CN106011917B - 高纯度氢氧化锂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度氢氧化锂的生产方法，其以盐湖卤水为原料生产氯化钾后的结晶母液废水，其中镁锂比为200‑500:1，经过离子筛吸附、洗脱后获得合格洗脱液，洗脱液经过超滤膜技术、分段式纳滤技术、体外再生连续离交技术及反渗透技术处理后，获得反渗透浓缩液。其中镁离子含量为≤30ppm，锂离子含量约为4‑6g/L，钠离子含量为3‑5g/L，钙离子含量为≤5ppm，硫酸根离子含量1‑30ppm，硼元素含量为≤400ppm。本发明以反渗透浓缩液为原料，工艺流程为：超高压反渗透连续离交脱硼、连续离交脱硫酸根、离子膜电解、结晶蒸发、离交脱硼技术、离子膜电解技术、结晶蒸发技术，从而获得高纯度氢氧化锂，并副产硼酸及氢氧化钠，工艺过程连续可控、提取收率高、生产成本低，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于盐化工领域，特别涉及一种高纯度氢氧化锂的生产方法。
背景技术
采用经过提钾后的苦卤为原料。原料中镁锂比达到200-500:1，经过离子筛吸附洗脱后的合格洗脱液中镁锂比下降到3-4:1，经过超滤技术、分段式纳滤技术、体外再生连续离交技术、反渗透技术分离纯化后获得反渗透浓缩液。其中镁离子含量为≤30ppm，锂离子含量约为4-6g/L，钠离子含量为3-5g/L，钙离子含量为≤5ppm，钾离子含量≤300ppm，硫酸根离子含量1-30ppm，硼元素含量为≤400ppm。传统工艺中，反渗透浓缩液经过幅晒，添加碳酸钠沉锂，蒸发浓缩，二次沉锂，精制获得碳酸锂产品，然后再采用氢氧化钙苛化，滤除碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁，进一步精制除钙镁、蒸发结晶等多步工艺获得合格一水氢氧化锂产品。工艺过程冗长复杂、锂收率低、资源浪费严重、生产成本高、氢氧化锂产品质量差，存在严重技术弊端：
a)反渗透浓缩液经过幅晒后进行沉锂反应，需要添加过量碳酸钠药剂形成碳酸锂沉淀；
b)由于溶液中存在大量氯化钠，碳酸锂的溶解度增加，从而沉锂反应时母液中的碳酸锂浓度较高，沉锂收率较低。为了获得较高沉锂收率，必须对一次沉锂母液进行蒸发浓缩后进行二次沉锂。在蒸发浓缩过程中为防止碳酸锂饱和析出与饱和析出的氯化钠混合，必须添加盐酸赶除沉锂母液中的碳酸根离子，蒸发浓缩后进行二次沉锂反应时又需要往溶液中添加碳酸钠，如果为了进一步提升沉锂收率，甚至还需要进行三次沉锂反应，因此，造成沉锂过程中碳酸钠和盐酸药剂的极大浪费；
c)在蒸发浓缩过程中氯化钠饱和析出，离心分离去除氯化钠过程中，氯化钠晶体会夹带母液，从而造成锂离子收率损失；
d)碳酸锂和氢氧化钙进行苛化反应生成碳酸钙和氢氧化锂，由于氢氧化锂溶解度较低，获得的氢氧化锂溶液必须进行蒸发结晶，耗费大量蒸发浓缩成本；
e)苛化反应后，必须分离碳酸钙及过量的氢氧化钙及氢氧化钙中夹带的氢氧化镁沉淀，沉淀中夹带氢氧化锂溶液，造成锂离子收率损失；
分离固体悬浮物后的氢氧化锂溶液中仍含有大量钙离子、镁离子及其他杂质离子，需要采用化学沉淀法或螯合树脂脱除杂质以防止氢氧化锂溶液在蒸发过程中结垢以及钙镁杂质饱和析出后混入一水氢氧化锂产品中。
可见，盐湖提锂，以氯化锂生产碳酸锂，再以碳酸锂为原料采用苛化的方法生产氢氧化锂，工艺路线冗长复杂，锂离子收率低，原辅材料成本高，资源浪费严重，产品质量差。
鉴于如上原因，有必要研究一种高纯度氢氧化锂的生产方法，以解决现有技术中存在的一个或多个问题。
发明内容
考虑到至少一个上述问题而完成了本发明，并且本发明的一个目的在于提供一种高纯度氢氧化锂的生产方法，该方法以反渗透浓缩液为原料，其中镁离子含量为≤30ppm，锂离子含量约为4-6g/L，钠离子含量为3-5g/L，钙离子含量为≤5ppm，钾离子≤300ppm，硫酸根离子含量1-30ppm，硼元素含量为≤500ppm，经过脱镁、脱硼后直接采用离子膜电解技术生产一水氢氧化锂，工艺流程简单，锂离子收率≥99％，纯度高，成本低，化学药剂耗量少，在生产一水氢氧化锂的同时获得副产品硼酸及氢氧化钠，实现资源综合利用。
该方法具体包括以下步骤：
a、获得经过反渗透浓缩的第一浓缩液，其中镁离子含量为≤30ppm，锂离子含量约为4-6g/L，钠离子含量为3-5g/L，钙离子含量为≤5ppm，钾离子≤300ppm，硫酸根离子含量1-30ppm，硼元素含量为≤500ppm；
b、将所述第一浓缩液采用体外再生连续离交技术进行脱硼，获得第一脱硼离交液和第一饱和树脂，其中第一脱硼离交液中硼元素含量低于10ppm；
c、将第一饱和树脂采用氢氧化钠再生成氢氧根型，获得第一再生液和氢氧根型树脂；
d、将氢氧根型树脂采用盐酸再生，获得氯型树脂和第二再生液；
e、将第一和第二再生液混合，并调整pH低于3.0获得副产物硼酸晶体；
f、将第一脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，获得脱镁离交液和第二饱和树脂，其中脱镁离交液中钙、镁离子总量低于30ppb；
g、第二饱和树脂采用盐酸再生成氢型然后采用氢氧化钠再生成钠型备用；
h、脱镁离交液采用超高压反渗透、电渗析、正渗透或蒸发器浓缩2-5倍，获得第二浓缩液，第二浓缩液中锂离子含量8-30g/L，钠离子含量6-20g/L，钾离子≤1500ppm，钙镁离子总量≤0.15ppm，硫酸根及硼元素总量≤50ppm；
i、第二浓缩液进入离子膜电解槽进行电解，阳极侧获得淡盐水、氯气；阴极侧获得氢气、氢氧化锂和氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合溶液；
j、部分淡盐水经过除氯、亚硫酸钠还原后采用脱硼树脂脱除硫酸根及硼元素，并与其它淡盐水合并进行浓缩，浓缩后与第二浓缩液合并；
k、所述氯气和氢气燃烧用于生产盐酸，或用于PVC生产，或者作为加氢还原反应的原料；
l、所述阴极侧氢氧化锂、氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合液采用一级蒸发结晶工艺进行蒸发结晶，获得产品第一高纯度一水氢氧化锂结晶和第一结晶母液；
m、第一结晶母液进一步进行二级蒸发结晶，在高温状态下获得第二氢氧化锂晶体，低温状态下获得第一氢氧化钠晶体；
n、第二氢氧化锂晶体由于含有较高钠离子，套用到一级强制循环蒸发器进行重结晶；
o、所述氢氧化钠晶体作为树脂再生药剂套用或者作为副产品销售。
根据本发明另一方面，第一饱和树脂为葡甲胺基螯合树脂，能特异性吸附硼酸。
根据本发明另一方面，第一脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，第一脱硼离交液从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，交后液从主离交柱顶部出水；主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料，解析柱内树脂采用盐酸再生成氢型，再采用氢氧化钠再生成钠型，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用；主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟，实现连续工作；树脂转移时底部树脂充分饱和；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏。
根据本发明另一方面，所述的离子膜为全氟磺酸羧酸离子膜。
根据本发明另一方面，所述的离子膜电解，阴极侧的氢氧化锂浓度控制在100g/L以下，以防止氢氧化锂结晶析出。
根据本发明另一方面，所述的离子膜电解，阳极侧的锂离子浓度控制在15g/L以下，以防止阳极侧渗透压高于阴极侧，从而造成离子膜损坏。
根据本发明另一方面，对淡盐水进行浓缩的方法包括超高压反渗透、电渗析、正渗透或蒸发。
根据本发明另一方面，部分淡盐水经过除氯、并添加亚硫酸钠还原至ORP值小于150mv。
根据本发明另一方面，阴极侧氢氧化锂、氢氧化钠及微量氢氧化钾混合液采用多效强制循环蒸发器进行一级结晶蒸发，蒸发浓缩倍数为10-30倍，一水氢氧化锂晶体在蒸发浓缩过程中结晶析出，通过离心机分离获得产品第一一水氢氧化锂晶体和第一结晶母液。
根据本发明另一方面，第一结晶母液采用强制循环蒸发器进行二级结晶蒸发，第一结晶母液在蒸发浓缩过程中第二一水氢氧化锂晶体结晶析出，蒸发浓缩液在60-90℃条件下采用离心机分离第二一水氢氧化锂，第二结晶母液在结晶器内冷却至30℃以下结晶，经离心分离获得氢氧化钠晶体和第三结晶母液，第三结晶母液返回二级强制循环蒸发器，继续蒸发浓缩；第二一水氢氧化锂晶体返回一级强制循环蒸发器，进行重结晶，氢氧化钠晶体作为副产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明直接以反渗透浓缩液为原料，经过脱硼脱钙镁后直接电解生产氢氧化锂，不但工艺路线简单，锂离子收率高而且产品质量高，生产成本低，化学药剂耗量少，资源综合利用程度高。
附图说明
图1是根据本发明优选实施例的高纯度氢氧化锂的生产方法流程图。
具体实施方式
下面通过优选实施例来描述本发明的最佳实施方式，这里的具体实施方式在于详细地说明本发明，而不应理解为对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
本发明优选实施例提供了一种高纯度氢氧化锂的生产方法。该高纯度氢氧化锂的生产方法包括以下步骤：
a、获得经过反渗透浓缩的第一浓缩液，其中镁离子含量为≤30ppm，锂离子含量约为4-6g/L，钠离子含量为3-5g/L，钙离子含量为≤5ppm，钾离子≤300ppm，硫酸根离子含量1-30ppm，硼元素含量为≤500ppm；
b、将所述第一浓缩液采用体外再生连续离交技术进行脱硼，获得第一脱硼离交液和第一饱和树脂，其中第一脱硼离交液中硼元素含量低于10ppm；
c、将第一饱和树脂采用氢氧化钠再生成氢氧根型，获得第一再生液和氢氧根型树脂；
d、将氢氧根型树脂采用盐酸再生，获得氯型树脂和第二再生液；
e、将第一和第二再生液混合，并调整pH低于3.0获得副产物硼酸晶体；
f、将第一脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，获得脱镁离交液和第二饱和树脂，其中脱镁离交液中钙、镁离子总量低于30ppb；
g、第二饱和树脂采用盐酸再生成氢型然后采用氢氧化钠再生成钠型备用；
h、脱镁离交液采用超高压反渗透、电渗析、正渗透或蒸发器浓缩2-5倍，获得第二浓缩液，第二浓缩液中锂离子含量8-30g/L，钠离子含量6-20g/L，钾离子≤1500ppm，钙镁离子总量≤0.15ppm，硫酸根及硼元素总量≤50ppm；
i、第二浓缩液进入离子膜电解槽进行电解，阳极侧获得淡盐水、氯气；阴极侧获得氢气、氢氧化锂和氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合溶液；
j、部分淡盐水经过除氯、亚硫酸钠还原后采用脱硼树脂脱除硫酸根及硼元素，并与其它淡盐水合并进行浓缩，浓缩后与第二浓缩液合并；
k、所述氯气和氢气燃烧用于生产盐酸，或用于PVC生产，或者作为加氢还原反应的原料；
l、所述阴极侧氢氧化锂、氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合液采用一级蒸发结晶工艺进行蒸发结晶，获得产品第一高纯度一水氢氧化锂结晶和第一结晶母液；
m、第一结晶母液进一步进行二级蒸发结晶，在高温状态下获得第二氢氧化锂晶体，低温状态下获得第一氢氧化钠晶体；
n、第二氢氧化锂晶体由于含有较高钠离子，套用到一级强制循环蒸发器进行重结晶；
o、所述氢氧化钠晶体作为树脂再生药剂套用或者作为副产品销售。
根据本发明另一方面，第一饱和树脂为葡甲胺基螯合树脂，能特异性吸附硼酸。
优选地，第一脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，第一脱硼离交液从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，交后液从主离交柱顶部出水；主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料，解析柱内树脂采用盐酸再生成氢型，再采用氢氧化钠再生成钠型，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用；主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟，实现连续工作；树脂转移时底部树脂充分饱和；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏。
优选地，所述的离子膜为全氟磺酸羧酸离子膜。
优选地，所述的离子膜电解，阴极侧的氢氧化锂浓度控制在100g/L以下，以防止氢氧化锂结晶析出。
优选地，所述的离子膜电解，阳极侧的锂离子浓度控制在15g/L以下，以防止阳极侧渗透压高于阴极侧，从而造成离子膜损坏。
优选地，对淡盐水进行浓缩的方法包括超高压反渗透、电渗析、正渗透或蒸发。
优选地，部分淡盐水经过除氯、并添加亚硫酸钠还原至ORP值小于150mv。
优选地，阴极侧氢氧化锂、氢氧化钠及微量氢氧化钾混合液采用多效强制循环蒸发器进行一级结晶蒸发，蒸发浓缩倍数为10-30倍，一水氢氧化锂晶体在蒸发浓缩过程中结晶析出，通过离心机分离获得产品第一一水氢氧化锂晶体和第一结晶母液。
优选地，第一结晶母液采用强制循环蒸发器进行二级结晶蒸发，第一结晶母液在蒸发浓缩过程中第二一水氢氧化锂晶体结晶析出，蒸发浓缩液在60-90℃条件下采用离心机分离第二一水氢氧化锂，第二结晶母液在结晶器内冷却至30℃以下结晶，经离心分离获得氢氧化钠晶体和第三结晶母液，第三结晶母液返回二级强制循环蒸发器，继续蒸发浓缩；第二一水氢氧化锂晶体返回一级强制循环蒸发器，进行重结晶，氢氧化钠晶体作为副产品。
优选地，本发明还提供了一种高纯度氢氧化锂的生产方法，包括以下步骤：
a、经过反渗透浓缩的浓缩液，其中镁离子含量为≤30ppm，锂离子含量约为4-6g/L，钠离子含量为3-5g/L，钙离子含量为≤5ppm，钾离子含量≤300ppm，硫酸根离子含量1-30ppm，硼元素含量为≤500ppm。
b、将步骤a所得的反渗透浓缩液采用体外再生连续离交技术进行脱硼，获得脱硼离交液1和饱和树脂1，其中脱硼离交液中硼元素含量低于10ppm；
c、将b步骤获得的饱和树脂1采用氢氧化钠再生，将树脂再生成氢氧根型，获得再生液1和氢氧根型树脂；
d、将c步骤所得的氢氧根型树脂采用盐酸再生，获得氯型树脂和再生液2；
e、将c步骤所得的再生液1和d步骤所得的再生液2混合，并调整pH低于3.0获得副产物硼酸晶体；
f、将步骤b所得的脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，获得脱镁离交液和饱和树脂2，其中脱镁离交液中钙、镁离子总量低于30ppb；
g、饱和树脂2采用盐酸再生成氢型然后采用氢氧化钠再生成钠型备用；
h、步骤f所得的脱镁离交液，采用超高压反渗透、电渗析、正渗透或蒸发器浓缩2-5倍，获得浓缩液，浓缩液中锂离子含量8-30g/L，钠离子含量6-20g/L，钾离子≤1500ppm，钙镁离子总量≤0.15ppm，硫酸根及硼元素总量≤50ppm；
i、步骤h所得的浓缩液，进入离子膜电解槽进行电解，阳极侧获得淡盐水、氯气；阴极侧获得氢气、氢氧化锂和氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合溶液；
j、步骤i所得的淡盐水需要进行浓缩，浓缩方法包括但不限于超高压反渗透、电渗析、正渗透或蒸发，部分淡盐水经过除氯、亚硫酸钠还原后采用脱硼树脂脱除硫酸根及硼元素，并与其它淡盐水合并进行浓缩，浓缩后与步骤h获得的浓缩液合并；
k、步骤i所获得氯气可以和氢气燃烧用于生产盐酸，也可用于PVC生产；
l、步骤i所获得氢气可以和氯气燃烧用于生产盐酸，也可作为加氢还原反应的原料；
m、步骤i所得的阴极侧氢氧化锂、氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合液，采用一级蒸发结晶工艺进行蒸发结晶，获得产品高纯度一水氢氧化锂结晶1和结晶母液1；
n、步骤m所得的结晶母液1进一步进行二级蒸发结晶，在高温状态下获得氢氧化锂晶体2，低温状态下获得氢氧化钠晶体1；
o、步骤n所获得的氢氧化锂晶体2由于含有较高钠离子，套用到一级结晶蒸发工艺进行重结晶；
p、步骤n获得的氢氧化钠晶体，可以作为树脂再生药剂套用，也可以作为副产品销售；
优选地，步骤b所述的体外再生连续离交，反渗透浓缩液从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，除硼离交液从主离交柱顶部出水。主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂(饱和树脂体积占主离交柱体积的1/10--1/3)通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料，解析柱内树脂采用氢氧化钠再生成氢氧根型，然后再采用盐酸再生成氯型，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用。主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟，可实现连续工作。树脂转移时底部树脂充分饱和，距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有硼酸根离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证硼酸根离子不会穿漏；
优选地，步骤b所述的树脂为葡甲胺基螯合树脂，能特异性吸附硼酸；
优选地，步骤e所述的副产物硼酸，其产能为每生产一吨一水氢氧化锂可获得1吨硼酸；
优选地，步骤f所述的脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，脱硼离交液从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，交后液1从主离交柱顶部出水。主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂(饱和树脂体积占主离交柱体积的1/10--1/3)通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料，解析柱内树脂采用盐酸再生成氢型，再采用氢氧化钠再生成钠型，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用。主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟，可实现连续工作。树脂转移时底部树脂充分饱和；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏；
优选地，步骤f所述的脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，其采用的树脂为EDTA型螯合树脂；
优选地，步骤h所述的脱镁离交液浓缩方法包括但不限于：超高压反渗透、电渗析、蒸发，尤其优选超高压反渗透工艺；
优选地，步骤i所述的离子膜为全氟磺酸羧酸离子膜；
优选地，步骤i所述的离子膜电解，阴极侧的氢氧化锂浓度控制在100g/L以下，以防止氢氧化锂结晶析出；优选地，步骤i所述的离子膜电解，阳极侧的锂离子浓度控制在30g/L以下，优选控制在15g/L以下，以防止阳极侧渗透压高于阴极侧，从而造成离子膜损坏；
优选地，步骤i所述的离子膜电解，阳极侧产生的淡盐水需要进行浓缩，浓缩方法包括但不限于超高压反渗透、电渗析、正渗透或蒸发浓缩；部分淡盐水经过除氯、并添加亚硫酸钠还原至ORP值小于150mv，然后采用脱硼树脂脱除硫酸根及硼元素，并与其它淡盐水合并进行浓缩，浓缩后与步骤h获得的浓缩液合并；
优选地，阴极侧氢氧化锂、氢氧化钠及微量氢氧化钾混合液，采用多效强制循环蒸发器进行一级结晶蒸发，蒸发浓缩倍数为10-30倍，一水氢氧化锂晶体在蒸发浓缩过程中结晶析出，通过离心机分离获得产品一水氢氧化锂晶体1和结晶母液1，一水氢氧化锂的收率≥99％；
优选地，步骤m获得的结晶母液1，采用强制循环蒸发器进行二级结晶蒸发，结晶母液1在蒸发浓缩过程中一水氢氧化锂晶体2结晶析出，蒸发浓缩液在60-90℃条件下采用离心机分离一水氢氧化锂2，结晶母液2在结晶器内冷却至30℃以下结晶，经离心分离获得氢氧化钠晶体和结晶母液3，结晶母液3返回二级强制循环蒸发器，继续蒸发浓缩；一水氢氧化锂晶体2返回一级强制循环蒸发器重结晶，氢氧化钠晶体作为副产品。
优选地，本发明还提供了一种高纯度氢氧化锂的生产方法，取反渗透浓缩液，其中镁离子含量为30ppm，锂离子含量约为5g/L，钠离子含量为4g/L，钙离子含量为5ppm，钾离子含量200ppm，硫酸根离子含量30ppm，硼元素含量400ppm，采用如下步骤处理：
a、将反渗透浓缩液采用体外再生连续离交技术，并采用葡甲胺基螯合树脂进行脱硼，获得脱硼离交液1和饱和树脂1，其中脱硼离交液中硼元素含量为5ppm；
b、将a步骤获得的饱和树脂1采用氢氧化钠再生，将树脂再生成氢氧根型，获得再生液1和氢氧根型树脂；
c、将b步骤所得的氢氧根型树脂采用盐酸再生，获得氯型树脂和再生液2；
d、将b步骤所得的再生液1和d步骤所得的再生液2混合，并调整pH3.0获得副产物硼酸晶体，每生产10吨氢氧化锂可获得硼酸1吨；
e、将步骤a所得的脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，获得脱镁离交液和饱和树脂2，其中脱镁离交液中钙、镁离子总量为28ppb；
f、饱和树脂2采用盐酸再生成氢型然后采用氢氧化钠再生成钠型备用；
g、步骤e所得的脱镁离交液，采用蒸发器浓缩3.5倍，获得浓缩液，浓缩液中锂离子含量17.5g/L，钠离子含量14g/L，钾离子70ppm，钙镁离子总量0.1ppm，硫酸根离子1ppm，硼酸根离子8ppm；
h、步骤g所得的浓缩液，采用全氟磺酸羧酸离子膜，进行电解，阳极侧获得淡盐水、氯气；阴极侧获得氢气、氢氧化锂和氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合溶液；阳极侧控制锂离子浓度为12g/L，阴极侧控制氢氧化锂浓度80g/L；
i、步骤h所得的淡盐水，部分淡盐水经过除氯、添加亚硫酸钠还原，控制ORP值为-100mv，采用脱硼树脂脱除硫酸根及硼元素，并与其它淡盐水合并采用电渗析浓缩，浓缩后与步骤g获得的浓缩液合并；
j、步骤h所获得氯气可以和氢气燃烧用于生产盐酸，也可用于PVC生产；
k、步骤h所获得氢气可以和氯气燃烧用于生产盐酸，也可作为加氢还原反应的原料；
l、步骤h所得的阴极侧氢氧化锂、氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合液，采用多效强制循环蒸发器进行一级结晶蒸发，蒸发浓缩倍数为15倍，一水氢氧化锂晶体在蒸发浓缩过程中结晶析出，通过离心机分离获得产品一水氢氧化锂晶体1和结晶母液1，一水氢氧化锂收率为99.1％；
m、步骤l获得的结晶母液1，采用强制循环蒸发器进行二级结晶蒸发，结晶母液1在蒸发浓缩过程中一水氢氧化锂晶体2结晶析出，蒸发浓缩液在80℃条件下采用离心机分离一水氢氧化锂2，结晶母液2在结晶器内冷却至25℃结晶，经离心分离获得氢氧化钠晶体和结晶母液3，结晶母液3返回二级强制循环蒸发器，继续蒸发浓缩；一水氢氧化锂晶体2返回一级强制循环蒸发器重结晶，氢氧化钠晶体作为副产品；
n、步骤m所获得的氢氧化锂晶体2由于含有较高钠离子，套用到一级结晶蒸发工艺进行重结晶；
步骤n获得的氢氧化钠晶体，可以作为树脂再生药剂套用，也可以作为副产品销售。
优选地，本发明还提供了一种高纯度氢氧化锂的生产方法，取反渗透浓缩液，其中镁离子含量为20ppm，锂离子含量约为6g/L，钠离子含量为5g/L，钙离子含量为3ppm，钾离子含量250ppm，硫酸根离子含量20ppm，硼元素含量450ppm，采用如下步骤处理：
a、将反渗透浓缩液采用体外再生连续离交技术，并采用葡甲胺基螯合树脂进行脱硼，获得脱硼离交液1和饱和树脂1，其中脱硼离交液中硼元素含量为6ppm；
b、将a步骤获得的饱和树脂1采用氢氧化钠再生，将树脂再生成氢氧根型，获得再生液1和氢氧根型树脂；
c、将b步骤所得的氢氧根型树脂采用盐酸再生，获得氯型树脂和再生液2；
d、将b步骤所得的再生液1和d步骤所得的再生液2混合，并调整pH2.8获得副产物硼酸晶体，每生产10吨氢氧化锂可获得硼酸1吨；
e、将步骤a所得的脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，获得脱镁离交液和饱和树脂2，其中脱镁离交液中钙、镁离子总量为30ppb；
f、饱和树脂2采用盐酸再生成氢型然后采用氢氧化钠再生成钠型备用；
g、步骤e所得的脱镁离交液，采用电渗析浓缩2倍，获得浓缩液，浓缩液中锂离子含量12g/L，钠离子含量10g/L，钾离子500ppm，钙镁离子总量0.06ppm，硫酸根离子1ppm，硼酸根离子6ppm；
h、步骤g所得的浓缩液，采用全氟磺酸羧酸离子膜，进行电解，阳极侧获得淡盐水、氯气；阴极侧获得氢气、氢氧化锂和氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合溶液；阳极侧控制锂离子浓度为8g/L，阴极侧控制氢氧化锂浓度90g/L；
i、步骤h所得的淡盐水，部分淡盐水经过除氯、添加亚硫酸钠还原，控制ORP值为-150mv，采用脱硼树脂脱除硫酸根及硼元素，并与其它淡盐水合并采用蒸发浓缩，浓缩后与步骤g获得的浓缩液合并；
j、步骤h所获得氯气可以和氢气燃烧用于生产盐酸，也可用于PVC生产；
k、步骤h所获得氢气可以和氯气燃烧用于生产盐酸，也可作为加氢还原反应的原料；
l、步骤h所得的阴极侧氢氧化锂、氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合液，采用多效强制循环蒸发器进行一级结晶蒸发，蒸发浓缩倍数为12倍，一水氢氧化锂晶体在蒸发浓缩过程中结晶析出，通过离心机分离获得产品一水氢氧化锂晶体1和结晶母液1，一水氢氧化锂收率为99.2％；
m、步骤l获得的结晶母液1，采用强制循环蒸发器进行二级结晶蒸发，结晶母液1在蒸发浓缩过程中一水氢氧化锂晶体2结晶析出，蒸发浓缩液在75℃条件下采用离心机分离一水氢氧化锂2，结晶母液2在结晶器内冷却至28℃结晶，经离心分离获得氢氧化钠晶体和结晶母液3，结晶母液3返回二级强制循环蒸发器，继续蒸发浓缩；一水氢氧化锂晶体2返回一级强制循环蒸发器重结晶，氢氧化钠晶体作为副产品；
n、步骤m所获得的氢氧化锂晶体2由于含有较高钠离子，套用到一级结晶蒸发工艺进行重结晶；
步骤n获得的氢氧化钠晶体，可以作为树脂再生药剂套用，也可以作为副产品销售。
优选地，本发明还提供了一种高纯度氢氧化锂的生产方法，取反渗透浓缩液，其中镁离子含量为15ppm，锂离子含量约为4.8g/L，钠离子含量为3.9g/L，钙离子含量为4ppm，钾离子含量300ppm，硫酸根离子含量10ppm，硼元素含量350ppm，采用如下步骤处理：
a、将反渗透浓缩液采用体外再生连续离交技术，并采用葡甲胺基螯合树脂进行脱硼，获得脱硼离交液1和饱和树脂1，其中脱硼离交液中硼元素含量为4ppm；
b、将a步骤获得的饱和树脂1采用氢氧化钠再生，将树脂再生成氢氧根型，获得再生液1和氢氧根型树脂；
c、将b步骤所得的氢氧根型树脂采用盐酸再生，获得氯型树脂和再生液2；
d、将b步骤所得的再生液1和d步骤所得的再生液2混合，并调整pH2.7获得副产物硼酸晶体，每生产10吨氢氧化锂可获得硼酸1吨；
e、将步骤a所得的脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，获得脱镁离交液和饱和树脂2，其中脱镁离交液中钙、镁离子总量为30ppb；
f、饱和树脂2采用盐酸再生成氢型然后采用氢氧化钠再生成钠型备用；
g、步骤e所得的脱镁离交液，采用超高压反渗透浓缩2.5倍，获得浓缩液，浓缩液中锂离子含量12g/L，钠离子含量10g/L，钾离子750ppm，钙镁离子总量0.08ppm，硫酸根离子1ppm，硼酸根离子6ppm；
h、步骤g所得的浓缩液，采用全氟磺酸羧酸离子膜，进行电解，阳极侧获得淡盐水、氯气；阴极侧获得氢气、氢氧化锂和氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合溶液；阳极侧控制锂离子浓度为9g/L，阴极侧控制氢氧化锂浓度100g/L；
i、步骤h所得的淡盐水，部分淡盐水经过除氯、添加亚硫酸钠还原，控制ORP值为0mv，采用脱硼树脂脱除硫酸根及硼元素，并与其它淡盐水合并采用电渗析浓缩，浓缩后与步骤g获得的浓缩液合并；
j、步骤h所获得氯气可以和氢气燃烧用于生产盐酸，也可用于PVC生产；
k、步骤h所获得氢气可以和氯气燃烧用于生产盐酸，也可作为加氢还原反应的原料；
l、步骤h所得的阴极侧氢氧化锂、氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合液，采用多效强制循环蒸发器进行一级结晶蒸发，蒸发浓缩倍数为20倍，一水氢氧化锂晶体在蒸发浓缩过程中结晶析出，通过离心机分离获得产品一水氢氧化锂晶体1和结晶母液1，一水氢氧化锂收率为99.3％
m、步骤l获得的结晶母液1，采用强制循环蒸发器进行二级结晶蒸发，结晶母液1在蒸发浓缩过程中一水氢氧化锂晶体2结晶析出，蒸发浓缩液在70℃条件下采用离心机分离一水氢氧化锂2，结晶母液2在结晶器内冷却至30℃结晶，经离心分离获得氢氧化钠晶体和结晶母液3，结晶母液3返回二级强制循环蒸发器，继续蒸发浓缩；一水氢氧化锂晶体2返回一级强制循环蒸发器重结晶，氢氧化钠晶体作为副产品。
n、步骤m所获得的氢氧化锂晶体2由于含有较高钠离子，套用到一级结晶蒸发工艺进行重结晶；
步骤n获得的氢氧化钠晶体，可以作为树脂再生药剂套用，也可以作为副产品销售。
优选地，本发明以盐湖卤水为原料生产氯化钾后的结晶母液废水，其中镁锂比为200-500:1，经过离子筛吸附、洗脱后获得合格洗脱液，洗脱液经过超滤膜技术、分段式纳滤技术、体外再生连续离交技术及反渗透技术处理后，获得反渗透浓缩液。其中镁离子含量为≤30ppm，锂离子含量约为4-6g/L，钠离子含量为3-5g/L，钙离子含量为≤5ppm，硫酸根离子含量1-30ppm，硼元素含量为≤400ppm。本发明以反渗透浓缩液为原料，工艺流程为：超高压反渗透(或电渗析、蒸发浓缩)连续离交脱硼、连续离交脱硫酸根、离子膜电解、结晶蒸发、离交脱硼技术、离子膜电解技术、结晶蒸发技术，从而获得高纯度氢氧化锂，并副产硼酸及氢氧化钠，工艺过程连续可控、提取收率高、生产成本低，易于工业化。
综上所述，本发明的有益效果在于：本发明直接以反渗透浓缩液为原料，经过脱硼脱钙镁后直接电解生产氢氧化锂，不但工艺路线简单，锂离子收率高而且产品质量高，生产成本低，化学药剂耗量少，资源综合利用程度高。
本发明不限于上述具体实施例。可以理解的是，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高纯度氢氧化锂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、以盐湖卤水为原料生产氯化钾后的结晶母液废水，其中镁锂比为200-500:1，经过离子筛吸附、洗脱后获得合格洗脱液，洗脱液经过超滤膜技术、分段式纳滤技术、体外再生连续离交技术及反渗透技术处理后，获得经过反渗透浓缩的第一浓缩液，其中镁离子含量为≤30ppm，锂离子含量为4-6g/L，钠离子含量为3-5g/L，钙离子含量为≤5ppm，钾离子≤300ppm，硫酸根离子含量1-30ppm，硼元素含量为≤500ppm；
b、将所述第一浓缩液采用体外再生连续离交技术进行脱硼，获得第一脱硼离交液和第一饱和树脂，其中第一脱硼离交液中硼元素含量低于10ppm；
c、将第一饱和树脂采用氢氧化钠再生成氢氧根型，获得第一再生液和氢氧根型树脂；
d、将氢氧根型树脂采用盐酸再生，获得氯型树脂和第二再生液；
e、将第一和第二再生液混合，并调整pH低于3.0获得副产物硼酸晶体；
f、将第一脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁，获得脱镁离交液和第二饱和树脂，其中脱镁离交液中钙、镁离子总量低于30ppb；
g、第二饱和树脂采用盐酸再生成氢型然后采用氢氧化钠再生成钠型备用；
h、脱镁离交液采用超高压反渗透、电渗析、正渗透或蒸发器浓缩2-5倍，获得第二浓缩液，第二浓缩液中锂离子含量8-30g/L，钠离子含量6-20g/L，钾离子≤1500ppm，钙镁离子总量≤0.15ppm，硫酸根及硼元素总量≤50ppm；
i、第二浓缩液进入离子膜电解槽进行电解，阳极侧获得淡盐水、氯气；阴极侧获得氢气、氢氧化锂和氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合溶液；
j、部分淡盐水经过除氯、亚硫酸钠还原后采用脱硼树脂脱除硫酸根及硼元素，并与其它淡盐水合并进行浓缩，浓缩后与第二浓缩液合并；
k、所述氯气和氢气燃烧用于生产盐酸，或用于PVC生产，或者作为加氢还原反应的原料；
l、所述阴极侧氢氧化锂、氢氧化钠及微量氢氧化钾的混合液采用一级蒸发结晶工艺在一级强制循环蒸发器中进行蒸发结晶，获得产品第一高纯度一水氢氧化锂结晶和第一结晶母液；
m、第一结晶母液采用二级强制循环蒸发器进行二级蒸发结晶，第一结晶母液在蒸发浓缩过程中第二一水氢氧化锂晶体结晶析出，蒸发浓缩液在60-90℃条件下采用离心机分离第二一水氢氧化锂，获得第二结晶母液，第二结晶母液在结晶器内冷却至30℃以下结晶，经离心分离获得氢氧化钠晶体和第三结晶母液，第三结晶母液返回二级强制循环蒸发器，继续蒸发浓缩；
n、第二一水氢氧化锂晶体由于含有较高钠离子，套用到一级强制循环蒸发器进行重结晶；
o、所述氢氧化钠晶体作为树脂再生药剂套用或者作为副产品销售；
其中，所述第一脱硼离交液采用体外再生连续离交技术进行脱钙镁具体为：第一脱硼离交液从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，交后液从主离交柱顶部出水；主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料，解析柱内树脂采用盐酸再生成氢型，再采用氢氧化钠再生成钠型，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用；主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟，实现连续工作；树脂转移时底部树脂充分饱和；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一饱和树脂为葡甲胺基螯合树脂，能特异性吸附硼酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的离子膜为全氟磺酸羧酸离子膜。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的电解，阴极侧的氢氧化锂浓度控制在100g/L以下，以防止氢氧化锂结晶析出。
5.根据权利要求3-4任一项所述的方法，其特征在于所述的电解，阳极侧的锂离子浓度控制在15g/L以下，以防止阳极侧渗透压高于阴极侧，从而造成离子膜损坏。
6.根据权利要求3-4任一项所述的方法，其特征在于对淡盐水进行浓缩的方法包括超高压反渗透、电渗析、正渗透或蒸发。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于部分淡盐水经过除氯、并添加亚硫酸钠还原至ORP值小于150mv。
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