CN106007110A - 一种低盐废水资源化处理回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低盐废水资源化处理回收方法，所述废水为经过预处理除去有机物的废水，主要成分为无机盐，所述方法为：将低盐废水经膜蒸馏处理，得到浓缩液和冷凝水1；浓缩液经双极膜电渗析处理，分别得到价值更高的相应的稀酸和稀碱；稀酸经过膜蒸馏浓缩，得到高浓度的酸溶液和冷凝水2，稀碱经过膜蒸馏浓缩，得到高浓度的碱溶液和冷凝水3。膜蒸馏得到的冷凝水可以用于双极膜电渗析处理中，作为酸、碱的吸收液回用，减少了废水排放。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种低盐废水资源化处理回收方法。
二、背景技术
化工生产过程中，不可避免的会产生许多含盐有机废水，其中含有大量有机物和盐类成分，为了保护环境，需要对这些废水进行处理以达到排放标准。
膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜，以膜两侧蒸汽压差为传质驱动力的膜分离过程。膜蒸馏过程中，蒸汽能够进入膜孔，液体则不能透过膜孔。膜蒸馏的优势主要是：产水水质好，脱盐率高，水回收率高，可在常压下进行，设备简单、操作方便。
膜蒸馏得到的膜蒸馏浓水一般采用蒸发结晶处理得到盐结晶，此法回收的盐成本较高，品质较差，回收价值不高。
双极膜电渗析可以使盐溶液中的盐离子与双极膜两侧水解离的氢离子和氢氧根离子结合生成相应的酸和碱，酸碱的回收利用价值就比盐类要高得多，而且可以直接回用于化工生产中。
三、发明内容
本发明提供一种低盐废水的资源化处理回收方法，能够将废水中的盐类成分回收利用，而且资源化利用率高。
具体的，本发明采用的技术方案是：
一种低盐废水资源化处理回收方法，所述低盐废水为经过预处理除去有机物的废水，主要成分为无机盐，所述无机盐为XaYb，X为Na+、NH4 +、K+等，Y为Cl-、SO4 2-等，a为Y的化合价绝对值，b为X的化合价绝对值；进一步，无机盐通常为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铵等，废水中无机盐的质量百分浓度一般为0.2～10％。所述方法包括以下步骤：
(1)膜蒸馏处理：将低盐废水经膜蒸馏处理，得到浓缩液和冷凝水1；
(2)双极膜电渗析处理：步骤(1)中得到的浓缩液经双极膜电渗析处理，分别得到相应的稀酸HaY和稀碱X(OH)b以及处理后的稀盐水；
(3)膜蒸馏浓缩酸和碱：步骤(2)中得到的稀酸HaY经过膜蒸馏浓缩，得到高浓度的HaY酸溶液和冷凝水2，步骤(2)得到的稀碱X(OH)b经过膜蒸馏浓缩，得到高浓度的X(OH)b碱溶液和冷凝水3；
进一步，本发明方法中，步骤(1)的冷凝水1和步骤(3)的冷凝水2和冷凝水3可以回用于步骤(2)的双极膜电渗析处理中，可以作为双极膜中的酸、碱吸收液。
步骤(3)中得到的高浓度HaY酸溶液和X(OH)b碱溶液可以回用于工业生产中。
所述含盐废水为经过预处理除去有机物的废水，所述预处理方法包括但不限于微电解、芬顿法、吸附、絮凝、湿式氧化、低温湿式氧化、光催化、萃取等方法的一种或两种以上的组合，这些方法均为本领域技术人员公知的除去有机物的方法。
作为优选，步骤(1)中，处理液经过膜蒸馏处理得到的浓缩液的浓度为10％到40％，更优选为10％到20％，膜蒸馏的温度范围为20℃到100℃，更优选为50℃到70℃。
作为优选，步骤(2)得到的处理后的稀盐水的含盐浓度为0.5％到10％，当双极膜处理后的稀盐水浓度低于5％时，双极膜处理的能耗及成本显著上升，所以更优选，处理后的稀盐水浓度为5％到10％；并将处理后的稀盐水与原废水混合进行预处理后再通过本发明所述的方法回收利用，或是直接回到步骤(1)中，作为优选，处理后的稀盐水回到步骤(1)，与低盐废水混合，循环进行步骤(1)的膜蒸馏处理。得到的稀酸HaY的浓度为2-10％，优选6％-10％，得到的稀碱X(OH)b的浓度为2-8％，优选3-8％。
作为优选，步骤(3)的膜蒸馏浓缩得到的高浓度的HaY酸溶液的浓度为10-50％，优选20-50％；得到的高浓度的X(OH)b碱溶液的浓度为8-40％，优选20-30％；膜蒸馏的温度范围为20-100℃，优选50-80℃，更优选50～60℃。
本发明所述的双极膜电渗析处理的反应条件为：双极膜系统中使用钛涂钌作为电极，膜片为均相膜或非均相膜，采用0.1-5％强电解质(如硫酸钠)溶液为极液，温度0～40℃，电流密度为100-600A/cm2。采用本领域技术人员公知的双极膜电渗析装置进行处理即可。双极膜电渗析处理的工艺也是本领域公知技术。
本发明的有益效果在于，第一次膜蒸馏将含盐废水的浓度浓缩，有利于提高后续双极膜处理的效率。通过双极膜电渗析将废水中的盐类成分解离为利用价值高的酸跟碱，处理后的盐水回到第一次膜蒸馏循环处理。两次膜蒸馏得到的冷凝水可以用于双极膜电渗析处理中，作为酸、碱的吸收液回用，减少了废水排放，第二次膜蒸馏将酸、碱的浓度提高，可以直接回用于工业生产中。并且采用膜蒸馏浓缩设备简单、节省成本。
四、具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
二烯丙基母液废水，主要成分为氨基苯的衍生物，经铁-炭反应和活性炭处理后，COD约2300mg/L，氯化铵含量约6.5％。
(1)膜蒸馏处理：氯化铵水溶液经蒸馏膜浓缩，反应温度55℃，得到40％氯化铵浓缩液和冷凝水1；
(2)双极膜处理：步骤(1)中得到的高浓度40％氯化铵浓缩液经过双极膜电渗析处理，得到7％稀盐酸和3.5％稀氨水；处理后的废水含盐量约为6％，与步骤(1)中的氯化铵溶液混合进入蒸馏膜浓缩循环处理；双极膜系统中使用钛涂钌作为电极，膜片为均相膜，采用1％硫酸钠溶液为极液，温度40℃，电流密度为200A/cm2。
(3)膜蒸馏：步骤(2)中得到的稀盐酸和稀氨水分别经过蒸馏膜浓缩，反应温度60℃，得到30％浓盐酸和10％浓氨水，及冷凝水2和冷凝水3；
(4)步骤(3)中得到的浓盐酸和浓氨水可以回用于工业，步骤(1)和(3)中得到的冷凝水1、2、3可以用于步骤(2)中双极膜电渗析中的氯化氢和氨的吸收液。
实施例2
DASA中和滤液，经臭氧氧化和活性炭吸附后，COD约1200mg/L，硫酸钠含量约4.7％。
(1)膜蒸馏处理：硫酸钠水溶液经蒸馏膜浓缩，反应温度65℃，得到20％硫酸钠浓缩液和冷凝水1；
(2)双极膜处理：步骤(1)中得到的20％硫酸钠浓缩液经过双极膜电渗析处理，得到8％稀硫酸和8％稀氢氧化钠，处理后的废水含盐量约为5％，与步骤(1)中的硫酸钠水溶液混合进入蒸馏膜浓缩循环处理；双极膜系统中使用钛涂钌作为电极，膜片为均相膜，采用2％硫酸钠溶液为极液，温度35℃，电流密度为100A/cm2。
(3)膜蒸馏：步骤(2)中得到的稀硫酸和稀氢氧化钠分别经过蒸馏膜浓缩，反应温度60℃，得到40％浓硫酸和40％浓氢氧化钠，及冷凝水2和冷凝水3；
(4)步骤(3)中得到的浓硫酸和浓氢氧化钠可以回用于工业，步骤(1)和(3)中得到的冷凝水1、2、3可以用于步骤(2)中的硫酸和氢氧化钠的吸收液。
实施例3
酸性染料废水，经臭氧氧化和活性炭吸附后，溶液COD约1800mg/L，氯化钠含量约为3.5％。
(1)膜蒸馏处理：氯化钠水溶液经蒸馏膜浓缩，反应温度50℃，得到高浓度的20％氯化钠浓缩液和冷凝水1；
(2)双极膜处理：步骤(1)中得到的20％氯化钠浓缩液经过双极膜电渗析处理，得到7％稀盐酸和8％稀氢氧化钠，处理后的废水含盐量约为8％，与步骤(1)中的氯化钠水溶液混合进入蒸馏膜浓缩循环处理；双极膜系统中使用钛涂钌作为电极，膜片为均相膜，采用1％硫酸钠溶液为极液，温度30℃，电流密度为400A/cm2。
(3)膜蒸馏：步骤(2)中得到的稀盐酸和稀氢氧化钠分别经过蒸馏膜浓缩，反应温度60℃，得到30％浓盐酸和40％浓氢氧化钠，及冷凝水2和冷凝水3；
(4)步骤(3)中得到的浓盐酸和浓氢氧化钠可以回用于工业，步骤(1)和(3)中得到的的冷凝水1、2、3可以用于步骤(2)中的氯化氢和氢氧化钠的吸收液。
Claims (10)
1.一种低盐废水资源化处理回收方法，所述低盐废水为预处理后主要成分为无机盐的废水，所述无机盐为XaYb，X为Na+、NH4 +或K+，Y为Cl-或SO4 2-，a为Y的化合价绝对值，b为X的化合价绝对值；所述方法包括以下步骤：
(1)膜蒸馏处理：将低盐废水经膜蒸馏处理，得到浓缩液和冷凝水1；
(2)双极膜电渗析处理：步骤(1)中得到的浓缩液经双极膜电渗析处理，分别得到相应的稀酸HaY和稀碱X(OH)b，以及处理后的稀盐水；
(3)膜蒸馏浓缩酸和碱：步骤(2)中得到的稀酸HaY经过膜蒸馏浓缩，得到高浓度的HaY酸溶液和冷凝水2，步骤(2)得到的稀碱X(OH)b经过膜蒸馏浓缩，得到高浓度的X(OH)b碱溶液和冷凝水3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述低盐废水中无机盐的质量百分含量范围为0.2％～10％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的冷凝水1和步骤(3)的冷凝水2和冷凝水3回用于步骤(2)的双极膜电渗析处理中，作为双极膜中的酸、碱吸收液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中得到的高浓度HaY酸溶液和高浓度X(OH)b碱溶液回用于工业生产中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，经过膜蒸馏处理得到的浓缩液的浓度为10-40％，膜蒸馏的温度为20-100℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)的膜蒸馏浓缩得到的高浓度的HaY酸溶液的浓度为10-50％；得到的高浓度的X(OH)b碱溶液的浓度为8％-40％；膜蒸馏的温度范围为20-100℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)的双极膜系统得到的稀酸HaY的浓度为2-10％；得到的稀碱X(OH)b的浓度为2％-8％，得到的处理后的稀盐水的浓度范围为0.5-10％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，经过膜蒸馏处理得到的浓缩液的浓度为10-20％，膜蒸馏的温度范围为50-70℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，膜蒸馏浓缩得到的高浓度的HaY酸溶液的浓度为20-50％；得到的高浓度的X(OH)b碱溶液的浓度为20-30％；膜蒸馏的温度范围为50-80℃。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤(2)的双极膜系统得到的处理后的稀盐水的浓度范围为5-10％，并将得到的稀盐水回到步骤(1)，与低盐废水混合，循环进行膜蒸馏处理。
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