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CN106000470B - 用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN106000470B CN201610398759.9A CN201610398759A CN106000470B CN 106000470 B CN106000470 B CN 106000470B CN 201610398759 A CN201610398759 A CN 201610398759A CN 106000470 B CN106000470 B CN 106000470B
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Abstract

本发明涉及材料制备方法，具体为用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法，由铑络合物和双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体制备所得，用于烯烃氢甲酰化反应。本发明提供的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，提供了具有更好柔变性的2,2‑二羟甲基‑1,1’‑联苯骨架双齿膦配体的合成，该配体修饰的催化剂用于含烯烃结构的氢甲酰化反应时，与现有催化剂体系相比，该催化剂体系在较低温度下具有较好的活性，首次实现了通过提高配体的柔性来增加醛的选择性。

Description

用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备方法，具体为用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的制备和应用方法。
背景技术
氢甲酰化反应是指烯烃与合成气(H2+CO)在催化剂的作用下生成多一个碳的支链醛和直链醛的反应。自Otto Roelen教授1938年发现该反应以来，氢甲酰化反应已成为当今工业应用中最重要的化学反应之一。
价格和稳定性是评估膦配体工业应用的重要考量因素。迄今为止，文献报道与氢甲酰化相关的配体多达数百种，但是工业中得以应用发展的却很少。较为理想的配体其合成原料应易得且价格低廉，合成途径简洁且产率高。
在烯烃的工业化生产中，经配体修饰后的Rh、Co催化剂表现出更加优异的结果。因此，对配体的改性是目前烯烃氢甲酰化研究的一个热点领域。
发明内容
本发明的目的采用柔变形增加的2,2-二羟甲基-1,1’-联苯骨架合成具有柔变性的双齿膦配体，使该配体与铑金属配位制备氢甲酰化反应催化剂时能形成利于产生直链醛的∠P-Rh-P角度大小。
本发明的技术方案：
用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，由铑化合物和双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体制备所得，双齿亚膦酰胺膦配体与铑化合物中金属铑的摩尔比为1-100：1；反应温度为：0-120℃，反应时间0.1-24h；
所述双齿亚膦酰胺膦配体的通式为：
所述双齿亚膦酸酯膦配体的通式为：
其中，R1为N-吡咯基、N-吲哚基或N-咔唑基中的一种；
R2可为氢、甲酯基、乙酯基、氰基、卤素、正丁基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基或三氟甲基中的一种。
优选的，金属铑与双齿亚膦酰胺膦配体的摩尔比为2-30：1，反应温度40-100℃，反应时间0.5-10h。
进一步，上述铑化合物选自Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，cod代表1,4-环辛二烯。
优选的，所述双齿亚膦酸酯膦配体为：
双齿亚膦酰胺膦配体为：
更优选的，所述双齿亚膦酰胺配体中，性能较优的为R1＝吡咯基的双齿亚膦酰胺配体：
用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的制备方法，包括以下过程：
在惰性气体保护下，将铑化合物和双齿亚膦酰胺膦配体于溶剂中搅拌混匀得到铑-双齿亚膦酰胺膦配体催化剂；金属铑在溶剂中的浓度为5×10-4-6×10-3mol/L；
所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜或乙腈中的至少一种。
该催化剂的制备过程可用下面反应式表示：
进一步，上述方法中，所述双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体的制备方法，包括以下过程：
将磷氯与2,2’-二羟甲基-1,1’-联苯化合物反应得到，该过程可用下面的反应式表示：
用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的应用于烯烃氢甲酰化反应：氢气、一氧化碳和C2-C18烯烃在溶剂中，于40-100℃反应温度下，总气体压力为0.5-3.0MPa下在上述催化剂的作用下反应生成含有醛基的化合物，其中，C2-C18烯烃与催化剂的摩尔比例为100-10000。
所用C2-C18烯烃中，C4-C18烯烃可以为链状端烯烃或中间烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-丁烯、2-己烯、2-辛烯等。
该催化剂除用于简单烯烃氢甲酰化反应，还可用于其他含官能团或取代基的烯烃化合物的氢甲酰化反应，如丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、环戊二烯、降冰片二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等。
上述氢甲酰化反应所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜或乙腈中的至少一种。
本发明提供的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，提供了具有更好柔变性的2,2-二羟甲基-1,1’-联苯骨架双齿膦配体的合成，该配体修饰的催化剂用于含烯烃结构的氢甲酰化反应时，与现有催化剂体系相比，该催化剂体系在较低温度下具有较好的活性，首次实现了通过提高配体的柔性来增加醛的选择性。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但不限制发明内容。
实施例1
2,2-二羟甲基-1,1’-联苯骨架的合成：
1,1’-联苯-2,2’-二甲酸由菲氧化制得：在150ml三颈瓶中加入菲(8.9g，50mmol)，随后再加入冰乙酸(100ml)将固体溶解，升温至85℃，缓慢滴加H2O2(30％,34.5ml)溶液，40min滴加完成；待滴加结束后，控制反应温度为80℃，部分原料菲可能会析出；回流搅拌4小时，冷却；减压除去一半体积的溶剂，静置，有淡黄色固体析出。过滤，得到淡黄色固体粗产物；重量10.9g，收率90.0％。
1H NMR(400MHz，CD3OD)，δ＝8.00(d，J＝8.0Hz，2H)，7.55(t，J＝8.0Hz，2H)，7.44(t，J＝8.0Hz，2H)，7.19(t，J＝8.0Hz，2H)
在100ml三颈瓶中加入NaBH4(1.78g，0.44mol)和(3.8g，0.016mol)，并加入无水四氢呋喃25ml，在N2保护下，使用恒压滴液漏斗于室温下缓慢滴加溶于15ml四氢呋喃的BF3·Et2O(2.7ml，0.19mmol)溶液。滴加完成后，加热至回流并搅拌过夜。停止反应，冷却至室温。随后在冰浴条件下加水淬灭，该过程产生大量气体，并继续搅拌10分钟。随后，通过旋转蒸发仪将THF除去。随后加入约50ml二氯甲烷，继续搅拌约1h。随后用20ml 10％碳酸钠溶液洗涤三次，将有机相用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到淡黄色的粗产物。再通过色谱柱提纯，得到白色固体，重量3.0g，产率90.0％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝7.61–7.53(m,2H),7.39(td,J＝7.5,1.3Hz,2H),7.29(td,J＝7.4,1.2Hz,2H),7.06(dd,J＝7.5,1.2Hz,2H),5.04(t,J＝5.4Hz,2H),4.16(qd,J＝13.6,5.4Hz,4H).
实施例2
双齿亚膦酸酯膦配体的合成：
在100ml的三颈瓶中，加入(0.7g，3.3mmol)和4-二甲氨基吡啶(80mg，0.65mmol)溶解于50ml经无水无氧处理后的四氢呋喃溶液中，在-15℃下，加入二苯基氯化磷(1.30ml，7.26mmol)，在-15℃，N2保护下，30分种内滴加三乙胺(2ml)的四氢呋喃(15ml)溶液；滴加结束后，继续在室温下反应2小时；静置20分钟，然后N2气氛下过滤以除去三乙胺盐酸盐，减压除去溶剂四氢呋喃；得到淡黄色油状物；随后用处理后的正己烷萃取；减压除去正己烷，得到无色油状物。重量0.86g，产率：45.0％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝7.55(d,J＝7.4Hz,2H),7.44–7.39(m,2H),7.37–7.26(m,22H),7.15(d,J＝7.4Hz,2H),4.58–4.44(m,4H).31P NMR(162MHz,d6-DMSO):δ＝112.04(s).
实施例3
双齿亚膦酰胺膦配体的合成：
二吡咯磷氯由吡咯和三氯化磷合成：在N2或者Ar气体氛围下保护下，向250ml三颈瓶中加入无水四氢呋喃(120ml)和三氯化磷(5.3ml，0.06mol)，冰浴条件下滴加吡咯(8.4ml，0.12mol)和三乙胺(25.0ml，0.18mol)的无水四氢呋喃(30ml)溶液，缓慢滴加(约1h)，然后升温至室温下搅拌过夜；停止反应静置20分钟，N2气氛下过滤以除去三乙胺盐酸盐，减压除去大部分溶剂四氢呋喃，剩余物通过减压蒸馏，收集80℃(0.1mmHg)条件时的产物。产物为无色油状。重量5.3g，收率45.0％。
31P NMR(166MHz,CDCl3)：δ＝103.63.
在N2或者Ar气体氛围下，在100ml的三颈瓶中，加入(0.7g，3.3mmol)和DMAP(80mg，0.65mmol)溶解于50ml处理后的四氢呋喃溶液中；在-15℃下，加入新制备的二(N-吡咯基)氯化磷(1.43ml，7.26mmol)；在-15℃，N2保护下，30分种内滴加三乙胺(2ml)的四氢呋喃(15ml)溶液；滴加结束后，继续在室温下反应2小时；静置20分钟，然后N2气氛下针虑以除去三乙胺盐酸盐，减压除去溶剂四氢呋喃。得到淡黄色油状物。随后用处理后的正戊烷萃取。减压除去正戊烷，得到无色油状物。重量0.73g，产率41.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.38(d,J＝4.1Hz,4H),7.17(dd,J＝5.9,1.9Hz,2H),7.10(d,J＝7.5Hz,2H),6.84–6.76(m,8H),6.29–6.22(m,8H),4.56–4.43(m,4H),31P NMR(166MHz,CDCl3):δ＝112.34.
实施例4
双齿亚膦酰胺膦配体的合成：
二吲哚磷氯由三氯化磷和吲哚合成：在N2或者Ar气体氛围下，向500ml三颈瓶中分别加入无水四氢呋喃(200ml)和三氯化磷(4.4ml，0.05mol)，0℃滴加吲哚(11.7g，0.1mol)和三乙胺(14ml，0.1mol)的无水四氢呋喃(50ml)溶液，2小时滴加完成后，缓慢升至室温并搅拌过夜，N2或者Ar气体氛围下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压除去大部分溶剂四氢呋喃，剩余物通过减压蒸馏，收集120℃(0.1mmHg)条件时的产物。产物为无色油状。重量11.3g，收率75.0％。
在N2或者Ar气体氛围下，在100ml的三颈瓶中，加入(0.7g，3.3mmol)和DMAP(80mg，0.65mmol)溶解于50ml处理后的四氢呋喃溶液中。在-15℃下，加入新制备的二吲哚磷氯(2.2g，7.26mmol)。在-15℃，N2保护下，30分种内滴加三乙胺(2ml)的四氢呋喃(15ml)溶液。滴加结束后，继续在室温下反应2小时。静置20分钟，然后N2气氛下针虑以除去三乙胺盐酸盐，减压除去溶剂四氢呋喃。得到淡黄色油状物。随后用处理后的正戊烷萃取。减压除去正戊烷，得到无色油状物。重量1.1g，产率45.8％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.91-7.04(m，8H)，7.80(d,J＝4.1Hz,2H),7.43-7.50(m,J＝1.9,6H),7.35(t,4H),6.93–6.81(t,4H),6.37–6.40(m,4H),4.73–4.86(m,4H),31PNMR(166MHz,CDCl3):δ＝114.24.
实施例5
双齿亚膦酰胺膦配体的合成：
二咔唑磷氯由三氯化磷和咔唑合成：在N2或者Ar气体氛围下保护下，向100ml三颈瓶中加入无水四氢呋喃(40ml)和无水三乙胺(3.4ml，24.0mmol)，冰浴条件下滴加三氯化磷(0.8ml，8.0mmol)，继续在在0℃下，缓慢滴加咔唑(1.7g，16.0mmol)的无水四氢呋喃(10ml)溶液，然后缓慢升温至室温下搅拌过夜。停止反应静置20分钟，N2气氛下针滤以除去三乙胺盐酸盐，减压除去大部分溶剂四氢呋喃，剩余物通过减压蒸馏，收集80℃(0.1mmHg)条件时的产物。置于冰箱中静置，得到白色固体2.0g，收率62.9％。
在N2或者Ar气体氛围下，在100ml的三颈瓶中，加入(0.7g，3.3mmol)和DMAP(80mg，0.65mmol)溶解于50ml处理后的四氢呋喃溶液中。在-15℃下，加入新制备的二(N-咔唑基)氯化磷(2.9g，7.26mmol)。在-15℃，N2保护下，30分种内滴加三乙胺(2ml)的四氢呋喃(15ml)溶液。滴加结束后，继续在室温下反应2小时。静置20分钟，然后N2气氛下针虑以除去三乙胺盐酸盐，减压除去溶剂四氢呋喃。得到淡黄色油状物。随后用处理后的正戊烷萃取。减压除去正戊烷，得到无色油状物。重量1.2g，产率38.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.51-8.57(dd,J＝4.8,1.6Hz,4H),8.16-8.22(dd,J＝5.1Hz,1.6H,4H),7.61-7.88(m,10H),7.41-7.52(m,6H),7.35(m,4H),7.16-7.20(m,8H),4.75–4.83(m,4H),31P NMR(166MHz,CDCl3):δ＝114.32.
实施例6-实施例18
用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的应用
在60ml高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(acac＝乙酰丙酮)1.6mg(0.00618mmol)，底物1-辛烯2ml(0.0132mol)，溶剂甲苯(3ml)，膦配体(16.6mg,0.0309mmol)；随后充入合成气置换三次，再次冲入合成气至20bar；迅速升温至所80℃并开始搅拌，计时；反应1h后结束，将高压反应釜置于冰水中快速冷却，取出反应液；氢甲酰化产物用Agilent GC-6890N气相色谱仪定量分析，毛细管柱采用SE-30，氢火焰检测器。
实施例6-实施例11的反应过程如下，配体P/Rh比如表1：
表1配体P/Rh比的筛选(实施例6-实施例11)a
a反应条件：Rh(acac)(CO)2的浓度为1.6mmol/L,底物与催化剂的比例为2000,1-辛烯的体积为2mL,甲苯3mL,80℃,反应压力为1.5MPa,反应时间为60min。b产物中生成的醛所占摩尔百分比例；c产物中生成的辛烷所占摩尔百分比例；d产物中生成的2-辛烯所占摩尔百分比例；e.产物中直链醛与支链醛的摩尔比。
实施例12-实施例15的反应过程如下，反应为温度的筛选如表2：
表2反应为温度的筛选(实施例12-实施例15)a
a反应条件:Rh(acac)(CO)2的浓度为1.6mmol/L,底物与催化剂的比例为1000,1-辛烯的体积为2mL,甲苯3mL,P的浓度与Rh(acac)(CO)2浓度比为10，反应压力为1.5MPa,反应时间为60min。b产物中生成的醛所占摩尔百分比例；c产物中生成的辛烷所占摩尔百分比例；d产物中生成的2-辛烯所占摩尔百分比例；e.产物中直链醛与支链醛的摩尔比。
实施例16-实施例19的反应过程如下，反应为压力的筛选如表3：
表3反应为压力的筛选(实施例16-实施例19)a
a反应条件:Rh(acac)(CO)2的浓度为1.6mmol/L,底物与催化剂的比例为1000,1-辛烯的体积为2mL,甲苯3mL,P的浓度与Rh(acac)(CO)2浓度比为10，反应压力为1.5MPa,反应时间为60min。
b产物中生成的醛所占摩尔百分比例；c产物中生成的辛烷所占摩尔百分比例；d产物中生成的2-辛烯所占摩尔百分比例；e.产物中直链醛与支链醛的摩尔比。
实施例20
双齿亚膦酰胺配体的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化
在60ml高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(acac＝乙酰丙酮)1.6mg(0.00618mmol)，底物1-辛烯1ml(0.0132mol)，溶剂甲苯(3ml)，双齿亚膦酰胺配体(16.6mg,0.0309mmol)。随后充入合成气置换三次，再次冲入合成气至15bar。迅速升温至所80℃并开始搅拌，计时。反应1h后结束，将高压反应釜置于冰水中快速冷却，取出反应液。氢甲酰化产物用Agilent GC-6890N气相色谱仪定量分析。正异比为10.8，醛的选择性为91.9％。
实施例21
双齿亚膦酸酯配体的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化
在60ml高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(acac＝乙酰丙酮)1.6mg(0.00618mmol)，底物1-辛烯1ml(0.0132mol)，溶剂甲苯(3ml)，双齿亚膦酸酯配体(18.0mg,30.9mmol)。随后充入合成气置换三次，再次冲入合成气至15bar。迅速升温至所80℃并开始搅拌，计时。反应1h后结束，将高压反应釜置于冰水中快速冷却，取出反应液。氢甲酰化产物用Agilent GC-6890N气相色谱仪定量分析。正异比为2.6，醛的选择性为70.0％。
实施例22-25双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体催化2-丁烯氢甲酰化反应:
a，反应条件：Rh(acac)(CO)2(acac＝乙酰丙酮)5.9mg(0.0228mmol)，底物2-丁烯2ml(0.0225mol)，溶剂甲苯(3ml)，配体1-4均为56.3mmol，反应温度为100℃，反应时间按为1h；
b，产物中直链醛与支链醛的摩尔比；
c，产物中生成的醛所占摩尔百分比例；
d，产物中直链醛所占摩尔百分比例；
e，成醛率(mol)/Rh(mol)×时间(h)。
实施例26-实施例29双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体催化2-丁烯氢甲酰化反应a
a反应条件:Rh(acac)(CO)2的浓度为1.6mmol/L,底物与催化剂的比例为1000,1-辛烯的体积为1mL,甲苯3mL,P的浓度与Rh(acac)(CO)2浓度比为10，反应温度为80℃，反应压力为1.5MPa,反应时间为60min。
b产物中生成的醛所占摩尔百分比例；c产物中生成的辛烷所占摩尔百分比例；d产物中生成的2-辛烯所占摩尔百分比例；e.产物中直链醛与支链醛的摩尔比。
实施例30-实施例32反应如下，Rh浓度的改变对反应的影响
a反应条件:1-辛烯的体积为1mL,甲苯3mL,P的浓度为1.6×10-2mol/L，反应温度为80℃，反应压力为1.5MPa,反应时间为60min。
b产物中生成的醛所占摩尔百分比例；c产物中生成的辛烷所占摩尔百分比例；d产物中生成的2-辛烯所占摩尔百分比例；e.产物中直链醛与支链醛的摩尔比。

Claims (9)

1.用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于：由铑化合物和双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体制备所得，双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体与铑化合物中金属铑的摩尔比为1-100：1；
所述双齿亚膦酰胺膦配体的通式为：
所述双齿亚膦酸酯膦配体的通式为：
其中，R1为N-吡咯基、N-吲哚基或N-咔唑基中的一种；
R2为氢、甲酯基、乙酯基、氰基、卤素、正丁基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基或三氟甲基中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于：所述的金属铑与双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体的摩尔比为1:2-30。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于：所述的铑化合物为Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，cod代表1,4-环辛二烯。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于：
所述双齿亚膦酸酯膦配体为：
双齿亚膦酰胺膦配体为：
5.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于：所述双齿亚膦酰胺配体中，性能较优的为：
6.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述的双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体的制备方法，包括以下过程：
将磷氯与2,2’-二羟甲基-1,1’-联苯化合物反应得到，反应式为
7.根据权利要求1到6任一项所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
在惰性气体保护下，将铑化合物和和双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体于溶剂中搅拌混匀得到铑-双齿亚膦酰胺或亚膦酸酯膦配体催化剂；金属铑在溶剂中的浓度为5×10-4mol/L-4×10-3mol/L；
所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜或乙腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的应用，其特征在于，用于烯烃氢甲酰化反应：氢气、一氧化碳和C2-C18烯烃在溶剂中，于40-120℃反应温度下，总气体压力为0.5-3.0MPa下在上述催化剂的作用下反应生成含有醛基的化合物，其中，C2-C18烯烃与催化剂的摩尔比例为100-10000。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的应用，其特征在于，所用C2-C18烯烃中，C4-C18烯烃为链状端烯烃或中间烯烃。
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