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CN105949436A - 一种水可分散的hdi-tdi混合三聚体固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种水可分散的hdi-tdi混合三聚体固化剂及其制备方法 Download PDF

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CN105949436A
CN105949436A CN201610327321.1A CN201610327321A CN105949436A CN 105949436 A CN105949436 A CN 105949436A CN 201610327321 A CN201610327321 A CN 201610327321A CN 105949436 A CN105949436 A CN 105949436A
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South China University of Technology SCUT
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Abstract

本发明公开了一种水可分散的HDI‑TDI混合三聚体固化剂及其制备方法。所述方法为（1）在氮气保护下，将二异氰酸酯单体、非离子亲水改性剂放入圆底烧瓶中，升温至50‑70℃进行保温反应。（2）当反应2‑4h后，加入三聚催化剂，继续进行保温反应，当体系达到目标‑NCO百分含量后加入阻聚剂，保温反应0.5‑1.5h。（3）将阴离子亲水改性剂加入步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌，60‑80℃保温反应，当反应5‑7h后加入中和剂，搅拌均匀保温反应0.5‑1.5h后冷却出料。本发明的制备方法简单，所制备的固化剂具有水分散性好、贮存稳定性好以及漆膜耐水性佳的优点，并能很好应用于水性双组分聚氨酯涂料中。

Description

一种水可分散的 HDI-TDI 混合三聚体固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于固化剂的领域，特别涉及一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，低碳经济的发展，各国环保法规的健全，人们环保意识的增强，促进了涂料工业向“绿色”方向大步迈进。同时，随着国际法规对于涂料体系中有机挥发物（VOC）含量的严格限制，迫使溶剂型涂料逐渐淡出市场，促进了低污染、高性能的环保型水性涂料的发展，双组份水性聚氨酯涂料更是因为其结合了双组份溶剂型聚氨酯涂料高性能和低VOC含量的优点成为涂料工业研究的热点。双组份水性聚氨酯主要由水性羟基组分和多异氰酸酯固化剂组成，选择合适的多异氰酸酯固化剂对于双组份聚氨酯涂膜有着重大意义。用于双组份水性聚氨酯涂料的固化剂分为两类：未改性的多异氰酸酯和经过亲水改性多异氰酸酯固化剂。未改性的多异氰酸酯由于较难与水性羟基组分均匀混合，在水性双组份体系中的应用受到限制。自20世纪90年代初，Jacob成功开发出一种能分散于水的多异氰酸酯固化剂后，亲水性多异氰酸酯固化剂越来越受到化学工作者的青睐。
多异氰酸酯固化剂的亲水改性主要通过化学改性即内乳化法来实现，主要有四种改性方法：非离子改性、阳离子改性、阴离子改性、混合改性。非离子改性一般使用聚醚多元醇进行亲水改性，但在改性过程中需要用到大量的聚醚才能赋予多异氰酸酯较好的水分散性，这会导致最后涂膜干燥时间长，耐水性下降；阳离子改性即是在多异氰酸酯中引入含有阳离子的物质，再中和成盐，即可获得具有亲水性的多异氰酸酯，但是此方法步骤多，成本高，且阳离子的存在还会促进-NCO与活泼氢的反应，体系的稳定性下降；阴离子改性是用含羧基或磺酸基、磷酸基等阴离子基团的羟基树脂进行多异氰酸酯改性，再加入中和剂（如三乙胺、N-甲基吡咯和N-甲基哌啶等）分散于水中，此法由于其产物的PH值小于7可以延缓-NCO与水的反应速度，延长了水性多异氰酸酯固化剂的适用期，所以PH值对于固化剂的稳定性影响较大；混合改性目前主要采用阴离子和非离子混合改性的方法来制备水性多异氰酸酯固化剂，这个方法结合了非离子和阴离子亲水改性的优点，同时弥补了以上两种改性方法的缺点，但是市场上真正运用的实例不多。综上所述，如何通过内乳化法得到既具有良好水分散性、贮存稳定性的水性聚氨酯固化剂仍是研究的重点。
目前水性聚氨酯固化剂在对多异氰酸酯的选择中，主要包括芳香族和脂肪族两大类。芳香族类的多异氰酸酯固化剂主要有TDI三聚体、TDI-TMP加成物。TDI三聚体具有官能度高、粘度低、较高热稳定性、耐腐蚀性好等众多优点，作为双组份聚氨酯涂料的固化剂，能够使涂膜具有快干、高硬度等优良性能，在快干型亚光漆、亮光漆等品种中获得广泛应用；TDI-TMP也是目前国内外较常用的一种聚氨酯固化剂，它的综合性能强，固化速度适中、贮存稳定好，成膜强度适中及耐热性都较好，主要应用在各种涂装系统的底漆、防腐漆及一般家具的涂装方面。脂肪族类的多异氰酸酯固化剂主要有HDI缩二脲、HDI三聚体，HDI缩二脲具有优良的耐化学性和耐气候性（不泛黄、保光、抗粉化性），在航空、车辆、船舶等领域中广泛应用；HDI三聚体由于异氰酸脲酯环的存在，在一定的高温下不分解，因此具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等领域中。
芳香族类和脂肪族类多异氰酸酯固化剂因为各自优异的性能作为聚氨酯固化剂而被广泛应用，但是都有一定的局限性。芳香族异氰酸酯由于诱导效应的存在，其-NCO与水反应速度较快，在经过亲水改性后作为水性聚氨酯固化剂使用时水分散性、稳定性差，同时，由于苯环的存在导致芳香族异氰酸酯易于氧化产生黄变；脂肪族多异氰酸酯固化剂的-NCO的活性较低，亲水改性后的固化剂与水反应缓慢，有助于延长适用期，但是脂肪族异氰酸酯所制备的涂膜硬度欠佳，市场价格昂贵，生产成本高。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法。通过本发明的制备方法，即可获得固含量100%，NCO含量在20±0.5%，粘度低于4200mPa·s（25℃）的水性聚氨酯固化剂。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的水性聚氨酯固化剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂及其制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，先将一定质量的二异氰酸酯单体、非离子亲水改性剂放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至60-70℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应3-4h后，一次性加入一定量的三聚催化剂，60-70℃继续保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量后加入适量阻聚剂，60-70℃保温反应0.5-1.5h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将一定量的阴离子亲水改性剂加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行70-80℃保温反应，当反应5-6h后加入适量中和剂，搅拌均匀保温反应0.5-1.5h后冷却出料。
进一步地，步骤（1）中所述的二异氰酸酯单体是HDI和TDI的混合物，其中优选HDI和TDI-80的混合物，HDI:TDI的质量比为（3.0-9.0）：1。
进一步地，步骤（1）中所述的非离子亲水改性剂为含环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇，包括聚乙二醇（PEG），聚丙二醇（PPG），聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单丁醚中的一种或多种，其中优选聚乙二醇（PEG），相对分子质量为200-2000，优选为300-700，加入量为二异氰酸酯单体总质量的3-20%。
进一步地，步骤（2）中所述一次性加入的三聚催化剂按催化剂A和催化剂B（质量比3:1-5:1）混合所得，催化剂A为β-羟丙基季胺碱、三正丁基磷、2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐和三丁基氧化锡中的一种，催化剂B为DMP-30或曼尼希碱2,2-二（3,5-二（（二甲基氨基）甲基-4-羟基苯基）丙烷，加入量为二异氰酸酯单体和非离子改性剂总质量的0. 1-0.5%。
进一步地，步骤（2）中所述阻聚剂为磷酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酸甲酯的一种，当-NCO百分含量34-36%时，一次性加入阻聚剂，添加量为二异氰酸酯单体和非离子亲水改性剂总质量的0.1-0.3%。
进一步地，步骤（3）中所述阴离子亲水改性剂为2-羟甲基乙酸，2-羟甲基丁酸，3-羟基-2,2-二甲基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、2,2-二羟甲基丁酸中的一种，其中优选为2,2-二羟甲基丙酸，加入方式为一次性加入，加入量为二异氰酸酯单体和非离子改性剂总质量的3-5%
进一步地，步骤（3）中所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺，二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的一种或多种，其中优选为三乙胺，N,N-二甲基乙醇胺，N-甲基吡咯烷酮，加入的中和剂质量是按照阴离子改性剂与中和剂摩尔比1:1的比例计算得出。
由以上所述制备方法制得的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本发明在将HDI、TDI和非离子改性剂进行预聚，再加入三聚催化剂得到HDI-TDI预聚体，最后再加入阴离子改性、中和剂得到具有水分散性的HDI-TDI混合三聚体固化剂。这样做一方面不仅采用直接合成法制备HDI-TDI混合三聚体，而且其中还加入了非离子改性剂对HDI和TDI进行预聚，与直接采用HDI三聚体或者TDI三聚体进行亲水改性相比，节约了成本。更重要的是，单独使用HDI三聚体进行亲水改性，由于脂肪族二异氰酸酯的结构造成其涂膜硬度不佳；而若单独使用TDI三聚体进行亲水改性，由于芳香族二异氰酸酯中苯环结构的存在又会造成涂膜易氧化黄变、耐水性不佳，所以使用HDI-TDI进行混合得到的三聚体既综合了HDI三聚体和TDI三聚体两者的优点，也弥补了两者固化剂在水性双组份聚氨酯涂料中使用的缺陷。同时，由于是在三聚之前达到了非离子改性的作用，达到亲水改性的同时也没有降低固化剂中-NCO的官能度；另一方面，单独使用非离子亲水改性或阴离子亲水改性的水性聚氨酯固化剂存在水分散性欠佳，贮存稳定性差的问题，所得到的涂膜也存在着耐水性不佳的缺陷，本发明采用非离子和阴离子混合改性的方法制备了水性聚氨酯固化剂，这个方法结合了非离子和阴离子亲水改性的优点，同时弥补了以上两种改性方法的缺点，所得到的水性聚氨酯固化剂具有水分散性好、贮存稳定好、涂膜耐水性佳等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明合成过程中未添加任何溶剂，节省了成本的同时也符合环保主题。
2、本发明采用HDI和TDI两种异氰酸酯单体进行混合三聚，降低成本的同时提高了漆膜硬度、柔韧性等机械性能。
3、本发明采用先预聚再三聚后改性三者结合的制备方法，保证了亲水改性后-NCO的有效官能度。
4、本发明所述方法制备的水性聚氨酯固化剂具有颜色浅、有效官能度高、不易黄变、水分散性好、储存稳定性好等优点。
具体实施方式
实施例 1
（1）在氮气保护下，先将20g TDI-80、180g HDI的二异氰酸酯单体、30g PEG300放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至60℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应4h后，加入0.85g β-羟丙基季胺碱和DMP-30（质
量比为4:1）催化剂，60℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量34 w%后加入0.4g苯甲酰氯，保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将7g DMPA加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行70℃保温反应，当反应6h后加入5.31g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100%，NCO值为19.69%，粘度为3800mPa·s。
实施例 2
（1）在氮气保护下，先将30g TDI-80、210g HDI的二异氰酸酯单体、23g PEG300放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至65℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应3h后，加入0.98g β-羟丙基季胺碱和曼尼希碱2,2-二（3,5-二（（二甲基氨基）甲基-4-羟基苯基）丙烷（质量比为5:1）催化剂，65℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量35 w%后加入0.5g苯甲酰氯，65℃保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将11g DMPA加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行75℃保温反应，当反应 5h后加入9.60g N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100 w%，NCO值为19.92 w%，粘度为4100mPa·s。
实施例 3
（1）在氮气保护下，先将50gTDI-80、150gHDI的二异氰酸酯单体、25g PEG500放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至65℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应3h后，加入0.90g β-羟丙基季胺碱和DMP-30（质量比为3:1）催化剂，65℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量35w%后加入0.3g苯甲酰氯，65℃保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将9g的阴离子亲水改性剂DMPA加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行75℃保温反应，当反应5h后加入6.65g N-甲基吡咯烷酮中和剂，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100w%，NCO值为20.10w%，粘度为3620mPa·s。
实施例 4
（1）在氮气保护下，先将40g TDI-80、200g HDI的二异氰酸酯单体、10g PEG500放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至70℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应4h后，加入0.88g β-羟丙基季胺碱和曼尼希碱2,2-二（3,5-二（（二甲基氨基）甲基-4-羟基苯基）丙烷（质量比5:1），70℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量36w%后加入0.5g苯甲酰氯，70℃保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将12g DMPA加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行80℃保温反应，当反应4h后加入8.86g三乙胺中和剂，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100w%，NCO值为20.38w%，粘度为4000mPa·s。
实施例 5
（1）在氮气保护下，先将50g TDI-80、200g HDI的二异氰酸酯单体、12g PEG700放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至65℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应3h后，加入0.93g β-羟丙基季胺碱和DMP-30（质量比为5:1）催化剂，65℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量35w%后加入0.3g苯甲酰氯，65℃保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将10g DMPA加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行80℃保温反应，当反应4h后加入6.65g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100w%，NCO值为20.09w%，粘度为4200mPa·s。
实施例 6
（1）在氮气保护下，先将30g TDI-80、180g HDI的二异氰酸酯单体、25g PEG700放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至60℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应4h后，加入0.82g β-羟丙基季胺碱和曼尼希碱2,2-二（3,5-二（（二甲基氨基）甲基-4-羟基苯基）丙烷（质量比为3:1）催化剂，60℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量34w%后加入0.5g苯甲酰氯，60℃保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将8g阴离子亲水改性剂DMPA加入至步骤（2）所得到三聚体中，继续搅拌进行70℃保温反应，当反应6h后加入5.28g三乙胺，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100w%，NCO值为20.15w%，粘度为3780mPa·s。

Claims (10)

1.一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，先将二异氰酸酯单体、非离子亲水改性剂放入装有温度计和搅拌桨的干燥四口圆底烧瓶中，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至60-70℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量；
（2）当反应2-4h后，一次性加入三聚催化剂，继续进行60-70℃保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量后加入阻聚剂，60-70℃保温反应0.5-1.5h，未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去，得三聚体；
（3）将阴离子亲水改性剂加入步骤（2）所得三聚体中，继续搅拌进行70-80℃保温反应，当反应5-6h后加入中和剂，搅拌均匀保温反应0.5-1.5h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的二异氰酸酯单体是HDI和TDI的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二异氰酸酯单体是HDI和TDI-80的混合物；其中，HDI:TDI-80的质量比为（3.0-9.0）：1。
4.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的非离子亲水改性剂为含环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇，加入量为二异氰酸酯单体总质量的3-20%；所述含环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇为聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的非离子亲水改性剂为相对分子质量为200-2000的聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的三聚催化剂为催化剂A和催化剂B的混合物，催化剂A为β-羟丙基季胺碱，催化剂B为DMP-30或曼尼希碱2,2-二（3,5-二（（二甲基氨基）甲基-4-羟基苯基）丙烷；催化剂A和催化剂B的质量比3:1-5:1；所述三聚催化剂加入量为二异氰酸酯单体和非离子亲水改性剂总质量的0. 1-0.5%。
7.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述阻聚剂为磷酸、苯甲酰氯和对甲苯磺酸甲酯中的一种；当-NCO百分含量34-36w%时，一次性加入阻聚剂，添加量为二异氰酸酯单体和非离子亲水改性剂总质量的0.1-0.3%。
8.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述阴离子亲水改性剂为2-羟甲基乙酸，2-羟甲基丁酸，3-羟基-2,2-二甲基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的一种；所述阴离子亲水改性剂加入方式为一次性加入，加入量为二异氰酸酯单体和非离子亲水改性剂总质量的3-6%；所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；加入的中和剂质量是按照阴离子亲水改性剂与中和剂摩尔比1:1的比例计算得出。
9.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述阴离子亲水改性剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述中和剂为三乙胺，N,N-二甲基乙醇胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂。
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