CN106033816B - 电化学应用制品用的使用三维状电极基体的电极制造方法 - Google Patents

Abstract

将通用金属箔的活性物质糊剂涂布方法用于3DF时，3DF内部会残留空气使电极特性不稳定，并由于附着于3DF的金属微粉末等或电极表面露出的3DF存在发生电池微短路的危险。如下将3DF的活性物质粉末糊剂涂敷设为二阶段涂敷工序，实现上述课题的解决。第一阶段，从一个面使糊剂流接触3DF同时进行空气除去和糊剂填充(第一段涂敷工序)。第二阶段，将新糊剂涂布于第一阶段得到的电极表面(第二段涂敷工序)。该二段涂敷工序得到的电极几乎没有空气残量，可将金属粉末、3DF本身均匀地封闭在电极内部(第一段涂敷工序)，伴之可通过在3DF的无数突起部前端设置的开口部使Li离子在电极表面和深部间自由移动，因此即使反复充放电也可防止由Li枝状结晶引起的电池微短路。

Description

电化学应用制品用的使用三维状电极基体的电极制造方法

技术领域

本发明涉及以锂离子电池(以下，称为LIB)所代表的二次电池、电容器等电化学应用制品中所使用的正极和/或负极的构成方法以及特性的改良。

背景技术

伴随小型电子设备的普及，其电源与当时占主流的小型镍镉电池相抗衡，在20世纪90年代前半期，镍-氢电池(Ni/MH电池)、接着Li离子电池(LIB)相继商品化，其结果，直至现在，民生用途中，后者的LIB占到了压倒性的占有率。

另外，以缓解地球规模的环境问题和能量问题为目标的混合动力车(HEV，P－HEV)、电动机动车(EV)等动力用途二次电池开始实用化。此外，能量贮存、UPS等的产业用途的二次电池市场也被预测今后会巨大化，成为其电源的中-大型二次电池以及电容器等的电化学应用制品的改良和新开发作为紧急且重要课题变得旺盛。在该动力-产业用途的成为主电源的二次电池中，中-大型的镍-氢电池(Ni/MH电池)、铅酸电池从约15年前已经被实用化并开始形成市场，但将来，在更加巨大化的市场中，在小型、轻量且高电压的方面优异的LIB等的非水系电池会成为今后的主流的二次电池而备受注目。而且，能够超急速充放电且应答速度快的电容器和Li离子电容器(LIC)等也作为单独或者与LIB等的二次电池的并用电源而备受注目。

本申请为这些电化学应用制品共通的电极制造方法的改良，因此为了说明方便，以Li离子电池(简称为LIB)为例，以下说明详细内容。

智能手机等的用途中虽说为小型但高容量LIB成为必需而开始的民生用途、以及远远大于民生用途的大规模的电源中在严酷的使用环境中需要比较高倍率充放电且长期的可靠性的动力-产业用途的中-大型LIB的两者共通的改良课题，换而言之，来自市场的对电池的最强期望为进一步的高容量以及高可靠性(包括安全性)等的特性(以下，简称为“特性”)的改善和低成本化。

因此，虽然实现了从电池设计的阶段充分考虑了高可靠性的电源系统的设计，但是当然、作为基本的LIB本身的以下的改良在过去已经进行。

·对“特性”改善有贡献的稳定且廉价的正极及负极材料的开发

·对“特性”改善有贡献的稳定且廉价的电解液、隔膜以及粘合剂的开发

·电极、电池的结构改善

·电池的制造工序的改善以及品质管理的改良

其结果，现在作为正极材料，除了从过去开始使用的Co、Mn、Ni氧化物的Li化合物以外，期待低成本和热稳定性的磷酸Fe的Li化合物等的实用化也开始，另外，作为负极材料，除了从过去开始使用的碳系材料以外，耐受长期使用、急速充放电特性和安全性优异的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等的实用化也已经开始，但两者都在能量密度的降低、即“特性”中的高容量化中还存在问题。另外，虽说期待成本，但现状是在尝试制成完成电池的情况下，仍旧没有大的进展。

在电解液、隔膜及粘合剂中，耐热性的提高等的对LIB的高可靠性的改良有所发展，但是基本上仅涉及到“特性”中的可靠性。

关于电池的结构改善，通过微短路防止或发生的气体的排出方法的改善，实现了“特性”的可靠性的提高。但是，电极的结构改善中并没有看到大的进步。当然，与该事项关系很大的厚型的正负极的开发也被提出，但一旦在金属箔上涂布较厚的活性物质，电极电阻就会增大而且会产生电极深部的电解液不足，因此，急速充放电变得困难，其结果，大幅度的厚型电极的实用化困难。

另外，从过去各电池制造商就开始全力致力于电池的制造工序的改善和品质管理，虽然在电池品质的提高和稳定化上具有令人惊讶的进步，但是，基本上，没有有助于大幅度的“特性”的提高和低成本化的成果。

但是，妨碍以上的“特性”的改善且低成本化的根本原因再次注意到，起因于考虑电极的集电性和电解液的扩散的方面所设计的以往的薄型电极(厚度：约100μm)，已经提出了由采用了改良电极内整体的集电性的立体电极基体的厚型电极所构成LIB(日本专利第4536289号，USP 6,800,399，CNP ZL201010582391.4等)。

即，代替在二维的金属箔基体涂布活性物质粉末等的薄型电极，为采用改良电极整体的集电性和向电极深部的电解液的扩散的三维状电极基体(以下，简称为3DF)的厚型电极。例如，在使用以往的2倍左右的厚型电极的LIB中，由于隔膜、电极基体的使用面积减半，所以至少其体积减少部分的高容量化是可能的，能够降低电极引线与相邻的对电极的间隔扩大而由振动等造成的微短路的危险性。另外，由于电极的长度或电极的片数减半，所以电池的制造也简单且能够增加每单位时间的生产量，因此能够期待低成本化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4536289号

专利文献2：美国专利6,800,399，

专利文献3：中国专利201010582391.4

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在直接采用在金属箔基体涂布(＝涂敷)活性物质的糊剂的以往的电极制法时，存在以下的课题。

1.无法除去存在于3DF的内部的空气，伴随活性物质的填充量的不足，且成为Li离子移动的妨碍，无法稳定得到所期望的特性。

2.附着于3DF的、金属箔的立体加工(3DF加工)中产生的金属粉尘、空气中的导电性的尘埃等在活性物质的糊剂涂布中混入糊剂侧；以及发生3DF的一部分在电极表面露出，在充电末期这些成为在负极表面生成Li枝状结晶(针状结晶)的原因，存在刺破隔膜而发生电池的微短路的危险性。

用于解决课题的方法

本发明为了解决这些课题，将填充-涂布活性物质粉末的糊剂的涂敷工序设为2阶段。即，为一边除去3DF内部的空气一边填充糊剂的第一段涂敷工序；和在第一段所得到的电极的两面涂布新的糊剂的第二段涂敷工序。

具体而言，在第一段涂敷工序中，在活性物质粉末的糊剂槽内形成糊剂的液流，使该糊剂流从3DF的一个面接触并通过，由此在除去3DF内的空气的同时，填充糊剂。接着，通过空开期望间隔的狭缝之间将多余的糊剂除去后，进行干燥。在第二段涂敷工序中，在第一段涂敷工序所得到的电极的两面涂布新的糊剂后，同样操作调整涂布量，进行干燥。

此外，第一段涂敷工序中的糊剂的通过如果改变位置，从相反面再次接触糊剂流，3DF内的空气的除去就会更加可靠。另外，在第二段涂敷工序中，可以将第一段涂敷工序所得到的电极浸渍于新的糊剂槽中后，通过狭缝之间调整涂布量，另外，也可以用以往的通用涂布器在电极的两面涂布所期望的糊剂量。

另外，也可以使用Li离子电池专用等的涂布器(Coater)在第一段涂敷工序和第二段涂敷工序之间连续或断续地涂敷。

本发明的第一段涂敷工序所得到的电极有时在表面、金属粉尘或3DF的一部分在电极表面露出，但通过在第二段的工序中涂布新的糊剂可以得到将金属粉尘、3DF封闭到电极内部的电极。通过该二阶段的涂敷工序以及Li离子通过3DF中的微细的中空突起的前端开口部能够在与电极深部之间自由地往复移动的效果，即使反复充放电也不会产生Li枝状结晶，能够防止电池的微短路。

本发明的第一阶段(第一段涂敷工序)使糊剂流从一个面与3DF接触来同时进行空气除去和糊剂填充。第二阶段(第二段涂敷工序)将新的糊剂涂布在第一阶段中得到的上述电极的表面。该二段涂敷工序所得到的电极几乎没有空气的残量，能够将金属粉末和3DF本身均匀地封闭在电极内部(第一阶段的涂敷部分)，伴随于此，通过设置于3DF的无数的突起部前端的开口部，Li离子能够自由地在电极表面与深部之间移动，因此，即使反复充放电，也能够防止由Li枝状结晶造成的电池的微短路。

具体而言，本发明为一种电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，其为将长条环(hoop)状的正极和负极隔着隔膜卷绕成螺旋状而成的电极组或方型板状的正极和负极隔着隔膜叠层而成的电极组收纳于有底筒罐并密闭得到的电化学应用制品、或者将上述叠层而成的电极组收纳于金属箔和合成树脂的层压箔之间并密闭得到的电化学应用制品中的正极和/或负极的制造方法，

该正极和/或该负极

a.是在三维状电极基体(以下，称为3DF)的内部空间部和表面分别填充和涂布活性物质粉末(包含吸留反应物质的物质)或双电层形成物质的粉末而得到的，

b.具有：在上述3DF的内部空间部填充上述粉末的糊剂的工序(第一段涂敷工序)；和在该工序所得到的电极的正面背面涂布新的上述粉末的糊剂的工序(第二段涂敷工序)。

本申请没有特别限定，但希望上述3DF在金属箔的正面背面设置有无数的微细的中空突起。特别是优选上述无数的微细的中空突起的前端部开口。优选在上述3DF的表面层设置有超微细的、无数的凹凸部或无数的凹部。希望上述3DF的表面层由正负极所使用的粘合剂或增粘剂中的一种以上、或者粘合剂或增粘剂与碳的微粒的混合物覆盖。希望上述第一段涂敷工序中的活性物质粉末的糊剂填充利用使糊剂从3DF的一个面向相反面通过的方法而进行。

另外，本申请为一种电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，其为将长条环状的正极和负极隔着隔膜卷绕成螺旋状而成的电极组或方型板状的正极和负极隔着隔膜叠层而成的电极组收纳于有底筒罐并密闭得到的电化学应用制品、或者将上述叠层而成的电极组收纳于金属箔和合成树脂的层压箔之间并密闭得到的电化学应用制品中的正极和/或负极的制造方法，

该正极和/或该负极

a.是在三维状电极基体(以下，称为3DF)的内部空间部和表面分别填充和表面涂布活性物质粉末(包含吸留反应物质的物质)或双电层形成物质的粉末而得到的，

具有：b.在上述3DF的内部空间部填充上述粉末的糊剂的工序(第一段涂敷工序)；

c.将第一段涂敷工序所得到的电极干燥后，通过压制进行压缩的工序；

d.在该压缩后，在电极的正面背面涂布新的上述粉末的糊剂的工序(第二段涂敷工序)；和

e.将第二段涂敷工序所得到的电极干燥后，通过压制压缩为所期望的厚度的工序。

在该制造方法中，没有特别限定，上述3DF优选为在金属箔的正面背面设置有无数的微细的中空突起的构成。特别优选上述无数的微细的中空突起的前端部开口。优选在上述3DF的表面层设置有超微细的、无数的凹凸部或无数的凹部。上述3DF的表面层优选由正负极所使用的粘合剂或增粘剂中的一种以上、或者粘合剂或增粘剂与碳的微粒的混合物覆盖。上述第一段涂敷工序中的活性物质粉末的糊剂填充优选为使糊剂从3DF的一个面向相反面通过的方法。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的LIB用电极的制造概略图。

图2是本发明的一个实施方式的电极的剖面概略图。

图3是本发明的一个实施方式的层压型的LIB的概略图。

图4是本发明的一个实施方式的层压型LIB的充放电特性。

图5是本发明的一个实施方式的层压型LIB的充放电循环特性。

图6是本发明的一个实施方式的二段涂敷的层压型LIB和一段涂敷的层压型LIB的充放电特性。

图7是本发明的一个实施方式的二段涂敷的层压型LIB和一段涂敷的层压型LIB的充放电循环特性。

图8是本发明的一个实施方式的层压型LIB的高温气氛下的充放电循环特性。

图9是表示本发明的一个实施方式的层压型LIB的高温气氛下的充放电循环和内部电阻的变化的关系图。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边对实施方式进行说明。

图1表示代表本发明的、使用3DF的厚型电极的制造工序中最重要的、活性物质糊剂的{填充-涂装―干燥―压制}的工序概略图的一例。图中的A表示向3DF的活性物质糊剂3的第一段涂敷工序(主要是向3DF内部的糊剂填充工序)，图中的B表示活性物质糊剂3’的第二段涂敷工序(糊剂涂布工序)。其中，1为3DF的线圈，2为环状的3DF。3为活性物质糊剂，3’为新的活性物质糊剂。

第一段涂敷工序中，在A的糊剂槽5内形成向一个方向的糊剂流F，接触到3DF的一个面并使其通过，由此将3DF内部的空气除去，与此同时，将糊剂填充到3DF内部。接着，使其通过狭缝6之间并控制填充-涂装量后，立即在干燥炉7中干燥。

此时，为了防止糊剂的落下，优选在干燥炉7的入口吹入洁净的热风。

这里，一个方向的糊剂流F容易用旋转辊或搅拌螺旋桨等形成流动，但除了该方法以外，也可以用泵抽取糊剂将其从一个面喷射。另外，可以代替狭缝6，使用设置了适当间隔的一对旋转辊。图1的干燥炉7表示了能够容易防止未干燥的糊剂与周围接触而剥离的纵型干燥炉，但如果防止由接触造成的剥离，则横型炉也没有问题。

第二段涂敷工序只要用例如搅拌机4搅拌糊剂槽内的糊剂整体即可，其他与第一段涂敷工序相同。涂敷工序后的电极优选用例如辊压机9压制为所期望的厚度。

另外，也可以在第一段与第二段涂敷工序之间，即图中的a－b间压制电极，辅助3DF和活性物质的密合。此外，特别在制作厚型电极的情况下，为了防止不存在3DF的表面的活性物质层剥离，压制机的辊径优选设为能够抑制压制时的电极的伸长的400mm直径以上。10为环状的电极。

图2表示以上的工序所得到的电极的一例的剖面概略图。第一段涂敷工序中一边除去空气，一边主要是填充在3DF内部的活性物质粉末即内部的活性物质粉末11填充到3DF内的细微部分。但是，3DF的加工时产生的金属的微粉末2’或附着于3DF的空气中的尘埃存在于活性物质粉末之间。第二段涂敷工序所涂装的新的活性物质粉末12、即新的上述粉末的糊剂、即新的表面的活性物质粉末存在于第一段所得到的电极的正面背面两面，直接受到由压制带来的压缩效果而表面层变得均匀。通过在该活性物质粉末12的层中不存在3DF和金属微粉末等、以及以电解液中的Li离子容易移动到电极深部的方式在3DF设置无数的开口部h这两者的效果，即使反复通常的充放电，在负极也不会产生Li枝状结晶。

另外，进而在制成厚型的电极的情况下，优选在图2的右上的放大图中的3DF表面层预先设置凹凸(例如3DF表面的凹部13)，或者在该部分预先覆盖粘合剂或增粘剂或它们与碳的微粒(例如石墨烯等)的混合物来辅助电解液的浸透，并且物理性地抑制活性物质粉末从与3DF的电接触脱离。

图3在图中的左方表示将本发明的3DF－正极14与上下、左右均为约1mm大的尺寸的3DF－负极15隔着隔膜16重叠得到的单元电极。右方表示层压类型的LIB的例子，其将多个上述单元电极叠层，进而用隔膜固定加强16’的电极组配置在用树脂覆盖了Al箔的两面的层压箔18之间，在真空气氛下干燥后，注入电解液，由焊接部19完全封口。为了不妨碍高倍率充放电，电极引线17尽可能地扩大宽度。

实施例

接着，对于本发明的具体例进行说明。

(实施例1)

使厚度20μm的市售的铝箔(Al箔)通过在表面设置有无数的微细的突起的一对辊之间，得到在前端部具有开口部的具备无数微细的凹凸的三维状的电极基体(3DF)。凹凸间的距离约为400μm，加工后的表观厚度调整为250μm。进而，使该3DF通过平滑的辊之间，调整为表观厚度200μm，制作正极用的Al制3DF(Al－3DF)。

接着，对厚度10μm的市售的铜箔(Cu箔)实施同样的操作，制作相同表观厚度的负极用Cu制3DF(Cu－3DF)。

将3元系的正极活性物质：Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂粉末90重量份和导电材料：乙炔黑5重量份与在溶剂(NMP)中溶解了粘结材料：PVdF的溶液5重量份混合，一边追加少许溶剂一边充分搅拌，以利用B型粘度计得到的粘度约为4,000cps的方式调整正极材料的糊剂。此外，除去溶剂(NMP)后的正极活性物质、导电材料和粘结材料的重量比率大约为91：6：3。

将石墨(MCMB)粉末87重量份和导电材料：乙炔黑5重量份与溶解了粘结材料：SBR的水溶液8重量份混合，一边追加离子交换水一边充分搅拌，调整利用B型粘度计得到的粘度约为4,000cps的负极材料的糊剂。此外，除去水分后的石墨、导电材料和粘结材料的重量比率大约为90：7：3。

对于上述的Al制3DF(Al－3DF)，将上述的正极糊剂实施本发明的二段涂敷工序中的第一段涂敷的操作，得到干燥后的厚度约200μm的电极，对其进行压制而压缩成150μm。接着，实施第二段涂敷，将干燥后的厚度设为约250μm的电极通过压制而压缩成约200μm，作为正极板。将该电极切断加工成30×40mm的尺寸后，在前端焊接Ni箔引线，作为单元正极。

利用同样的方法，对上述的Cu制3DF(Cu－3DF)实施上述的负极糊剂的二段涂敷，得到厚度约210μm的负极板。将该电极切断加工成32×42mm的尺寸，在前端焊接Ni箔引线，作为单元负极。

使4张该单元正极和5张单元负极分别隔着厚度25μm的聚酯制无纺布隔膜(内部填充氧化铝微粉末)重叠，进而将整体用该隔膜缠绕，(图3的固定加强16’)加强，得到电极组。电池的容量如果使用正极活性物质的实际容量170mAh/g，则以4张单元正极的合计计为约285mAh。负极的容量为其的约1.2倍的340mAh。另外，缠绕隔膜进行了加强的电极组的厚度为2.15mm。

接着，将该电极组配置在分别在Al箔的正面背面涂布了聚酰胺和聚丙烯的层压箔之间，将电极引线的端面以外的3端面焊接(图3的19)。然后，在设定为110℃的真空干燥器内保存2小时后，注入溶解有1M－LiPF₆的市售的EC/DMC/DEC(1：1：1)电解液1cc。将其完全焊接封口，以15mA的电流充电至0.5V后，以30mA进行充电直到4.2V，作为初充电结束的电池。该完成电池的厚度为约2.3mm。

图4的f和f’表示将该电池10个单电池以150mA(约0.5C)放电至2.5V、以60mA(约0.2C)充电至4.2V时的平均的电池的放电和充电的曲线。另外，在10个单电池之中任意选择3个单电池，将在室温(R.T.)反复上述条件的充放电的结果的平均表示在图5的f”中。

以150mA的放电容量平均为285mAh，充放电循环中的劣化小，即使800个循环后也没有确认到大的劣化。

(实施例2)

使实施例1所得到的正极5张和负极6张隔着同样的隔膜重叠，进而用该隔膜与实施例1同样进行加强，得到厚度约2.6mm的电极组。电池的容量如果使用正极活性物质的实际容量170mAh/g，则以单元正极5张的合计计为约355mAh。负极的容量为其的约1.2倍的420mAh。接着，用层压箔夹着将周围焊接封口的完成电池的厚度为约2.75mm。对其用与实施例1同样的方法进行初充电。

图4的g和g’分别表示将该电池10个单电池以150mA(约0.5C)放电至2.5V、以60mA(约0.2C)充电至4.2V时的平均的电池的放电和充电的曲线。另外，在10个单电池之中任意选择3个单电池，将在室温(R.T.)反复上述条件的充放电的结果的平均表示在图5的g”中。

以150mA的放电容量平均为约334mAh，充放电循环中的劣化小，即使800个循环后也没有确认到大的劣化。

(实施例3)

对厚度20μm的Al箔用具有微细的孔的树脂膜遮蔽后，浸渍在约35℃的酸性液体中实施蚀刻，在箔的表面设置无数的微米大的凹部。对其与实施例1同样地以成为三维状的方式进行辊加工，制成表观厚度250μm的3DF(S－Al－3DF)。进而，使该3DF通过平滑的辊间，调整为表观厚度200μm，制作正极用的表面处理后的Al制3DF(S－Al－3DF)。

作为实施例1中的正极的3DF，使用上述的S－Al－3DF，其他全部与实施例1同样操作，制作电池厚度2.3mm的完成电池。

与实施例1同样地，将该电池10个单电池以150mA(约0.5C)放电至2.5V、以60mA(约0.2C)充电至4.2V时的平均的电池的放电和充电的曲线，与图4的f和f’所示的结果相同。另外，在10个单电池之中任意选择3个单电池，在室温(R.T.)反复上述条件的充放电的结果也与图5的f”相同。

这里，图8表示在50℃的气氛下对于其他的3个单电池在相同充放电条件下进行充放电的结果。实施例1的电池的结果用f”’表示，本实施例3的电池的结果用j表示。实施例1的电池在400个循环左右大幅劣化，而相对于此，本实施例3的电池即使经过800个循环也没有大的劣化。此时的充放电循环和电池的内部电阻(阻抗)的关系表示于图9。实施例1的电池的结果用k表示，本实施例3的结果用l表示。

即使进行充放电循环、内部电阻的上升也少可以被认为是由于电解液容易进入3DF的表面、在电极深部即使在高温下也不会导致Li离子不足的缘故。

(实施例4)

将实施例1的正极用Al－3DF浸渍在平均约100nm的微细的石墨烯粉末5重量份与包含PTFE和CMC(重量比1：2)的1wt％水溶液95重量份的混合溶液中，使用在100℃干燥了1小时的3DF，其他与实施例1同样操作，制作电池厚度2.35mm的完成电池。

与实施例1同样地，将该电池10个单电池以150mA(约0.5C)放电至2.5V，以60mA(约0.2C)充电至4.2V时的平均的电池的放电和充电的曲线与图4的f和f’所示的结果相同。另外，在10个单电池之中任意选择3个单电池，在室温(R.T.)反复上述条件的充放电的结果也与图5的f”相同。

另外，在50℃的气氛下，对于另外3个单电池，以相同的充放电条件进行充放电的结果也与图8的实施例3的充放电循环的结果(j)和图9的电池内部电阻的上升结果(l)相同。

其理由可以认为是粘合剂、石墨烯防止活性物质粉末从3DF的脱离且使导电性持续，但可以认为主要是由于辅助电解液的浸透，所以与实施例3的情况相同，在电极深部即使在高温下也不会引起Li离子的不足的缘故。

(比较例1)

准备厚度20μm的市售的铝箔(Al箔)作为正极用的电极基板，准备厚度10μm的市售的铜箔(Cu箔)作为负极用的电极基板。

对其分别涂布与实施例1相同的正极糊剂和负极糊剂，在干燥后实施压制压缩到75％，制成正极厚度：115μm、负极厚度：125μm。

将该正极板切断加工成30×40mm的尺寸后，在前端焊接Ni箔引线，作为单元正极，将该负极板切断加工成32×42mm的尺寸，在前端焊接Ni箔引线，作为单元负极。

使8张该单元正极和9张单元负极隔着与实施例同样的隔膜重叠，进而用隔膜将周围缠绕进行加强，得到合计厚度约2.6mm的电极组。单元正极8张的合计容量为285mAh，负极容量为其的1.2倍的约340mAh。将其夹入层压箔且将周围焊接封口的完成电池的厚度与实施例2同样，为约2.75mm。接着，利用与实施例1和实施例2同样的方法，进行初充电。

图4的e和e’表示将该电池10个单电池以150mA(约0.5C)放电至2.5V、以60mA(约0.2C)充电至4.2V时的平均的电池的放电和充电的曲线。另外，将在室温(R.T.)反复上述条件的充放电的结果表示在图5的e”中。以150mA的放电容量平均为约278mAh，充放电循环的劣化小，即使800个循环后也没有确认到大的劣化。

(比较例2)

将实施例1记载的、加工后的表观厚度为250μm的Al－3DF作为正极的基板，同样地将加工后的表观厚度为250μm的Cu－3DF作为负极的基板，分别将与实施例1相同的活性物质糊剂涂敷一次(一段涂敷)，经过压缩操作，制作正极(厚度：200μm)和负极(厚度：210μm)。对其与实施例1同样操作，制作层压类型的LIB。

电池的容量与实施例1同样，为正极：约285mAh、负极：340mAh。另外，对电极组缠绕隔膜进行加强后的电极组的厚度为2.15mm，完成电池的厚度为约2.3mm。

将该电池10个单电池的放电特性与实施例1的电池f比较并表示在图6中。本比较例2的电池在放电容量上具有大的范围，所以用i表示最大容量的电池，用i’表示最小容量的电池。剩余的8个单电池在该i与i’之间。即，为图中的H的范围。

另外，图7表示在室温的充放电循环特性的结果。与实施例1的3个单电池的电池(f”)比较时，即使在最良好的特性(i”)下，从300个循环左右起也急剧地发生放电容量的劣化。其他的2个单电池的电池为H’的范围。

可以认为在本比较例2的采用通过一段涂敷得到的3DF电极的电池中，在涂敷时混入到活性物质糊剂的金属微粉末等存在于电极表面层附近，或3DF的微细的突起的前端在电极表面露出，因此，充放电中产生Li枝状结晶，发生微短路而造成这样的结果。

如上所述，将由二段涂敷工序所得到的厚型正负极适用于层压类型的LIB，该二段涂敷工序中，对本发明的厚型电极、即三维状电极基体(3DF)，一边除去空气一边均匀地填充活性物质并干燥后，将新的活性物质涂布于表面进行干燥。其结果，能够防止在一段涂敷工序中容易发生的微短路，并且，与使用对金属箔涂布活性物质并进行干燥的以往的薄型电极的同类型的LIB相比较，以实施例1、实施例2和比较例1所示的电极构成张数，如果为相同的电池容量则成为约15％的小型，如果为相同的体积，则能够为约20％的高容量电池。

采用本发明这样的厚型电极时，在实施例1和实施例2的任意一种情况下，电极张数都变少，电池制造简易化，并且每1个单电池的电池的制造时间能够短缩，有助于降低成本。

本发明中，除了该效果以外，在以往的使用金属箔的电极中，金属箔从电极中央配置的偏差会形成不良电极，但本发明中，由于Li离子能够通过3DF的微细且无数的开口部移动，所以即使3DF从电极的中央配置产生略微的位置偏差也没有问题，还能够期待电极制造时的不良率的降低。此外，在采用厚型电极时，电极引线和对电极之间的距离加宽，由振动造成的电池的短路大幅度减少，可靠性提高。

工业上的可利用性

本申请中，采用二次电池、特别是层压类型的LIB，说明了使用3DF的电极及其电池，但其发明的思想除了在圆筒型LIB和方型LIB以外，也能够在Ni/MH电池等的二次电池、和电容器等的电化学应用制品用途的电极及其制品中广泛适用。

特别地，本申请能够适用于将长条环状的正极和负极隔着隔膜卷绕成螺旋状而成的电极组、或方型板状的正极和负极隔着隔膜叠层而成的电极组收纳于有底筒罐并密闭得到的电化学应用制品、或者将上述的叠层的电极组收纳于金属箔和合成树脂的层压箔之间并密闭得到的电化学应用制品中的正极和/或负极的制造方法。

符号说明

1： 3DF的线圈 2： 环状的3DF

3，3’： 活性物质糊剂 4： 搅拌机

5： 糊剂槽 6，6’： 狭缝

7，7’： 干燥炉 8： 旋转辊

9： 辊压机 10： 环状的电极

11： 内部的活性物质粉末 12： 表面的活性物质

13： 3DF表面的凹部 14： 正极

15： 负极 16：隔膜 16’：固定加强

17： 电极引线 18 层压箔

19： 焊接部

A： 第一阶段的涂敷-干燥部 B： 第二阶段的涂敷-干燥部

F： 糊剂的流动方向 h： 开口部

Claims (9)

1.一种电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，所述3DF为在金属箔的正面背面设置有前端部开口的无数的微细的中空突起的三维状电极基体，该制造方法是使用所述3DF的正极和/或负极的制造方法，所述制造方法的特征在于：

将该正极和/或该负极的涂敷工序设为2个阶段，

具有：第一段涂敷工序，一边除去该3DF内部的空气，一边将含有活性物质粉末、粘合剂、溶剂和在该3DF的加工时产生的金属微粉末的第一糊剂填充于该3DF；和第二段涂敷工序，在第一段中所得到的填充后的3DF的正面背面，涂布含有该活性物质粉末、该粘合剂和该溶剂的第二糊剂。

2.如权利要求1所述的电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，其特征在于：

其为将长条环状的正极和负极隔着隔膜卷绕成螺旋状而成的电极组收纳于有底筒罐并密闭得到的电化学应用制品、将方型板状的正极和负极隔着隔膜叠层而成的电极组收纳于有底筒罐并密闭得到的电化学应用制品、或者将所述叠层而成的电极组收纳于金属箔和合成树脂的层压箔之间并密闭得到的电化学应用制品中的正极和/或负极的制造方法，

该正极和/或该负极

a.是在所述3DF的内部空间部和表面分别填充和涂布活性物质粉末而得到的，所述活性物质粉末包含吸留反应物质的物质，

b.所述第一段涂敷工序是在a.的该3DF的内部空间部填充所述第一糊剂的工序，所述第二段涂敷工序是在该第一段涂敷工序所得到的填充后的3DF的正面背面涂布所述第二糊剂的工序。

3.如权利要求1所述的电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，其特征在于：

在所述3DF的表面层设置有超微细的、无数的凹凸部或无数的凹部。

4.如权利要求2或3所述的电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，其特征在于：

所述3DF的表面层由正负极所使用的粘合剂或增粘剂中的一种以上、或者该粘合剂或该增粘剂与碳的微粒的混合物覆盖。

5.如权利要求1所述的电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，其特征在于：

所述第一段涂敷工序中的所述第一糊剂填充利用使该第一糊剂从所述3DF的一个面通过到相反面的方法进行。

6.如权利要求1所述的电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，其特征在于：

其为将长条环状的正极和负极隔着隔膜卷绕成螺旋状而成的电极组收纳于有底筒罐并密闭得到的电化学应用制品、将方型板状的正极和负极隔着隔膜叠层而成的电极组收纳于有底筒罐并密闭得到的电化学应用制品、或者将所述叠层而成的电极组收纳于金属箔和合成树脂的层压箔之间并密闭得到的电化学应用制品中的正极和/或负极的制造方法，

该正极和/或该负极

a.是在所述3DF的内部空间部和表面分别填充和表面涂布活性物质粉末而得到的，所述活性物质粉末包含吸留反应物质的物质，

具有：

b.在a.的该3DF的内部空间部填充所述第一糊剂的第一段涂敷工序；

c.将该第一段涂敷工序所得到的填充后的3DF干燥后，通过压制进行压缩的工序；

d.在该压缩后的3DF的正面背面涂布所述第二糊剂的第二段涂敷工序；和

e.将该第二段涂敷工序所得到的涂布后的3DF干燥后，通过压制压缩为所期望的厚度的工序。

7.如权利要求6所述的电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，其特征在于：

在所述3DF的表面层设置有超微细的、无数的凹凸部或无数的凹部。

8.如权利要求6或7所述的电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，其特征在于：

所述3DF的表面层由正负极所使用的粘合剂或增粘剂中的一种以上、或者该粘合剂或该增粘剂与碳的微粒的混合物覆盖。

9.如权利要求6所述的电化学应用制品用的使用3DF的电极的制造方法，其特征在于：

所述第一段涂敷工序中的所述第一糊剂填充利用使该第一糊剂从所述3DF的一个面通过到相反面的方法进行。