二元醇酯的纯化分离方法是减压蒸馏。
二环己基甲酸二元醇酯是一种无毒增塑剂，可替代邻苯二甲酸酯用于塑料、橡胶等行业领域。该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。
按照本发明提供的方法，为了检验酯化反应的效果，本发明对最终酯的定性、纯度采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析，收率采用气相色谱仪(GC)内标法定量。
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
具体实施方式
实施例1：将10mmol二苷醇，21mmol环己基甲酸，0.005mmol Sb(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至220℃；在该温度下反应8h。然后进行减压蒸馏得到二环己基甲酸二苷醇酯。按照二苷醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为99％，纯度为99.9％。
实施例2：将10mmol二丙二醇，25mmol环己基甲酸，0.001mmol Sb(OAc)2和0.001mmol Sb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圆底烧瓶中。加热至150℃；在该温度下反应48h。然后进行减压蒸馏得到二环己基甲酸二丙二醇酯。按照二丙二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为91％，纯度为99.5％。
实施例3：将10mmol己二醇，30mmol环己基甲酸，0.5mmol Sb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圆底烧瓶中。加热至250℃；在该温度下反应0.5h。然后进行减压蒸馏得到二环己基甲酸己二醇酯。按照己二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为93％，纯度为99.6％。
实施例4：将10mmol壬二醇，22mmol环己基甲酸，0.15mmol Sb2O3加入到50mL圆底烧瓶中。加热至200℃；在该温度下反应5h。然后进行减压蒸馏得到二环己基甲酸壬二醇酯。按照壬二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为99％，纯度为99.9％。
实施例5：将10mmol癸二醇，24mmol环己基甲酸，0.2mmol Sb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圆底烧瓶中。加热至240℃；在该温度下反应3h。然后进行减压蒸馏得到二环己基甲酸癸二醇酯。按照癸二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为98％，纯度为99.8％。
实施例6：将10mmol癸二醇，26mmol环己基甲酸，0.3mmol Sb(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至210℃；在该温度下反应1.5h。然后进行减压蒸馏得到二环己基甲酸癸二醇酯。按照癸二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为96％，纯度为99.7％。
本发明开发了一条二环己基甲酸二元醇酯的制备技术和方法。在催化剂作用下，通过环己基甲酸与二元醇的酯化反应，产品的分离提纯过程，高效、高品质制备出二环己基甲酸二元醇酯。对于开发新型无毒增塑剂，提供可持续发展的新技术和创新方法，具有重要的科学意义和应用价值。

Claims (6)

1.一种二环己基甲酸二元醇酯增塑剂的制备方法，其特征在于：以环己基甲酸和二元醇为原料，在催化剂作用，环己基甲酸和二元醇通过酯化反应，经过纯化分离，得到二环己基甲酸二元醇酯产品；
所述使用的催化剂为：Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(OCH2CH2O)3中的一种或二种以上复合组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述环己基甲酸与二元醇的酯化反应的反应温度为80-250℃，反应时间为0.5-48h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二元醇包括：二苷醇、二丙二醇、己二醇、壬二醇、癸二醇中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂用量为二元醇的0.01-5.0mol％；反应原料中的二环己基甲酸和二元醇用量的摩尔比2.1-3.0:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酯化反应在氮气保护下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二环己基甲酸二元醇酯的纯化分离方法是减压蒸馏。
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