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CN106029266B - 薄片状金属颜料及其制造方法，及其金属组合物和涂布物 - Google Patents

薄片状金属颜料及其制造方法，及其金属组合物和涂布物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供粒径小的薄片状金属颜料。就本发明的薄片状金属颜料而言，在利用流动式粒子图像分析装置测定薄片状金属颜料的情况下，个数分布中的面积圆当量直径的50％累积频率即P50不足0.500μm。

Description

薄片状金属颜料及其制造方法，及其金属组合物和涂布物
技术领域
本发明涉及薄片状金属颜料及薄片状金属颜料的制造方法。
背景技术
一直以来，薄片形状的金属颜料(以下，也称作“薄片状金属颜料”) 由于在形成涂膜时发挥优异的金属感而被利用在涂料、墨液等中。迄今为止，此种薄片状金属颜料利用以下所述的球磨机法来制造。
首先，准备作为原料的金属粉末、有机溶剂和高级脂肪酸等磨碎助剂。接着，将它们投入到圆筒形的转筒内，再投入介质(球状物)。然后，使转筒旋转而对转筒内的金属粉末施加机械力，由此使金属粉末薄片化。
此种球磨机法适合制造平均粒径为10μm以上、最大粒径超过20μm 的粉末，所制造的粉末被广泛地利用在喷雾涂装、丝网印刷等涂布技术中。
但是，近年来，开始采用利用喷墨进行的涂布技术来代替如上所述的涂布技术，随之，使用该涂布技术印刷金属图像等的金属印刷的要求也不断提高。但是，在为了实施金属印刷而将利用以往的球磨机法制作的薄片状金属颜料用于喷墨的情况下，产生以下所述的问题。
在喷墨中，从喷墨用喷嘴高速排出墨液，将所排出的墨液涂布在纸介质等基体上而形成涂膜，通过配置该涂膜，从而形成图像。但是，对于产业用或民生用的通常的喷墨的喷墨用喷嘴的孔的直径而言，薄片状金属颜料并不足够小，因此在喷墨用喷嘴内发生堵塞，结果变得无法排出墨液。
为了解决该问题，尝试进一步缩小薄片状金属颜料的粒径而能够利用喷墨进行金属印刷。例如，在日本特开2008－174712号公报(引用文献1)中公开了如下方法：利用真空蒸镀法形成铝蒸镀层，将其在溶剂中进行超声波处理，由此进行剥离、微细化、分散处理，制作粒径比以往更小的铝颜料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－174712号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，随着近年来的喷墨印刷技术的提高，要求形成非常高精细的图像。为了形成高精细的图像，需要粒径更小的颜料。利用喷墨进行的金属印刷也同样，因此，需要提供粒径更小的金属颜料。
本发明鉴于如上所述的现状而完成，其目的在于提供能够利用在采用喷墨的金属印刷中的粒径小的薄片状金属颜料及薄片状金属颜料的制造方法。
用于解决问题的技术手段
为了解决上述的课题，本发明人等为了制造能够适合利用于采用喷墨的金属印刷中的粒径小的微细金属颜料而进行了深入研究。在该研究中可知：在如专利文献1所公开的方法中，在得到微细的铝颜料之前需要极长的处理时间，并且实质上很难将金属颜料微细化至所需的程度。
为此，考虑需要利用与以往不同的技术进行微细化，而反复进行进一步的研究，结果发现：制作相对于其厚度具有足够大的面的薄片，并将其进行高压喷射而对薄片施加外力，由此可以将该薄片显著地微细化。本发明基于该见解而完成。
即，本发明的一个方案的薄片状金属颜料，其特征在于，在利用流动式粒子图像分析装置测定薄片状金属颜料的情况下，个数分布中的面积圆当量直径的50％累积频率即P50不足0.500μm。
在上述薄片状金属颜料中，优选：在利用流动式粒子图像分析装置测定薄片状金属颜料的情况下，个数分布中的面积圆当量直径的最大粒径即Pmax为5.000μm以下。
在上述薄片状金属颜料中，优选：薄片状金属颜料的平均厚度t相对于P50之比即P50/t为1以上且100以下。
在上述薄片状金属颜料中，优选：薄片状金属颜料包含铝。
本发明的一个方案的薄片状金属颜料的制造方法，其特征在于，其包括：准备包含由金属形成的薄片的浆料的工序；和高压喷射浆料而将薄片微细化的工序。
在上述薄片状金属颜料的制造方法中，优选：微细化的工序具备：以70MPa以上的压力使浆料从喷射部喷射到反应室内的工序；和使喷射的浆料中包含的薄片与配置于反应室内的硬质体碰撞的工序。
在上述薄片状金属颜料的制造方法中，优选：微细化的工序具备：以70MPa以上的压力使浆料从喷射部喷射到反应室内的工序；和通过使从喷射部喷射的浆料彼此碰撞而使浆料中包含的薄片彼此碰撞的工序。予以说明，优选具备2个以上的喷射部，此时，从各个喷射部喷射浆料，所喷射的各个浆料中所含的薄片彼此碰撞，因此能够有效地微细化。
在上述薄片状金属颜料的制造方法中，优选：薄片包含利用真空蒸镀法得到的铝。
发明效果
根据上述内容，可以提供能够利用在采用喷墨的金属印刷中的粒径小的薄片状金属颜料及薄片状金属颜料的制造方法。
附图说明
图1为表示实施方式的薄片状金属颜料的制造方法的一例的流程图。
图2为用于对在实施方式的薄片状金属颜料的制造方法中所准备的浆料中包含的薄片的形状进行说明的示意图。
图3为用于对微细化的工序的一例进行说明的流程图。
图4为用于对微细化的工序的一例进行说明的示意图。
图5为用于对微细化的工序的另一例进行说明的流程图。
图6为用于对微细化的工序的另一例进行说明的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的薄片状金属颜料、包含该薄片状金属颜料的金属组合物及涂布物、以及薄片状金属颜料的制造方法的各个实施方式进行说明。
《第一实施方式：薄片状金属颜料》
第一实施方式的薄片状金属颜料利用流动式粒子图像分析装置测得的个数分布中的面积圆当量直径的50％累积频率即P50不足 0.500μm。“面积圆当量直径”是指与拍摄的粒子图像的投影面积等效的圆的直径，“P50”是指在个数分布的面积圆当量直径的累积分布中累积频率达到50％时的粒径。予以说明，在本申请说明书中，只要没有特别说明，“粒径”是指上述“面积圆当量直径”。
上述薄片状金属颜料包含金属。作为金属，优选为在图像形成中发挥优异的金属感的金属，可列举例如铝、铜、铁、不锈钢、镍。尤其从能够发挥优异的金属感以及制造成本的观点出发，优选为铝。予以说明，在本说明书中，“金属感”是指闪耀的如金属光泽般的亮度的高色调，其在视觉上可以被辨识。
关于上述铝，当然可以包括金属铝，也可以为铝合金，还可以为它们的混合物。作为铝合金，可列举包含作为主要金属的Al和选自硅(Si)、镁(Mg)、过渡金属中的至少1种以上的合金等。但是，从能够廉价地进行工业生产的方面、显示高金属感的方面出发，薄片状金属颜料优选包含Al。
另外，作为流动式粒子图像分析装置，可列举SYSMEX株式会社制的商品名“FPIA－2100”、“FPIA－3000”、“FPIA－3000S”。另外，在本说明书中，利用流动式粒子图像分析装置测得的“P50”是指在以下的测定条件测得的值。另外，后述的“Pmax”、“P10”也指的是在该测定条件下测得的值。
摄像单元：高倍率摄像单元
倍率：40倍(目镜20倍×物镜2倍)
测定模式：HPF测定模式
测定时间：约2分钟
测定溶剂：乙醇
二值化阈值设定系数：85％
测定时的基于溶剂的稀释率：2000倍
鞘液：乙醇。
P50不足0.500μm的薄片状金属颜料与利用以往的球磨机法制造的薄片状金属颜料及利用专利文献1公开的制造方法制造的铝颜料相比，粒径更小，且其粒度分布存在变窄的倾向。此种第一实施方式的薄片状金属颜料可以适合用于需要粒径小的薄片状金属颜料的用途、例如高精细的喷墨中。在将第一实施方式的薄片状金属颜料用于利用喷墨进行的金属印刷的情况下，可以发挥以下所述的效果。
即，在以往的薄片状金属颜料中，由于薄片状金属颜料的粒径大，因此存在利用喷墨涂布在基体(纸介质等)上的涂膜中的金属颜料的总数变得少于所需个数的倾向。另外，在以往的薄片状金属颜料中，由于粒径大，因此产生用于排出金属组合物的喷墨用喷嘴因反复的排出而发生堵塞的问题。
与此相对，第一实施方式的薄片状金属颜料与以往的薄片状金属颜料相比，粒径更小，且存在具有均匀粒径的倾向，因此能够使利用喷墨涂布在基体(纸介质等)上的金属组合物中的金属颜料的总数增多。因此，在使用第一实施方式的薄片状金属颜料的情况下，形成在基体上的涂膜(图像)可以发挥高隐蔽性。另外，也可以减少重叠涂布的次数，还可以抑制喷墨用喷嘴的堵塞。另外，在只要具有与使用以往的薄片状金属颜料的金属组合物相同程度的隐蔽性即可的情况下，还期望能够减少金属组合物中的薄片状金属颜料的含量，而该情况会降低制造成本。
在此种第一实施方式的薄片状金属颜料中，利用流动式粒子图像分析装置测得的个数分布中的面积圆当量直径的最大粒径的值即Pmax优选为5μm以下，更优选为3μm以下。若Pmax的值为5μm以下，则可以发挥更高的隐蔽性。另外，由于粒度分布变窄，因此进一步抑制用于喷墨的喷墨用喷嘴的堵塞，从而可以进行高精细的图像形成。
另外，在第一实施方式的薄片状金属颜料中，平均厚度t优选为5nm 以上且25nm以下，更优选为10nm以上且25nm以下。
在此，平均厚度t可以按照以下方式来测定。即，首先，在玻璃基板上滴加数滴利用丙酮稀释后的薄片状金属颜料，使其自然干固。接着，使用原子力显微镜(商品名：“Nanopics 1000”、Seiko Instruments株式会社制)选取20处被强制取向于该玻璃基板上的薄片状金属颜料，利用轻敲模式(tapping mode)测定各处的厚度。然后，求出在测得的20点的厚度中除去上位值及下位值的各3处的厚度外的剩余14处的厚度的平均值，并将该平均值设为平均厚度t。
在平均厚度t不足5nm的情况下，有时因大量光透过薄片状金属颜料而引起金属感的降低、隐蔽性的降低等。另外，在将平均厚度t不足 5nm的薄片状金属颜料用于喷墨用金属组合物的情况下，为了充分发挥金属感，需要大幅提高墨液组合物中的薄片状金属颜料的含量，其结果有时会引起喷墨用喷嘴的堵塞。
另一方面，在平均厚度t超过25nm的情况下，在后述的制造工序中存在薄片状金属颜料的粒度分布容易变宽的倾向，其结果有时使亮度降低、金属感也变低。进而，在将包含此种薄片状金属颜料的金属组合物涂布在基体上的情况下，存在如下倾向：使因基体上的薄片状金属颜料彼此的重叠而引起的光的漫反射变得显著，难以发挥良好的金属感。
另外，第一实施方式的薄片状金属颜料优选使其厚度均匀。此时，可以形成具有均质的金属感的涂膜。另外，薄片状金属颜料具有以与厚度方向大致正交的方式相对向的2个面，该面优选为平坦。此时也可以形成具有更均质的金属感的涂膜。
另外，在第一实施方式的薄片状金属颜料中，平均厚度t相对于P50 之比即P50/t(其中，P50的单位与t的单位相同)优选为1以上且100 以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为10以上且50以下。
在P50/t所示的径厚比不足1的情况下，存在相比于薄片状金属颜料的粒径而使厚度变大的倾向，因此在将含有该薄片状金属颜料的金属组合物涂布在基体上的情况下，存在如下倾向：使由基体上的薄片状金属颜料彼此的重叠引起的光的漫反射变得显著，难以得到良好的金属感。
另一方面，在P50/t所示的径厚比超过100的情况下，存在薄片状金属颜料的厚度变得非常薄的倾向，因此有时会因光透过薄片状金属颜料而引起隐蔽性的降低等。
另外，在第一实施方式的薄片状金属颜料中，薄片状金属颜料利用流动式粒子图像分析装置测得的个数分布中的10％累积频率的值即P10 相对于Pmax之比即Pmax/P10(其中，Pmax的单位与P10的单位相同) 优选为1以上且18以下，更优选为2以上且15以下。
在Pmax/P10为1以上且18以下的情况下，薄片状金属颜料的粒度分布变窄，因此，在将该薄片状金属颜料用于喷墨用金属组合物的情况下，可以进一步抑制喷墨用喷嘴的堵塞，并且可以进行高精细的图像形成，进而还可以使所形成的图像发挥优异的金属感。
《第二实施方式：金属组合物》
第二实施方式的金属组合物为包含上述第一实施方式的薄片状金属颜料的金属组合物。
第二实施方式的金属组合物的用途并无特别限定。可列举例如涂料、墨液、树脂成形物、化妆材料、电子电路部件的布线等要求金属感和高精细度的用途等。根据第二实施方式的金属组合物，由于包含存在粒径比以往更小的倾向的薄片状金属颜料，因此例如在用作喷墨用墨液的情况下，即使在比以往更少的排出量或比以往更少的重叠涂布的次数下，也显示优异的金属感，并且可以形成具有优异隐蔽性的涂膜(图像)。另外，根据第二实施方式的金属组合物，可以抑制喷墨用喷嘴的堵塞。
第二实施方式的金属组合物除上述薄片状金属颜料外还可以包含任意的成分，例如树脂、溶剂、着色颜料(例如无机颜料、有机颜料等) 等。另外，也可以包含表面活性剂等分散剂，还可以包含抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定化剂。
作为上述树脂，适合使用环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸硅酮树脂、乙烯基树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、含氟树脂、熟油(boiled oil)、氯化橡胶、氨基树脂、酚醛树脂、多异氰酸酯树脂、脲树脂等的2种以上的组合。
作为上述溶剂，可列举：醇系、二醇系、酮系、酯系、醚系、芳香族系、烃系等有机溶剂；水等。但是，在使用水的情况下，在上述薄片状金属颜料包含铝或由铝构成的情况下，为了抑制水与铝的反应，优选以任意的被膜覆盖薄片状金属颜料的表面。作为此种被膜，可列举例如包含金属氧化物、树脂等的被膜。
在第二实施方式的金属组合物中，金属组合物中的薄片状金属颜料的配合量并无特别限制。该配合量根据用途不同而异，通常优选为0.1 质量％以上且80质量％以下的范围。尤其为了适合用作喷墨用金属组合物，而使该配合量优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为 0.5质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且10质量％以下。在喷墨用金属组合物中，在配合量超过30质量％的情况下，存在如下倾向：金属组合物无法保持浆料状而成为糊状，难以从喷墨用喷嘴排出。另外，在配合量不足0.5质量％的情况下，存在难以形成具有充分浓度的图像的倾向。
予以说明，作为使用第二实施方式的金属组合物的喷墨的排出方式，可以采用各种方式。可列举例如：利用静电吸引力而使墨液(金属组合物)排出的按需喷墨(drop-on-demand)方式(或压力脉冲方式)；利用高热而形成气泡，并使该气泡成长而产生压力，利用该压力使墨液 (金属组合物)排出的气泡方式(或热喷射方式)等。
另外，在将第二实施方式的金属组合物涂布于基体的情况下，成为所涂布对象的基体的原材并无特别限制，可列举：金属、陶瓷、玻璃等无机物；合成树脂、纸、各种电子基板等。尤其，在将第二实施方式的金属组合物用于喷墨的情况下，作为基体，可列举：非涂敷印刷用纸、涂层纸、光泽纸等涂敷印刷用纸等纸类；合成树脂膜、合成树脂成型体、玻璃、金属、配管等基板；衣类等纤维类。
以上详细叙述的金属组合物可以利用公知的制造方法来制造。例如，将第一实施方式的薄片状金属颜料、分散剂和溶剂混合后，利用搅拌机、球磨机、珠磨机、超声波或喷射磨机等制备分散液。之后，在所制备的分散液中边搅拌边添加表面活性剂、树脂、其他添加剂，由此可以制造金属组合物。
《第三实施方式：涂布物》
第三实施方式的涂布物为应用了第二实施方式的金属组合物的涂布物。予以说明，涂布物是指通过涂布等将金属组合物应用于涂布对象物而成的物质。
根据第三实施方式的涂布物，由于应用存在粒径比以往更小的倾向的薄片状金属颜料，因此该涂布物具有优异的金属感，另外，涂布对象物被薄片状金属颜料充分隐蔽。
第三实施方式的涂布物所具备的涂膜的厚度并无特别限制，另外，可以在该涂膜之下具备其他基底层，另外，也可以在该涂膜之上具备其他涂层。予以说明，第三实施方式的涂布对象物的例示与第二实施方式中例示的基体同样，因此不重复对其说明。
《第四实施方式：薄片状金属颜料的制造方法》
第四实施方式的薄片状金属颜料的制造方法为制造薄片状金属颜料的方法，尤其适合制造第一实施方式的薄片状金属颜料。具体而言，参照图1，包括：准备包含由金属形成的薄片的浆料的工序(浆料准备工序：步骤S11)；和高压喷射浆料而将薄片微细化的工序(微细化工序：步骤S12)。以下，使用图1～图6对制造包含铝的薄片状金属颜料的方法的一例进行详细叙述。
＜浆料准备工序＞
参照图1，在第四实施方式的制造方法中，首先，准备包含由铝形成的薄片的浆料(步骤S11)。所准备的浆料包含由铝形成的铝薄片和溶剂。
图2(a)中示出表示包含铝的薄片(以下，称作“Al薄片”)的形状的一例的示意性侧视图，图2(b)中示出表示Al薄片的形状的一例的示意性俯视图。参照图2(a)，Al薄片10优选具有5nm以上且25nm 以下的厚度t0，更优选具有10nm以上且25nm以下的厚度t0。
此时，容易将所制造的薄片状金属颜料的平均厚度t调整为5nm以上且25nm以下。另外，在后述的微细化工序中，可以有效地进行Al 薄片10的微细化。进而，在平均厚度t超过25nm的情况下，所准备的 Al薄片10的机械强度变高，因此，存在微细化工序的时间变长、生产率显著降低的倾向。
另外，Al薄片10的粒径D50并无特别限定，优选为1μm以上且 50μm以下。在Al薄片10的粒径D50为50μm以下的情况下，在后述的微细化工序中可以抑制微细化用喷嘴的堵塞，并且可以在短时间内有效地进行微细化。另外，实质上难以在工业上得到粒径D50不足1μm的Al薄片10。予以说明，粒径D50是指在利用激光衍射法测得的体积累积粒度分布中累积度为50％的粒径。
如上所述的Al薄片10可以使用利用球磨机法、真空蒸镀法等制造的Al薄片。在第四实施方式中，作为Al薄片10，优选使用利用真空蒸镀法制造的Al薄片。其原因在于：与利用球磨机法得到的Al薄片相比，利用真空蒸镀法制造的Al薄片10可以具有相对均匀且较薄的厚度 t0，并且可以具有平滑、平坦的表面10a及表面10b。
若对真空蒸镀法的一例进行说明，则首先准备片状基材或表面形成有剥离用树脂层的片状基材。作为片状基材，可以使用例如包含PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)等的膜。作为剥离用树脂层，可以使用包含聚乙烯醇等的涂膜。
接着，利用真空蒸镀法在片状基材的表面(在形成有剥离用树脂层的情况下，为剥离用树脂层的表面)形成由铝构成的蒸镀层。在使用剥离用树脂层的情况下，可以将剥离用树脂层和蒸镀层交替层叠多层而制成多层结构。通过使该蒸镀层的厚度为5nm以上且25nm以下，从而可以容易地将Al薄片10的厚度t0调整为5nm以上且25nm以下。予以说明，实质上难以在片状基材或片状基材面的剥离用树脂层上以均匀的连续层的形式形成厚度不足5nm的铝层。
接着，以片状基材的表面(在形成有剥离用树脂层的情况下，为剥离用树脂层的表面)作为边界而剥离铝蒸镀层，将该剥离的铝蒸镀层粉碎，得到Al薄片10。予以说明，也可以根据需要将剥离的铝蒸镀层进行超声波处理而使Al薄片10的粒径D50减小至某个程度。由此，可以缩短后述的微细化工序所需的时间。
作为铝蒸镀层的剥离方法，可列举例如将形成有铝蒸镀层的片状基材浸渍在能溶解片状基材或剥离用树脂层的溶剂中而剥离铝蒸镀层的方法。通常采用将剥离用树脂层溶解而从片状基材剥离铝蒸镀层的方法。此时，所剥离的铝蒸镀层存在于溶剂中，因此例如可以通过将该溶剂进行超声波处理而将所剥离的铝蒸镀层粉碎。
另外，作为其他铝蒸镀层的剥离方法，可列举例如物理性地从片状基材或剥离用树脂层剥离铝蒸镀层的方法。此时，将所剥离的铝蒸镀层利用破碎机等进行破碎，由此可以将所剥离的铝蒸镀层粉碎。
另外，作为Al薄片10，可以使用市售的PVD颜料。PVD颜料通常是指包含使用如上所述的真空蒸镀法制造的金属的薄片。
予以说明，若不考虑工业上的生产率，则即使利用超声波处理等进行过长时间的粉碎，其粒径也难以像本发明的薄片状金属颜料那样使 P50不足0.500μm，并且其粒度分布也极宽。
作为在浆料中所含的溶剂，也可以使用水、亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂中的任意一种。但是，由于水容易与铝反应，因此在薄片状金属颜料包含铝的情况下，优选使用有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，可列举：乙二醇、甲基乙基二乙二醇、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等二醇系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙二醇乙酸酯等二醇乙酸酯系溶剂；异丙醇等醇系溶剂等。作为疏水性有机溶剂，可列举：矿物油(mineral spirit)、异链烷烃、正链烷烃、石油醚等脂肪族烃类；二甲苯、甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃类。
浆料中的固体成分含量(即，Al薄片10的含有比例)并无特别限制，只要能够在后述的微细化工序中进行喷射即可。例如，Al薄片10 相对于浆料的总重量的含量优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10 质量％以下。在含量超过30质量％的情况下，存在如下倾向：无法保持浆料状而成为糊状，难以从微细化用喷嘴喷射。另外，在含量不足1质量％的情况下，有时使微细化工序的有效性降低。
在所得的Al薄片10存在于溶剂中的情况下，若该Al薄片10与溶剂的混合物为浆料状，则可以将其直接用于后述的微细化工序。另外，在混合物中的固体成分含量高且混合物为糊状的情况下，通过向其中进一步添加溶剂而将混合物中的固体成分含量调整为适合的范围(粘度)，由此可以将其用于后述的微细化工序。但是，此时，作为在铝蒸镀层的剥离中使用的溶剂，优选使用后述的溶剂。予以说明，市售的Al薄片多为浆料状。
另一方面，在所得的Al薄片10以粉末形式存在的情况下，通过向其中添加溶剂而将混合物中的固体成分含量调整为适合的范围，由此可以将其用于后述的微细化工序。
＜微细化工序＞
参照图1，在上述的浆料准备工序后，高压喷射所准备的浆料而将 Al薄片10微细化(步骤S12)。由此，Al薄片10将面10a及面10b分割而使其微细化。由此，可以制造个数分布中的面积圆当量直径的50％累积频率即P50不足0.500μm的薄片状金属颜料。
利用高压喷射将Al薄片微细化的方法为如下方法：对浆料施加压力而使其以高速进行喷射，并对所喷射的浆料内的Al薄片10施加物理力，由此进行破碎。若将利用本工序微细化的薄片状金属颜料与在浆料准备工序所准备的Al薄片进行比较，则两者的厚度较近似，与此相对，两者的粒径差异较大。作为利用高压喷射将Al薄片微细化的方法，可列举以下(1)～(4)的方法。
(1)使利用加压而加速的浆料与硬质体碰撞，从而使浆料内的Al 薄片与硬质体碰撞，由此将Al薄片微细化。
(2)如专利第3151706号(日本特开平10－337457号公报)所公开的那样，使利用加压而加速的浆料彼此碰撞，从而使浆料内的Al薄片彼此碰撞，由此将Al薄片微细化。
(3)将上述(1)及(2)的方法组合，使加速后的浆料彼此碰撞，并且使加速后的浆料与硬质体碰撞，由此将Al薄片微细化。
(4)利用加压使浆料加速，由此在浆料内产生气穴(cavitation) 作用(在加压状态下高速流动的原料中的压力较低的部分气化，而在非常短的时间内产生蒸气的凹穴(pocket)，并且在非常短时间内破裂而消失的现象)，并通过与浆料内的气泡的生成、消失相伴的冲击而将Al 薄片微细化。
在第四实施方式中，从微细化的效率较高且能够在短时间内制造所需粒径的薄片状金属颜料的方面出发，优选使用上述(1)或(2)的方法。尤其上述(1)的方法比(2)微细化的效率更高，因此进一步优选。以下，使用图3及图4对上述(1)的方法进行具体地说明，并且使用图5及图6对上述(2)的方法进行具体地说明。
对上述(1)的方法进行说明。
参照图3及图4，首先，在步骤S31中，以70MPa以上的压力下使浆料从作为喷射部的喷嘴41喷射到反应室40内(喷射工序)。予以说明，图中的箭头表示浆料的喷射方向。接着，在步骤S32中，使所喷射的浆料中包含的Al薄片10与配置于反应室40内的硬质体42碰撞(碰撞工序)。由此，将Al薄片10微细化。微细化后的浆料从排出部43取出至反应室40的外部。
从喷嘴41喷射时对浆料施加的压力优选为70MPa以上且250MPa 以下，更优选为100MPa以上且250MPa以下。本发明人等确认到：若在此种压力条件下，则可以将Al薄片10有效地微细化。
另外，喷嘴41的喷出口的直径并无特别限制，优选为0.1mm以上且0.5mm以下，更优选为0.1mm以上且0.30mm以下，进一步优选为 0.1mm以上且0.15mm以下。此时，可以使浆料以高速进行喷射，并且还可以充分抑制喷嘴41的堵塞。
硬质体42的材质并无特别限制，只要为具有比Al薄片10更高的硬度的材质即可。作为此种材质，可列举SiN等陶瓷。
另外，浆料的流量优选为10L/小时以上且200L/小时以下，更优选为40L/小时以上且150L/小时以下。本发明人确认到：在此种流量的情况下，可以将Al薄片10有效地微细化。
另外，喷射到反应室40内的浆料可以从未图示的回流口回到喷嘴 41内而再度进行喷射。因此，在使用规定量的浆料实施本工序的情况下，通过较长地设定喷射时间，并且按照使浆料回流的方式进行设定，从而可以使浆料反复与硬质体42碰撞。供于本工序的浆料的总量并无特别限制，在该总量为50g以上且500g以下的情况下，该喷射时间(处理时间)优选为0.05小时以上且50小时以下，更优选为1小时以上且 20小时以下。此时，微细化与处理时间的平衡优异。
另外，在本工序中，浆料的温度优选为5℃以上且250℃以下，更优选为5℃以上且150℃以下。其理由如下所述。即，通过使其在高压下进行喷射，从而存在使浆料的温度上升的倾向。若浆料的温度过度地上升，则存在会到达溶剂的沸点或自燃温度等的顾虑。对此，通过将该温度控制在至少250℃以下，从而能够范围较广地选择溶剂，因此能够抑制溶剂的蒸发、着火等。另外，由于能够在本工序中稳定地存在溶剂，因此微细化处理的稳定性提高。
对上述(2)的方法进行说明。
参照图5及图6，首先，在步骤S51中，在70MPa以上的压力下使浆料从作为喷射部的2个喷嘴61a，61b喷射到反应室60内(喷射工序)。予以说明，在图6中，喷嘴的数量为2个，上述(2)的方法并不限定于此。图中的箭头表示浆料的喷射方向。接着，在步骤S52中，使从喷嘴61a，61b喷射的浆料彼此碰撞，由此使各个浆料中包含的Al 薄片彼此碰撞(碰撞工序)。由此，将Al薄片10微细化。微细化后的浆料从排出部62取出至反应室60的外部。
予以说明，在上述(2)的方法中，压力等其他条件的优选范围与上述(1)的方法同样，因此不重复对其说明。
以上，对上述(1)的方法及上述(2)的方法进行了具体说明，但是，作为能够实施采用了如上所述的高压喷射的微细化工序的装置，可列举GENUS公司制的“Genus PY”、SUGINOMACHINE公司制的“Star Burst”、NANOMIZER公司制的“Nanomizer”等。尤其“Star Burst”可以通过选择各种在喷射工序中使用的反应室的构成而适合利用于上述(1)、 (2)及(4)的方法中，“Genus PY”可以适合利用于上述(3)的方法中，“Nanomizer”可以适合利用于上述(4)的方法中。
根据以上详细叙述的第四实施方式的薄片状金属颜料的制造方法，通过实施浆料准备工序及微细化工序，从而可以制造在个数分布中的面积圆当量直径的50％累积频率即P50不足0.500μm的薄片状金属颜料。具有此种粒径的薄片状金属颜料为无论利用以往的制造方法无法制造的薄片状金属颜料。
另外，也可将利用第四实施方式的薄片状金属颜料的制造方法制造的薄片状金属颜料的Pmax设为5.000μm以下。进而，也可以将薄片状金属颜料的Pmax/P10(其中，Pmax的单位与P10的单位相同)设为1 以上且18以下。结果使所得的薄片状金属颜料的粒度分布存在窄于利用以往的制造方法制造的薄片状金属颜料的倾向。因此，可以适合用于要求高精细度的利用喷墨进行的金属印刷中。
实施例
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些情形。
＜实施例1＞
作为薄片状金属颜料，按照以下方式制作了实施例1的薄片状铝颜料。
首先，准备市售的PVD颜料。该PVD颜料的特性如以下所示。 Al薄片的厚度：0.02μm
Al薄片的粒径(D50)：9μm
浆料中的固体成分含量：10质量％
浆料中包含的溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称作“PMA”)。
将上述PVD颜料利用PMA稀释2倍，由此准备包含PMA和Al 薄片且固体成分含量为5质量％的浆料2000g(浆料准备工序)。
接着，使用SUGINO MACHINE株式会社制的商品名“Star Burst 小型机”，高压喷射所准备的浆料，利用上述(1)的方法(使利用加压而加速的浆料与硬质体碰撞，从而使浆料内的Al薄片与硬质体碰撞，由此将Al薄片微细化的方法)将Al薄片微细化(微细化工序)。微细化工序中的条件如以下所示。
对浆料施加的压力：200MPa
喷嘴的喷出口的直径：0.2mm
硬质体的材质：SiN
浆料的流量：60L/小时
喷射时间：4小时
电动机容量：7.5kW。
在上述的微细化工序后，将包含微细化后的本发明的薄片状金属颜料的浆料状的试样A从“Star Burst小型机”取出。所取出的试样A为包含PMA和薄片状的铝颜料的浆料，其固体成分含量为5质量％。
＜比较例1＞
利用与实施例1同样的方法准备浆料后，代替上述的微细化工序而使用超声波均质机(商品名：“MODEL US－300T”、株式会社日本精机制作所制)进行了超声波处理。处理中使用的浆料量为分取于500ml 的PP杯的350g。予以说明，由于超声波粉碎伴有放热，因此经常在浸渍于冰水的浴槽的状态下实施粉碎。超声波处理的条件如以下所示。
使用芯片：标准芯片(26Φ)
V－LEVEL：400μA
处理时间：5小时。
在上述的超声波处理后，所得的试样B为包含PMA和薄片状的铝颜料的浆料，其固体成分含量为5质量％。
＜利用流动式粒子图像分析装置进行的分析＞
将利用实施例1得到的试样A及利用比较例1得到的试样B分别供于流动式粒子图像分析装置，测定了P50、Pmax及P10。予以说明，作为流动式粒子图像分析装置，使用SYSMEX株式会社制的“FPIA－ 3000S”，测定条件如上述所示。
＜薄片状金属颜料的平均厚度＞
按照上述的方法，使用原子力显微镜(商品名：“Nanopics 1000”、 SeikoInstruments株式会社制)求出试样A及试样B中包含的各薄片状金属颜料(薄片状铝颜料)的平均厚度t。
【表1】
Figure BDA0001086248050000161
试样A及试样B的各测定结果及计算结果如表1所示。如表1所示，关于利用实施例1得到的试样A，P50为0.474μm，Pmax为3.359μm， P10为0.307μm，平均厚度t为0.0187μm。另外，关于利用比较例1得到的试样B，P50为1.012μm，Pmax为9.629μm，P10为0.494μm，平均厚度t为0.0187μm。另外，在表1中示出基于所得的各结果的P50/t 的值和Pmax/P10的值。
参照表1，确认到利用实施例1得到的试样A中包含的薄片状铝颜料的P50不足0.5μm。另外，关于实施例1的试样A，确认到Pmax为 5.000μm以下。进而，关于实施例1的试样A，可知：与比较例1的试样B相比，Pmax/P10的值较小，粒度分布较窄。
＜涂膜的特性评价＞
使用试样A及试样B制作评价用金属组合物A及评价用金属组合物B，使用这些组合物，利用以下所述的方法制作涂膜的特性评价用膜 A及特性评价用膜B。然后，利用后述的方法对两涂膜的特性进行了评价。
(特性评价用膜的制作)
评价用金属组合物及涂膜的特性评价用膜按照以下方式来制作。首先，按照使薄片状铝颜料的固体成分量达到1.0质量份的方式称重上述的实施例1中得到的试样A，然后，利用乙酸乙酯10质量份进行稀释，再添加硝化棉漆(包含硝化棉14重量％，余量为甲苯、乙酸乙酯及醇等溶剂以及添加剂成分的混合物)4质量份，由此制备评价用金属组合物A。同样地，使用比较例1中得到的试样B制备了评价用金属组合物 B。
接着，使用自动涂敷装置(商品名：“PI－1210”、TESTER产业株式会社制)，将上述制备的评价用金属组合物A涂布于PET膜(使用# 8的棒涂机，湿润(wet)厚度：约18.3μm、速度7)，之后，在室温(25℃)、空气中自然干燥1小时，由此制作涂膜的特性评价用膜A。同样地，使用上述制备的评价用金属组合物B，制作了评价用膜B。所得的评价用膜A及评价用膜B具备金属感。予以说明，比较例1的浆料中包含的薄片状铝颜料的粒径大，难以将其供于喷墨打印机，因此，在此利用自动涂敷装置制作了各涂膜。
(隐蔽性的评价1)
对所制作的评价用膜A及评价用膜B的可见光透射率进行了测定。可见光透过率使用透射率测定装置(商品名：“Z－1001DP”、日本电色工业株式会社制)进行了测定。可见光透过率的数值越小，越难透过光线，即，表示隐蔽力越高。予以说明，各透射率按照以形成涂膜之前的 PET膜的透射率为100％来进行计算，并与其进行比较而进行了测定。
(隐蔽性的评价2)
通过目视观察所制作的评价用膜A及评价用膜B的隐蔽力。具体而言，使用直立支架型人工太阳照明灯(SERIC株式会社制、本体XC －100型、支架型号ST－1500C)，以目视分10个等级对涂膜的光线透过性(隐蔽力)进行了评价。0表示未涂布的PET膜，10表示完全遮蔽光线的状态。
【表2】
Figure BDA0001086248050000181
各隐蔽性的评价1及评价2的结果如表2所示。如表2所示，在隐蔽性的评价1中，可知：评价用膜A的透过性低于评价用膜B。另外，在隐蔽性的评价2中，可知：评价用膜A的隐蔽力高于评价用膜B。因此可知：实施例1的薄片状铝颜料可以发挥高隐蔽性。
按照以上方式对本发明的实施方式及实施例进行了说明，但是最初便预料到可以将上述的各实施方式及实施例的构成适当组合。
应该认为此次公开的实施方式及实施例为在全部方面进行的例示，并不用来限制本发明。本发明的范围并非上述的说明而是以权利要求书来表示，意图包括在与权利要求书等同的意义及范围内的全部变更。

Claims (5)

1.一种薄片状金属颜料，其中，
所述薄片状金属颜料包含铝，
在利用流动式粒子图像分析装置测定所述薄片状金属颜料的情况下，个数分布中的面积圆当量直径的50％累积频率即P50不足0.500μm，
在利用流动式粒子图像分析装置测定所述薄片状金属颜料的情况下，个数分布中的面积圆当量直径的最大粒径即Pmax为5.000μm以下，
并且，所述Pmax与P10之比Pmax/P10为1以上且18以下，所述P10是利用流动式粒子图像分析装置测定所述薄片状金属颜料的情况下的个数分布中的10％累积频率的值，
所述薄片状金属颜料的平均厚度t相对于所述P50之比即P50/t为1以上且50以下。
2.一种金属组合物，其包含权利要求1所述的薄片状金属颜料。
3.一种涂布物，其使用权利要求2所述金属组合物而成。
4.权利要求1所述的薄片状金属颜料的制造方法，包括：
准备包含含有利用真空蒸镀法得到的铝的薄片的浆料的工序；和
高压喷射所述浆料而将所述薄片微细化的工序，
所述细微化的工序具备：
以70MPa以上的压力使所述浆料从喷射部喷射到反应室内的工序；和
使所述喷射的所述浆料中包含的所述薄片与配置于所述反应室内的硬质体碰撞的工序，
Al薄片的含量相对于所述浆料的总重量为1质量％以上且30质量％以下。
5.权利要求1所述的薄片状金属颜料的制造方法，包括：
准备包含含有利用真空蒸镀法得到的铝的薄片的浆料的工序；和
高压喷射所述浆料而将所述薄片微细化的工序，
所述细微化的工序具备：
以70MPa以上的压力使所述浆料从喷射部喷射到反应室内的工序；和
通过使从所述喷射部喷射的所述浆料彼此碰撞而使所述浆料中包含的所述薄片彼此碰撞的工序，
Al薄片的含量相对于所述浆料的总重量为1质量％以上且30质量％以下。
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