CN1059568A

CN1059568A - 喷铸铝锂合金

Info

Publication number: CN1059568A
Application number: CN91102103A
Authority: CN
Inventors: 约翰·怀特; 伊安·G·帕尔默; 特里夫·C·韦里斯; 理查德·M·乔丹
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-09
Publication date: 1992-03-18
Also published as: EP0518947A1; AU7450191A; ZA911792B; JPH05504996A; WO1991014011A1; GB9005365D0

Abstract

本发明涉及一种钠和氢含量低的铝-锂基合金，以及制备用的喷射沉积法。

Description

本发明涉及的是钠和氢含量低的铝-锂基合金，并且这些合金是用喷射沉积法制备的。

铝-锂基合金在需要高刚度、低重量材料的领域，特别是在航天领域中有很重要的应用。不过，人们发现铝-锂合金在短横向的延伸性、断裂韧性和抗应力腐蚀裂纹发展性能等指标都比较低。

Kojima等人测试了喷铸铝-锂8090合金在铸造和随后的加热等压处理时的机械性能（5th Int.Conf.on Al-Li Alloys，AIME，P85，1989）他们在报告中指出喷铸合金的机械性能比文献报道的半连铸8090合金的机械性能有明显的提高，尽管这不是直接的比较。机械性能的改善是归因于在喷铸合金中出现了更加细小的晶粒结构。

Fager等人报道了Al-Li合金中的解理断裂（Scripta Me-tallurgica Vol.20.p1159，1986），这间接证实钠同钾和钛一起作为一种可能脆化剂。

Miller等人认为解理断裂现象并不限于Al-Li合金（Scripta Metallurgica Vol.21.p663，1987）。他们发现假如Al-Li合金中钠的含量低于10ppm左右，合金就不会发生解理断裂。断裂被认为是由钠偏析至晶粒边界和微粒基体界面所致。

氢含量对Al-Li合金机械性能的影响沿未被定量化，但是有间接证据表明氢是有害的。

发明者出人意料地发现了可以用喷射沉积法制出Na和H含量都比常规的铸造手段制成的铝合金更低的铝锂合金，并且喷铸法制备的铝合金经机械加工后其短横向机械性能出人意料地好。于是，本发明的一个方面是提供一种降低铝合金中挥发物含量的方法，其中含挥发物杂质的熔融态铝合金是用喷铸法制备的。

“挥发物”一词用在此处包括气态杂质和高蒸汽压杂质，比如氢或碱金属。

为了形成致密的沉积层，最好采用喷铸工艺熔化，这种方法特别适于去除Na和H₂杂质。

本发明可用来降低任何铝合金中的钠和/或氢含量。该方法可在不明显改变其它合金组分平衡的情况下降低铝合金中的钠含量。可以将该喷射沉积层重新熔化，以得到低钠的铝合金原料;或所制出的喷射沉积层既可以直接使用也可以在使用前再加工。

本发明特别适用于铝-锂基合金。本发明在另一方面又给出一种喷铸铝-锂基合金，该合金的钠含量为2.5ppm或低于2.5ppm，氢含量为1.0ppm或低于1.0ppm。

本发明的铝-锂基合金中锂含量的典型值可以是0.5-7%，最好在2-6%之间。制备本发明所述合金的初始原料可以是常用的半连铸铝-锂合金或用其它方法得到的合金。这类半连铸合金中钠含量通常在10ppm左右，典型值是5ppm，不过也可以低至3ppm。最好初始合金中钠含量能为10ppm或更低。

在人们普遍认为Al-Li合金中钠含量应最好低于出现解理裂纹型缺陷的值（典型值一般为10ppm）的同时，本发明人发现，通过把钠含量降至大大低于发生钠偏析的水平并同时降低氢含量，合金的性能得到出乎意料的改善，其短横向的性能更是如此。其长横向及短横向的延伸性和抗拉性强度都提高了，短横向的断裂韧性也提高了，抗应力腐蚀裂纹发展和抗慢裂纹发展的性能也显著提高。虽然材料在某些方面（如纵向）的机械性能可能略微降低，但本发明所述合金的性能在总体上提高了。

本发明的铝-锂基合金含2.5ppm或更低的Na，并且最好H₂含量为1ppm或更低。

半连铸Al-Li合金的氢含量的典型值位于0.5-0.8ppm之间，不过也可能低至0.3ppm。众所周知，在高锂合金（特别是锂含量为4%或更高的合金）中，氢含量也随之增加，虽然其原因还不清楚。Li含量为3%或更低的合金中，H₂含量往往不超过0.3ppm，一般在0.1ppm左右或更低;而在Li含量高于3%的合金中，H₂含量可能高达1ppm（不过一般为0.8ppm或更低）

本发明的合金中还可以包括除Na和H₂外的其它元素，这些元素的含量与它们在常规法制备的Al-Li合金中的量相当。比较好的合金包括8090，8091系列合金。本发明所指的合金既包括处于喷铸状态的合金，也包括使这些合金经轧制、挤压、锻造、加热等压处理或其它手段加工手所得产品。精炼后的合金也可以重熔，以作为低杂质含量材料的原料，还可以重铸。

喷射沉积工艺中有许多因素可以影响喷射铸锭中钠和氢的最终含量。

影响钠和氢的最终含量的一个因素是制备熔融物的坩埚。坩埚最好是由气体不能透过的材料制成。具有透气性的坩埚会引起外界气氛（空气）和熔融物强烈的相互作用，而导致氢含量增高。比较好的坩埚材料包括那些不透气的或半透气的材料，如利用树脂粘结碳化硅或树脂粘结的石墨制成的坩埚，其它材料的坩埚包括利用氧化铝，熔融石英、氧化镁、Syalon和用耐火材料作衬里的钢坩埚。不纯的耐火材料（如某些类型的氧化铝）可能与熔融物反应并使钠和氢的含量提高。为降低钠和氢的含量，可以用涂层处理坩埚，比如用氮化硼涂层能抑制熔融物和坩埚的反应，用氧化锆涂层能降低透气性，本领域的技术人员也可以用熟知的其它适宜涂层。

整个熔融物的表面积与体积之比应保持在尽可能低的值（典型值为0.015，最好能低于0.038），以降低熔融物与气氛反应的程度。应使气氛尽可能干燥（水分的典型值＜10ppm，最好能小于6ppm），从而使氢含量尽可能低（典型值＜10ppm，最好＜1ppm）这是因为水蒸汽被认为是造成熔融物中氢含量增高的主要因素。最好是在惰性气氛下熔融，以降低氧化程度。不过现已发现并不需要采用真空熔炼。

采用雾化工艺形成小微料（微粒大小的典型值为80μm，最好＜200μm）而有助于这些挥发物或气体杂质的排出。不过，降低微粒尺寸，会缩短飞行时间，而这就将使杂质排出的时间变得更短。因此需将这两个要求折衷考虑，找出最佳的条件，使沉积层中的钠和氢的含量变得最小。如果这些微粒没有沉积成一个致密体，那么在凝固态中也不可能保持住已降低的气体杂质的含量。

也可以在喷铸过程中从铸锭的炽热表面除气。炽热的铸锭越大，这种固态或半固态时在沉积层中的除气效果就越好，因为热量在大铸锭中可以保持得更久。

例1.

喷铸设备的技术规范是由Alcan International Limited公司提出的，由西德的Mannesemann-Demag和Osprey Metals制造并由Alcan International Limited的Banbury实验室进一步改进。用来喷铸的合金是在Morgan公司的“SaLamander-EXcel”型坩埚（树脂粘结碳化硅坩埚-40%SiC，30%C）中用感应加热的方式熔化的，坩埚经一种石墨/粘土基洗剂清洗后，涂敷一层氮化硼。该设备包括一个难熔喷嘴，用一超压力将一束金属流喷出。环绕着该喷嘴的是一个初级气体喷嘴，该气体喷嘴的各喷孔使一股支持气流平行并环绕着金属流，以便包围着熔融金属。环绕着主气体喷嘴的是一个二级气体喷嘴，该喷嘴的各喷孔将一股二级雾化气流导向该熔融的金属流。二级气流在距喷嘴下游某一距离处与熔融的金属流接触，并使其雾化，成为一股金属微粒射流。

二级雾化气流形成一个园锥形状，其高度和半径等于各喷孔到金属流的距离。

熔融的金属喷射在一个旋转的铝合金收集器上。使用氮气作为雾化气流和输送气。熔化温度为710℃，整个熔化和保持时间为3小时50分。流率为10.9Kg/min，喷射时间为8分11秒，形成的喷射沉积层重76.3Kg。

喷射后的合金结成一整块的8090铝-锂基合金，原料是半连铸初始铸块。将喷射后予型件挤压性能与半连铸初坯的挤压性能相比较。该喷射予型件和一半连铸对照予型件在550℃下经24小时的均匀化热处理。将喷射予型件和半连铸坯加工成直径为210mm的棒，然后按下列参数使其挤压成一个2.5″×1″的矩形棒。

坯温度（℃）出口速度（M/min）出口温度（℃）

前后

喷铸件390 435/440 0.76 405

半连铸件385 435/440 0.84 415

两种铸锭的挤压比都是20∶1。从每种挤压件的前面和后面各取下合适的长度供评价用，对这两种挤压件所作的化学分析结果如下：

Li Cu Mg Zr Si Fe Ti Na H

------------------(重量%)--------------- ---ppm---

半连铸 2.39 1.20 0.83 0.13 0.04 0.04 0.031 12 1.20

喷铸 2.30 1.10 0.80 0.13 0.03 0.04 0.049 ＜1 0.19

然后使挤压品的前段在540℃下经溶液热处理1/2小时，然后经冷水淬火，并拉伸2%。

然后将纵向、长横轴和短横轴张力试样及ST-L韧度试样在170℃下老化48小时。喷铸和半连铸8090试样沿所有的三个取向的张力性能如下表所示：

半连铸喷铸

纵向-0.2%PS（MPa） 537 512

TS（MPa） 572 550

Elong（%） 4.7 5.1

长横向-0.2%PS（MPa） 409 390

TS（MPa） 443 487

半连铸喷铸

Elong（%） 0.7 8.5

短横向-0.2%PS（MPa） 344 350

TS（MPa） 356 485

Elong（%） 0.4 8.4

取自喷铸8090合金长轴向切面中晶粒尺寸大约为15μm×250μm，取自半连铸8090合金中晶粒尺寸大约为30μm×1-2mm。喷铸合金中各向等大的晶粒尺寸70μm。下表由10mm厚压块ST-L张力样品给出半连铸和喷铸8090合金的断裂韧度。

样品标记状态 KlC

MPa m

半连铸 24/170℃ 14.21

半连铸 48/170℃ 14.38

喷铸 24/170℃ 25.25^＊

喷铸 48/170℃ 17.18

＊由于样品厚度不够致使测试失败，所取的是Kq值。

图1和图2分别示出应力腐蚀裂纹发展速率和慢裂纹发展速率。

与半连铸产品相比，喷铸产品机械性能总体上的改善是全部或主要是由其中Na和H₂含量的降低所致。

例2

为研究钠和氢含量对机械性能的影响，制备了不同的钠和氢含量的8090合金予型件。此处所用装置与上述装置基本类同。采用了涂氧化锆和氮化硼的半透气性氧化铝/氧化硅纤维型坩埚。熔融温度为710℃。

通过改变初坯中钠含量来改变合金中的钠含量，通过向雾化气中掺入水汽来改变氢含量。

利用例1中所述的设备进一步加工予型件，熔融温度为710℃，流率为9.3Kg/min。

将予型件加工成28mm厚轧块，并在540℃下均匀化24小时。再把试样轧成25mm厚，在每个轧道中都需重新加热，在530℃下用溶液进行热处理，并在170℃下老化24小时，再沿短横向对样品进行测试。下表给出轧板的化学成分以及短横向的伸长率和断裂韧度。

样品 Li(重量%) Na(ppm) H₂(ppm) 伸长率(%) 断裂韧度 Kq

(MPa/ml/2)

1 2.31 5 0.57 0.62 19.6

2 2.34 22 0.33 1.00 17.8

3 2.51 13 0.44 0.87 17.4

4 2.31 6 0.41 1.82 23.0

5 2.24 1 0.28 6.14 27.2

与对照试样1至4相比，用本发明方法得到的试样5的伸长率和韧度有显著提高。

例3.

按照基本上如例2所述的条件，喷铸8090合金予型件在喷铸前和喷铸后予型件合金的化学成分如下：

Si Fe Cu Mg B Zr Na Li

-ppm-

喷铸前

1 0.06 0.05 1.37 0.94 3 0.12 60 2.65

2 0.06 0.04 1.33 0.87 3 0.12 100 2.48

喷铸后

1 0.06 0.05 1.24 0.88 3 0.12 13 2.51

2 0.07 0.04 1.32 0.83 3 0.12 22 2.34

除Na（ppm）外所有数据都用重量%给出。

例4

熔化和保持时间＝2小时50分

流率＝8.85Kg/min

喷射时间＝22分42秒

喷铸件重＝152.7Kg

沿水平方向把喷铸件横切下85mm厚的块，在550℃下均匀化24小时，将这个横切块切成一个130mm长×90mm宽×85mm厚的轧块。在540℃下经5个轧道把材料从85mm厚轧至28mm厚。

成分 8091合金

初始轧块

Li% Cu% Mg% Zr% Si% Fe% Ti% Na（ppm） H₂（ppm）

2.70 1.90 0.85 0.10 0.04 0.06 0.41 22 0.95

喷铸后

2.68 1.73 0.86 0.11 0.03 0.05 0.022 2 0.23

从轧制的板的中央切下材料，用于ST向，张力试验的坯体为S.H.T型（在545℃下保持1小时并经油淬火）。然后使试样在170℃下非拉伸态老化48小时。张力性能如下所示

0.2%PS（MPa） UTS（MPa）伸长率（%）

376 456.9 1.5

例5.

结果表明7000系列铝合金中氢含量已经降低。

此处的合金为非标准合金，含锌5.0-7.0%，含镁2.0-2.5%。随后进行了三次喷铸过程。

第一次：初金属含H₂0.29%，喷铸后降为0.09%。

第二次：H₂含量由0.46%降至0.20%。

第三次：H₂含量由0.32%降至0.17%。

所有上述情形中喷铸条件基本上与铝-锂合金的例子基本相同。

在下述条件中，初级气压为1.2-3巴，二级气压为5.5-9巴，输送气压为3-5巴。初级气流率为0.25-0.45m³/min，二级气流率为6.0-9.2m³/min，金属流率为5-14Kg/min，熔融温度为700-800℃，在这些范围内调节各条件，以生产出在沉积时为液态或半液态的，直径小于200μm的金属微粒。所用机器不同时，上述范围也可能有些变化，但很容易确定出适当的范围以产生合适的微粒。

通过在上述范围内调节条件，可以得到最优的微粒尺寸和飞行时间，以取得最大可能地去除挥发杂质的效果。

Claims

1、一种含钠2.5ppm或更低、含氢1.0ppm或更低的喷铸铝-锂合金。

2、一种如权利要求1所述的喷铸铝-锂合金，其中锂含量为0.5-7%。

3、一种如权利要求2所述的喷铸铝-锂合金，其中锂含量为2-4%。

4、一种如权利要求1至3中任何一种所述的喷铸铝-锂合金，其中氢含量为0.3ppm或更低。

5、一种如权利要求1至4中任何一种所述的喷铸铝-锂合金，其中合金为8090或8091系列合金。

6、一种降低铝-锂合金中挥发物含量的方法，其中含挥发物杂质的熔融铝-锂合金须经喷铸工艺，设定喷铸时的条件，使在喷铸时产生直径小于200μm的微粒，并且使这些微粒在沉积时呈液态或半液态。

7、一种如权利要求6所述的方法，其中初级气压为1.2-3巴，二级气压为5.5-9巴，并且输送气压为3-5巴。

8、一种如权利要求6所述的方法，其中初级气流率为0.25-0.45m³/min，二级气流率为6-9.2m³/min金属流率为5-14Kg/min。

9、一种如权利要求6-8所述的方法，其中挥发物为氢。

10、一种如权利要求6-8所述的方法，其中挥发物为碱金属。

11、一种如权利要求10所述的方法，其中的碱金属为钠。