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CN106032422A - 一种可降解合成纤维组合物及其制备方法和制品 - Google Patents

一种可降解合成纤维组合物及其制备方法和制品 Download PDF

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CN106032422A CN201510111543.5A CN201510111543A CN106032422A CN 106032422 A CN106032422 A CN 106032422A CN 201510111543 A CN201510111543 A CN 201510111543A CN 106032422 A CN106032422 A CN 106032422A
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Abstract

本发明涉及一种可降解合成纤维组合物及其制备方法和制成的可降解合成纤维制品；其中可降解合成纤维组合物包括聚合物以及分散在聚合物中的两种及以上过渡金属盐；所述两种及以上过渡金属盐中至少一种为多价金属盐。本发明可降解聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯等聚合物，选择两种以上的过渡金属添加剂以产生协同效应，从而直接提高紫外光和可见光利用率；并首次将氧化-生物降解应用于人工合成纤维，可利用现有设备直接商业化生产；本发明的配方和方法尤其可直接应用于无纺布等织造技术中，进一步减少废弃物造成的环境污染。

Description

一种可降解合成纤维组合物及其制备方法和制品
技术领域
本发明涉及一种可以在环境中氧化-生物降解的合成纤维组合物及其制备方法和制成的可降解合成纤维制品。
背景技术
现今，人工合成聚合物如塑料、合成纤维等处理问题变得越来越严重，因为其在自然界中的降解需要很长时间。
近来，用完即弃的塑料产品，例如一次性卫生、医疗用品等逐渐采用可降解材料生产，以通过减少堆填区负荷，延长其使用期限。脂肪族聚酯和淀粉或植物纤维可由微生物作用最终分解成为非腐植物质如CO2和甲醇。然而，与石油基聚合物相比植物基聚合物通常具有亲水性，因此它们的机械和热性能相差很多；此外，尽管淀粉价格低廉，淀粉和淀粉/合成聚合物混合塑料的生产率却相对较低，其造价反而比不可再生的产品更昂贵。因此，发展非植物基可降解聚合物材料具有可观商业推广价值。
除生物降解(bio-degradation)外，合成聚合物在自然界中亦会发生氧降解(oxo-degradation)，即自动氧化(autoxidation)。有机聚合物与氧气分子在通常为环境温度下发生的自由基链反应，聚合物首先与氧气反应生成过氧化物，过氧化物吸收能量可进一步分解。
RH(加热,O2,压力)→ROOH
ROOH→RO·+·OH
通常情况下完全氧降解是一个非常耗时的过程(如，几百年)，因为过氧化物分解成为自由基需要非常高的能量。近些年市场上已经出现的可降解添加剂能够通过加速自动氧化过程来加速聚合物降解。现有技术中公开了一种含有光敏剂、促降解剂、改性剂、生物降解引发剂、增塑剂、水、自氧化剂、自由基引发剂、光敏促进剂、生物降解促进剂、降解控制剂的降解树脂组合物及其制作方法；以及使用过渡金属盐降解助剂来提高水合式可生物降解聚合物的可生物降解性的方法。这类添加剂的主要成分为含有过渡金属盐的助氧化剂。这种过渡金属通常具有可变价态且化合价相差仅为±1，例如Co2+/Co3+，它们能够大规模引发自由基链反应进而加速聚烯烃的降解。详细机理如下：聚烯烃RH在热和氧气的作用下被氧化为ROOH，在光照条件下，金属(如Co2+)3d电子层电子发生转移，将ROOH转化为羧酸自有基(ROO·)，再经过脱羧反应进而将聚烯烃RH转化成为自由基R′·，R′·非常不稳定，具有足够高的能量把长分子链裂解成为短的。因此，发生了降解过程。如以下反应所示，其中M表示过渡金属盐，RH表示聚烯烃。
RH(heat,O2,stress)→ROOH
ROOH+Mn+→RO·+M(n+1)++OH-
ROOH+M(n+1)+→ROO·+Mn++H+
现有技术中还报导了一种利用有机金属盐作为化学降解剂的氧化-生物降解聚烯烃塑料制备方法。其发展而成的由美国特拉华州可编程生活公司(Programmable Life inc.)生产的生物降解添加剂(P-life)产品已通过多项测试并可在市场上购买。然而，通常状态下较高价态金属离子(M(n+1)+)由聚合物得电子的难度较大，重新生成较低价态金属离子(Mn+)速率较为缓慢，产生自由基速率相应较慢，从而影响聚合物的降解。
除此之外，现有技术中公开了利用纳米二氧化钛吸收紫外光降解复合塑料的方法，主要涉及降解聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯、聚氯乙烯的方法，其反应机理如下：当受到能量大于或等于3.2eV的紫外光照射时，二氧化钛的电子被激发发生跃从而产生了具有强还原性的导带电子(e－)和具有强氧化性的价带空穴(h+)。它们或直接与周围的复合聚合物反应，或与水分子和氧发生一系列反应，生成强氧化性的羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2 －)，进而氧化分解聚合物。此外，现有技术中还公开了利用紫外光催化降解成分(纳米TiO2)和可见光催化氧化剂(过渡金属有机化合物)环境降解合成聚合物组合物的方法；其引申专利由山东鑫鑫大壮降解塑料技术有限公司制造成型号为EBP-PE-M的产品在高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯塑料袋中应用。
然而，能量不低于3.2ev的紫外光仅占太阳光总能量的不到5％；而紫外激发后二氧化钛产生空穴及电子复合过程却存在较高能量损失，因此TiO2光能利用率较低。尽管添加纳米级TiO2的降解技术在薄膜及包装材料尤其是聚丙烯和聚乙烯材料中的应用已经非常成熟，但是其相对较低的量子效应仍然无法在有限时间内获得足够能量，从而限制了其对含有其他官能团的更复杂聚合物的降解效果。
聚酯等聚合物具有理想的高耐磨性和低吸湿性，具有可观的市场价值，被广泛应用于纺织和服装工业的制造工艺之中。据统计合成纤维可占全球每年消耗的4500万纤维中的一半。因此，研发可降解纤维是减少由废品处置而造成的环境污染的重要解决方案。将加速氧化降解的想法应用于降解结构更复杂的聚合物亦具有重要意义。
在纺织工业应用可降解合成聚合物的另一个优点是其生产工艺相对简单。合成纤维易于彼此共混，其成品具有更好的力学特性。相对于纤维素纤维或混合使用自然纤维与合成纤维以减少废物处理污染的方法，可降解合成纤维具有质优、价廉、易保持性和现代性的优势。因此，研发可降解合成纤维亦具有可观的商业价值和巨大的拓展空间。尽管现有报导中略有提及将含金属有机化合物作为氧化添加剂的降解技术应用在其他结构更复杂的合成纤维，例如聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等等中，然而测试结果表明，即使是能够完全降解聚丙烯和聚乙烯的含过渡金属有机化合物添加剂(例如P-life)，其对于上述更复杂聚合物的降解效果并不理想。这可能是由于在更复杂结构的聚合物中，官能团如羧基、苯环和酰胺等可形成更强的键合，与仅有一个长的碳主链的聚烯烃类简单结构相比，断裂此类聚合物官能团键合需更高能量。因此亟待开发一种能够对聚合物尤其是具有复杂结构的聚合物产生更好降解效果的可降解合成纤维组合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中对聚合物尤其是具有复杂结构的聚合物的降解效果不佳的缺陷，提供一种对聚合物尤其是具有复杂结构的聚合物产生更好降解效果的可以氧化-生物降解的人工合成纤维组合物及其制备方法和制品。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种可降解合成纤维组合物，包括聚合物以及分散在聚合物中的两种及以上过渡金属盐；所述两种及以上过渡金属盐中至少一种为多价金属盐。
在根据本发明所述的可降解合成纤维组合物中，所述聚合物为非简单直链结构聚合物。
在根据本发明所述的可降解合成纤维组合物中，所述非简单直链结构聚合物为聚酯、聚酰胺或聚苯乙烯；其中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯纤维、聚萘二甲酸乙二酯或全芳香族聚酯；所述聚酰胺为脂肪族聚酰胺、聚邻苯二酰胺或芳香族聚酰胺。
在根据本发明所述的可降解合成纤维组合物中，所述过渡金属盐中过渡金属为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、银、铈或镨。
在根据本发明所述的可降解合成纤维组合物中，所述两种及以上过渡金属盐的金属离子总重量是所述可降解合成纤维组合物重量的0.001～10.0％。优选地，所述两种及以上过渡金属盐的金属离子总重量是所述可降解合成纤维组合物重量的0.01～5.0％。
在根据本发明所述的可降解合成纤维组合物中，所述过渡金属盐为过渡金属有机盐或无机盐；其中，所述过渡金属有机盐为过渡金属的硬脂酸盐、醋酸盐、辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐或油酸盐；所述过渡金属无机盐为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物。更优选地，该过渡金属盐为铁、铜、钴或镍的有机盐。
在根据本发明所述的可降解合成纤维组合物中，当聚合物为聚苯乙烯时，过渡金属盐优选为镍的有机盐。
在根据本发明所述的可降解合成纤维组合物中，所述可降解合成纤维组合物还含有抗氧剂，所述抗氧剂的重量为所述可降解合成纤维组合物重量的0.001～5.0％。
本发明的可降解合成纤维组合物被制成聚合物母粒的形式。
本发明还提供了一种如上所述的可降解合成纤维组合物的制备方法，包括以下步骤：将所有原料通过双螺桨混合器混合，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。
本发明还提供了一种可降解合成纤维制品，由如上所述的可降解合成纤维组合物制成。
实施本发明的可降解合成纤维组合物及其制备方法和制品，具有以下有益效果：
1、本发明的可降解聚酯、聚酰胺等人工合成聚合物组合物，选择两种以上的过渡金属以产生协同效应，从而直接提高紫外光和可见光利用率；
2、本发明的可降解聚苯乙烯组合物，可取得显著降解效果。
3、本发明降解后的聚合物分子量由凝胶渗透色谱测定，结果更为直观可靠。
4、本发明首次将氧化-生物降解应用于人工合成纤维，可利用现有设备直接商业化生产，尤其是无纺布等织造技术中；本发明的配方和方法亦可进一步直接应用于非可降解聚合物尤其是聚酯的回收再造生产过程中，进一步减少废弃物造成的环境污染。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是根据本发明的两种不同过渡金属的降解机理图；
图2是由本发明的可降解合成纤维组合物制成的纤维材料的样品图；
图3是由本发明的可降解合成纤维组合物制成的纤维材料的另一样品图；
图4是由可降解合成纤维组合物制成的无纺布材料；
图5是对比实施例1的可降解合成纤维组合物紫外处理前外观图；
图6是对比实施例1的可降解合成纤维组合物紫外处理后外观图；
图7是对比实施例1的可降解合成纤维组合物紫外处理前后的凝胶渗透色谱图；
图8是实施例1的可降解合成纤维组合物紫外处理前后的凝胶渗透色谱图；
图9是对比实施例2的可降解合成纤维组合物紫外处理前后的凝胶渗透色谱图；
图10是实施例2的可降解合成纤维组合物紫外处理前后的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供了一种可降解合成纤维组合物，可以以聚合物母粒形式提供，其含有合成纤维和过渡金属离子，当丢弃到环境中时，此组合物的产品通过螯合技术，加速聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯等聚合物废弃物的降解过程。
本发明提供的可降解合成纤维组合物，包括聚合物以及分散在聚合物中的两种及以上过渡金属盐。该两种及以上过渡金属盐中至少一种为多价金属盐。
本发明中采用的聚合物可以为聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺或聚苯乙烯等常用聚合物，尤其为合成相对复杂结构的聚合物。这些合成相对复杂结构的聚合物是指不仅具有简单长碳链结构的聚合物，而具有复杂官能团如羧基、苯环和酰胺等可形成更强的键合的聚合物，如聚酯、聚酰胺或聚苯乙烯。其中聚酯是指聚酯树脂的共聚物，其由对苯二酸酯基团构成，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯纤维(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或全芳香族聚酯(Vectran)。聚酰胺为脂肪族聚酰胺，如PA 6、PA66和PA 6T，聚邻苯二酰胺或芳香族聚酰胺(Aramides)，即对苯二胺与对苯二甲酸聚合物。这些聚合物因其含有形成更强的键合官能团而需更强能量降解，因此现有的商业化产品或者单一金属有机化合物产品不能或仅能起到微弱的分解作用。
本发明的可降解合成纤维组合物中采用了两种及以上过渡金属盐。该两种及以上过渡金属盐可为任何过渡金属的有机盐或无机盐，其中至少一种金属盐是多价过渡金属，优选是多价过渡金属的有机盐。这是因为本发明经多次实验及经验总结发现：其中一种必须要为多价过渡金属盐，而不能全部为一价金属盐；否则，可降解合成纤维组合物的降解会受影响。更优选地，该过渡金属盐是金属中电子转移如周期表所定义地发生在3d壳层或4f壳层的多价过渡金属的有机盐。它们是原子序数为21 to 30的第四周期中的元素、原子序数39 to 48的第五周期中的元素以及原子序数57 to 71的第六周期中的元素。在这些特定的过渡金属中，电子转移发生在3d壳层的过渡金属是第四和第五周期的钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆和银，电子转移发生在4f壳层的过渡金属是第六周期的铈或镨。
本发明中研发的使用两种以上过渡金属盐的新技术被称为多金属催化降解技术。在此技术中，为了降解的目的，起助降解剂作用的两种以上不同的过渡金属盐，在光子激发下金属3d或4f电子层电子转移至聚合物产生自由基并以协同作用诱发聚酯、聚酰胺等聚合物降解。
尽管由过渡金属协同作用加速引发自由基链降解的机理尚未完全明确，但是其不同于已有的在降解含氯化合物及处理染料废水等领域中由过渡金属较高化合态离子(Fe3+)引发降解反应，降解反应遵循单电子转移机理，而可能由过渡金属较低化合价态离子(例如Fe2+)3d或4f电子层单电子转移引发，其基本过程可能如图1所示。
M1和M2是两种不同过渡金属。M1的化合价通常为n+/n+1价；M2的化合价通常为m+/m+1价；通常状况下，金属还原性M1>M2，离子还原性M2 m+>M1 n+，金属离子M2 (m+1)+/M2 m+的氧化还原电势差(ΔE)小于M1 (n+1)+/M1 n+。根据单电子转移引发自由基链机理，在光激发下，电子首先由金属M1的3d或4f电子层转移至聚合物，金属氧化成为M1 (n+1)+；然后，M1 (n+1)+被第二种金属离子M2 m+还原，重新生成M1 n+；而M2 m+1亦可以从聚合物得到电子而还原成为M2 m+。两种金属的不同化合价离子完成循环，从而持续将自由基引入聚合物，直至完成氧化分解。
ROOH+M1 n+→RO·+M1 (n+1)++OH-
M2 m++M1 (n+1)+→M2 (m+1)++M1 n+
ROOH+M2 m+1→ROO·+M2 m++H+
2ROOH→ROO·+RO·+H2O
由于金属离子M2 (m+1)+/M2 m+的氧化还原电势差(ΔE)小于M1 (n+1)+/M1 n+,因此M2 (m+1)+/M2 m+更容易发生氧化还原过程，离子循环更快完成，在光照条件下与聚合物反应重新生成M2 m+的速率大于单金属循环M1 (n+1)+/M1 n+；同时，M2 m+的还原性远远大于聚合物分子，可以更加迅速还原M1 (n+1)+。因此，在两种金属的协同作用下光能利用率显著提高，自由基生成速度加快生成量增多，可在相对短时间内获得足够能量分解含有官能团的非简单直链结构聚合物。
在本发明的优选实施例中，两种及以上过渡金属盐的金属离子总重量是所述可降解合成纤维组合物重量的0.001～10.0％，更优选为0.01～5.0％。
优选地，本发明中采用的过渡金属盐为过渡金属有机盐或无机盐。优选地，过渡金属有机盐为过渡金属的硬脂酸盐、醋酸盐、辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐或油酸盐，如：硬脂酸锰、硬脂酸银、硬脂酸钴、硬脂酸铁、硬脂酸铜、硬脂酸铅、硬脂酸铈、油酸锰、油酸银、油酸钴、油酸铜、油酸锌、油酸铁、环烷酸钴、环烷酸铁或环烷酸锌等。过渡金属无机盐为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，如，硫酸铁、硫酸铜、氯化锌、硝酸铜、氯化钴、硫酸镍或硫酸锌等。
通过实验证明，当过渡金属盐为过渡金属有机盐时，可降解合成纤维组合物的降解效果更好。更优选地，当过渡金属盐为铁、铜、钴或镍的有机盐时，可降解合成纤维组合物的降解效果最佳。
本发明中还发现，特定过渡金属盐对聚苯乙烯有显著降解作用。优选地，所述特定过渡金属盐为镍的有机盐，如硬脂酸镍、油酸镍、环烷酸镍等。即使只含有一种过渡金属盐，如含镍的有机盐，也能对聚苯乙烯产生很好的降解效果。
本发明的可降解合成纤维组合物中，可以但非必须加入适当份量的抗氧剂来控制可降解聚合物的降解时间。抗氧剂份量的多少是取决于制成品的实际用途，基于总聚合物组合物的总重量，一般可以在0.001至大约5.0重量百分比。通过仔细的控制聚合物中合适的过渡金属离子和抗氧剂的适当重量百分比能够达到在特定的时间内可降解，即几年或更短。本发明中的抗氧剂不做特别限制，为能够减缓或防止氧化作用的物质，本发明中应用的为市售抗氧剂产品，例如：1010，P，1098，3008，Tinuvin 320，168，Sovchem AO1010，Sovchem AO1076，Sovchem AO1330，Sovchem AO245，Sovchem AO3114，Sovchem MD1024，Sovchem AO1098，Sovchem B215，Sovchem B220，Sovchem B561，SovchemB900，Sovchem B921，Sovchem B225，Sovchem AO168，SovchemAO-TBM6，等。
本发明还提供了上述可降解合成纤维组合物的制备方法，步骤为：将所有原料如聚酯、聚酰胺或聚苯乙烯等聚合物与过渡金属盐通过双螺桨混合器混合，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。根据实际需要，可将抗氧剂、过渡金属盐与聚合物混合。
具体地，本发明的可降解合成纤维组合物的可降解母粒通过一混合器制备，该混合器的双螺桨恒定速度为50～500rpm，优选为100～280rpm。目标聚合物树脂与适当量的促氧化剂的一种或至少两种多价过渡金属盐粉末，被加入由进料系统监控的进料器。混合后，仍然为熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出。长条被固化，并通过一个水罐以冷却，然后被切割为颗粒形式，本发明的可降解母粒即制备完成。
本发明还提供了一种可降解合成纤维制品，其采用如上所述的可降解合成纤维组合物制成。例如，采用上述可降解合成纤维组合物的制备方法所得的可降解母粒作为原料，用于工业生产合成纤维或者更深度的合成纤维制品。在聚合物长丝生产过程中直接加入可降解母粒即可制成可降解合成纤维制品。本发明采用的多金属离子氧化技术是全新的，而且首次在纺织工业中出现。本发明中纤维及无纺布的制造由香港理工大学纺织及制衣学系制衣业训练局实验室完成。所制得产品如图2-图4所示。其中，图2和图3均为由本发明的可降解合成纤维组合物制成的纤维材料。图4为由可降解合成纤维组合物制成的无纺布材料。
为了对制成产品的可降解性进行评价，将约0.05～2g的颗粒形式的母粒，最优选的约为0.1～5g，完全溶解于适当溶剂，加热5～80分钟，最优选加热10～30分钟，然后缓慢滴加于锡纸上，自然风干，制成可降解合成纤维组合物的薄膜。或者将约0.5～20g的颗粒形式的母粒，最优选的约为1～5g，用温度为120～350℃，最优选180～260℃的热挤压机，加热5～80分钟，最优选加热10～30分钟，然后应用于相应的挤压板，制成可降解合成纤维组合物的薄膜。
随后，对薄膜进行紫外处理5～60天，最优选10～30天，其取决于目标聚合物的类型及添加的过渡金属的重量百分比。在此期间，约0.1～5mg，最优选1～2mg的紫外处理后的样品被取出以用凝胶渗透色谱法检测结构变化。改变其结构的时间表明助降解剂(即过渡金属离子)的降解效果，较短的时间表明过渡金属离子具有更好的助降解效果。同时由国际方法测定样品的可降解性，如采用ASTM D6954研究聚合物重均分子量(Mw)。
为对本发明进一步说明，列举以下具体实施例。
对比实施例1
将聚苯乙烯100g与市售氧化添加剂(5g P-life)一起加入双螺桨混合器中，混合后，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。其中，双螺桨混合器的转速为100～280rpm。
采用前述方法制成可降解合成纤维组合物的薄膜，并对薄膜进行6周的紫外处理。如图5和图6，分别为对比实施例1的可降解合成纤维组合物紫外处理前和处理后外观图。如图所示，尽管紫外处理6周后聚合物已经碎裂，但是经凝胶渗透色谱法测试发现，本实施例的可降解合成纤维组合物的重均分子量(Mw)在6星期紫外处理后相差不大，如图7。其中，B表示紫外处理前样品，A表示紫外处理后样品。这表明样品在暴露于紫外光中后没有开始或仅微弱降解，利用拉伸实验测定可降解聚合物降解终点的ASTM D3826并不适用于此类可降解合成纤维产品。
实施例1
将聚苯乙烯100g与过渡金属盐(5g硬脂酸镍)一起加入双螺桨混合器中，混合后，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。其中，双螺桨混合器的转速为100～280rpm。
采用前述方法制成可降解合成纤维组合物的薄膜，并对薄膜进行6周的紫外处理。如图8所示，B表示紫外处理前样品，A表示紫外处理后样品。经凝胶渗透色谱法测试发现，本实施例的可降解合成纤维组合物的重均分子量(Mw)在6星期紫外处理后显著降低，这表明样品在暴露于紫外光中后开始降解。
对比实施例2
取聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)100g与市售氧化添加剂(4g P-life)一起加入双螺桨混合器中，混合后，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。其中，双螺桨混合器的转速100～280rpm。
采用前述方法制成可降解合成纤维组合物的薄膜，并对薄膜进行6周的紫外处理。如图9所示，B表示紫外处理前样品，A表示紫外处理后样品。经凝胶渗透色谱法测试发现，本实施例的可降解合成纤维组合物的重均分子量(Mw)在6星期紫外处理后相差不大，这表明样品在暴露于紫外光中后没有开始或仅微弱降解。
实施例2
将聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)100g与过渡金属盐(3g硬脂酸铁和1g硬脂酸铜)一起加入双螺桨混合器中，混合后，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。其中，双螺桨混合器的转速为100～280rpm。
采用前述方法制成可降解合成纤维组合物的薄膜，并对薄膜进行6周的紫外处理。如图10所示，B表示紫外处理前样品，A表示紫外处理后样品。经凝胶渗透色谱法测试发现，本实施例的可降解合成纤维组合物的重均分子量(Mw)在6星期紫外处理后显著降低，这表明样品在暴露于紫外光中后开始降解。
以下表1为含P-life聚合物与混有过渡金属盐的聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)对比。
表格1
引发反应与聚合物链中存在的杂质和缺陷有关。此分解可能导致不稳定种类的生成，其将通过支化氧化链更进一步加速降解反应。延长曝光之后，发现不稳定种类将游离在更稳定的二级氧化产品中。如表1所示，在6星期紫外处理后，经凝胶渗透色谱法测定，分散有一种或两种以上过渡金属盐的聚合物样品的重均分子量(Mw)显著降低，根据聚合物的重均分子量(Mw)的国际标准ASTM D6954研究，这表明样品在暴露于紫外光中后开始降解；分散有商业化氧化添加剂(如P-life)的聚合物样品，尽管其薄膜可能已经出现碎裂(如，聚苯乙烯)，其重均分子量(Mw)则无明显变化，这表明样品在暴露于紫外光中后并未开始降解，利用拉伸实验测定可降解聚合物降解终点的ASTMD3826亦非适用于全部可降解合成纤维。
在通常的条件下，本发明采用的过渡金属盐中的一种具有足够的能量以引发聚烯烃的降解过程。但是，从实验可知当仅有一种金属盐应用于聚酯等复杂结构材料时，对降解过程不起作用。如图5-图7所示。这是因为聚酯的大块和复杂结构，以至需要额外的能量来断裂强的键合以致使其降解。
因此，本发明中公开的多种过渡金属盐配方显著促进了复杂聚合物的降解过程，其产生的协同效应相对于已商业化氧化分解添加剂具有显著的进展。，同时选择恰当的过渡金属盐及其量，能够得到合意和合理的产品保质期。较低浓度的过渡金属离子加入将提供具有预期保质期的可腐化产品。相反地，较高浓度的金属离子加入将提供短预期保质期的产品。
此外，利用多种金属离子盐研发可降解合成纤维组合物也具有成本效益。与商业可降解添加剂和生产植物基的聚合物相比，它们具有相对低的成本。同时，在处理后这些过渡金属对环境无害，因此本发明所涉及的聚合物组合物是环境友好的。
根据本发明的可降解合成纤维组合物中，选择适当的多价过渡金属联合应用。适当的多价过渡金属的有机盐通常是硬脂酸金属盐、醋酸金属盐、辛酸金属盐、环烷酸金属盐或乙酰丙酮(acetylacetonate)金属盐，仅作为举例，如：硬脂酸锰、硬脂酸银、硬脂酸钴、硬脂酸铁、硬脂酸铜、硬脂酸铅、硬脂酸铈、油酸锰、油酸银、油酸钴、油酸铜、油酸锌、油酸铁、环烷酸钴、环烷酸铁、环烷酸锌等等，但是并不限于上述盐，如果需要，其它的有机基团也可使用。另一方面，本发明涉及的适当的多价过渡金属无机盐，可举例如：硫酸铁、硫酸铜、氯化锌、硝酸铜、氯化钴、硫酸镍、硫酸锌等等。
因此，本发明还提供了基于实施例4的众多实施例，其中聚合物被分别替换为聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯纤维、聚萘二甲酸乙二酯或全芳香族聚酯；或者聚酰胺，如脂肪族聚酰胺、聚邻苯二酰胺或芳香族聚酰胺；或者聚苯乙烯。可降解合成纤维组合物中过渡金属盐被替换为以下过渡金属盐的两种及以上，并且选取其中一种为多价金属盐：硬脂酸锰、硬脂酸银、硬脂酸钴、硬脂酸铁、硬脂酸铜、硬脂酸铅、硬脂酸铈、油酸锰、油酸银、油酸钴、油酸铜、油酸锌、油酸铁、环烷酸钴、环烷酸铁或环烷酸锌等；或者硫酸铁、硫酸铜、氯化锌、硝酸铜、氯化钴、硫酸镍或硫酸锌等。两种及以上过渡金属盐的金属离子总重量是所述可降解合成纤维组合物重量的0.001～10.0％。并且，还提供了一些实施例含有0.001％至5.0％的市售抗氧剂产品。对以上得到的可降解母粒样品分别采用前述方法制成可降解合成纤维组合物的薄膜，并对薄膜进行6周的紫外处理。经凝胶渗透色谱法测试发现，这些实施例的可降解合成纤维组合物的重均分子量(Mw)在6星期紫外处理后显著降低，这表明样品在暴露于紫外光中后开始降解，证明这些可降解合成纤维组合物均具有良好的降解效果。以下为其中一些典型实施例：
实施例3
将聚苯乙烯1000g与过渡金属盐(0.1g硬脂酸铜和0.05g硬脂酸铁)一起加入双螺桨混合器中，混合后，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。其中，双螺桨混合器的转速为50～200rpm。
实施例4
将聚苯乙烯1000g与过渡金属盐(1g硬脂酸铜和0.5g硬脂酸镍)一起加入双螺桨混合器中，混合后，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。其中，双螺桨混合器的转速为300～500rpm。
实施例5
将聚酯(聚萘二甲酸乙二酯)100g与过渡金属盐(1.5g硬脂酸铁、0.5g油酸铜和0.5g油酸镍)一起加入双螺桨混合器中，混合后，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。其中，双螺桨混合器的转速为300～500rpm。
实施例6
将聚酯(全芳香族聚酯)100g与过渡金属盐(2g硬脂酸钴和0.5g油酸铜)一起加入双螺桨混合器中，混合后，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。其中，双螺桨混合器的转速为100～280rpm。
实施例7
将聚酰胺(脂肪族聚酰胺)100g与过渡金属盐(2g硬脂酸铈、0.5g油酸钴和0.05g硫酸锌)一起加入双螺桨混合器中，混合后，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。其中，双螺桨混合器的转速为100～280rpm。
实施例8
将聚酰胺(邻苯二酰胺)100g与过渡金属盐(7g环烷酸钴、3g硬脂酸铈和0.5g硫酸铁)一起加入双螺桨混合器中，混合后，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。其中，双螺桨混合器的转速为100～280rpm。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (13)

1.一种可降解合成纤维组合物，其特征在于，包括聚合物以及分散在聚合物中的两种及以上过渡金属盐；所述两种及以上过渡金属盐中至少一种为多价金属盐。
2.根据权利要求1所述的可降解合成纤维组合物，其特征在于，所述聚合物为非简单直链结构聚合物。
3.根据权利要求1所述的可降解合成纤维组合物，其特征在于，所述非简单直链结构聚合物为聚酯、聚酰胺或聚苯乙烯；其中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯或全芳香族聚酯；所述聚酰胺为脂肪族聚酰胺、聚邻苯二酰胺或芳香族聚酰胺。
4.根据权利要求1所述的可降解合成纤维组合物，其特征在于，所述过渡金属盐中过渡金属为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、银、铈或镨。
5.根据权利要求1所述的可降解合成纤维组合物，其特征在于，所述两种及以上过渡金属盐的金属离子总重量是所述可降解合成纤维组合物重量的0.001～10.0％。
6.根据权利要求5所述的可降解合成纤维组合物，其特征在于，所述两种及以上过渡金属盐的金属离子总重量是所述可降解合成纤维组合物重量的0.01～5.0％。
7.根据权利要求1所述的可降解合成纤维组合物，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属有机盐或无机盐；其中，所述过渡金属有机盐为过渡金属的硬脂酸盐、醋酸盐、辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐或油酸盐；所述过渡金属无机盐为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
8.根据权利要求7所述的可降解合成纤维组合物，其特征在于，所述过渡金属盐为铁、铜、钴或镍的有机盐。
9.根据权利要求7所述的可降解合成纤维组合物，其特征在于，所述聚合物为聚苯乙烯时，所述过渡金属盐为镍的有机盐。
10.根据权利要求1所述的可降解合成纤维组合物，其特征在于，所述可降解合成纤维组合物还含有抗氧剂，所述抗氧剂的重量为所述可降解合成纤维组合物重量的0.001～5.0％。
11.根据权利要求1所述的可降解合成纤维组合物，其特征在于，所述可降解合成纤维组合物被制成聚合物母粒的形式。
12.一种根据权利要求1-11中任意一项所述的可降解合成纤维组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所有原料通过双螺桨混合器混合，熔融状态的聚合物长条由机头模孔挤出，长条被固化，并冷却后被切割为颗粒形式。
13.一种可降解合成纤维制品，其特征在于，由根据权利要求1-11中任意一项所述的可降解合成纤维组合物制成。
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