CN105948104A

CN105948104A - 一种利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法

Info

Publication number: CN105948104A
Application number: CN201610279245.1A
Authority: CN
Inventors: 刘维; 焦芬; 覃文庆; 蔡练兵; 梁超
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2016-09-21

Abstract

本发明公开了一种利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法，该方法首先将锡阳极泥粉末和强碱溶液混合均匀后，加入到高压反应釜中进行氧压碱浸，固液分离，对所得溶液进行脱砷处理，以及深度脱除铜、铅及锑等微量金属杂质后，浓缩、干燥，得到锡酸钠产品；该方法具有对原料适应性强，成本低、操作简单、高效清洁、能耗低、污染少、金属回收率高等的特点，并且解决了砷在整个锡阳极泥处理工艺中的分散问题，为其它有价金属的回收提供便利。

Description

一种利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法

技术领域

本发明涉及一种通过锡阳极泥制备锡酸钠的方法，特别涉及一种锡阳极泥通过氧压碱浸等方法实现锡与其他金属元素分离制备高纯锡酸钠的方法，属于金属资源回收利用技术领域。

背景技术

锡酸钠为白色结晶粉末，无味，易溶于水，不溶于乙醇、丙酮。其水溶液呈碱性，锡酸钠常常带有三个结晶水，所以分子式可以写成Na₂Sn(OH)₆，加热至140℃时失去结晶水，遇酸发生分解。锡酸钠是重要的化工原料，广泛用于电镀、电子、印染工业、玻璃、陶瓷、造币、汽车制造、罐装食品盒、紧密仪器等工业领域。

锡酸钠的生产方法通常有三种，即脱锡法、电容法和碱解法。

脱锡法是从镀锡渣、镀锡的废钢和马口铁废料等原料中再生回收锡，称为脱锡，从脱锡溶液中用氢氧化钠，以及氧化剂硝酸钠或亚硝酸钠等进行处理，再用硫化钠除去杂质，而后浓缩结晶获得锡酸钠。如专利文献CN 102863015 A公开了一种锡酸钠的制备方法，以锡花、双氧水、氢氧化钠溶液为原料，氢氧化钠浓度为10～40wt％，双氧水浓度为5～30wt％，在反应釜中以60～100℃反应，一步合成锡酸钠。

电容法是利用SnO₂精矿与氢氧化钠在电炉高温下共熔反应生成Na₂Sn(OH)₆熔体，放出冷却后破碎，在浸出锅中煮沸，滤液再浓缩结晶，得粗细酸钠结晶，含杂质较高，经重溶脱杂后进行重结晶得出合格产品。该方法能耗高，流程长，除杂困难。

碱解法是用精锡为原料，制成泡花锡后用氢氧化钠、硝酸钠和水在合成锅中熬制而成Na₂SnO₃的糊状物料，再用水浸煮，过滤得到Na₂SnO₃的水溶液，经过净化脱杂、浓缩结晶得到的纯净晶体。该方法锡的转化率较低，成本高、对原料要求高。

专利文献CN 101643237A公开了一种采用四氯化锡制备锡酸钠的方法，将四氯化锡与碱中和，得到的沉淀经过加水洗涤，固液分离，得到正锡酸，正锡酸与氢氧化钠合成锡酸钠，经过浓缩结晶、过滤、干燥、粉碎后，得到锡酸钠产品，该方法利用四氯化锡作为原料避免了复杂的除杂工艺，但原料成本大大增加。

锡阳极泥是粗锡或焊锡电解精炼过程中阳极产生的精炼渣，其主要含有锡、砷、锑、铋、铜、铅、银、铟等金属，具有较高的回收金属的价值，目前未见有直接用锡阳极泥生产锡酸钠产品的报道，主要原因是锡阳极泥成分复杂，存在难以使锡与其他金属等实现一次性分离的技术瓶颈。

发明内容

针对现有的锡酸钠制备工艺存在成本高、能耗高、环境污染严重等问题，本发明的目的是在于提供一种利用锡阳极泥为原料，采用氧压碱浸等方法实现锡与其他金属分离，获得高纯度锡酸钠的方法，该方法具有成本低，环境友好，锡的浸出率及回收率高等优点。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将锡阳极泥粉末与强碱溶液混合后，加入到高压反应釜中，控制温度为130℃～200℃，通入含氧气体，控制氧分压为1～2MPa，进行氧压碱性浸，所得混合物料进行固液分离，得到高砷锡酸钠溶液；

(2)所述高砷锡酸钠溶液依次经过蒸发溶剂、冷却结晶、固液分离，得到砷酸钠晶体和结晶母液；

(3)将所述结晶母液通过硫化试剂除铅和铜，以及锡置换除锑处理，得到纯锡酸钠溶液；

(4)所述纯锡酸钠溶液经过浓缩、干燥，得到锡酸钠产品。

优选的方案，氧压碱浸出在搅拌条件下进行，搅拌速度为300～700rpm，搅拌浸出时间为1～4h。

较优选的方案，氧压碱浸出过程中，强碱溶液与锡阳极泥粉末的液固比为(5～10):1mL/g。

进一步优选的方案，强碱溶液浓度为2～4mol/L，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液。强碱溶液主要指碱金属的氢氧化物，本发明技术方案优选采用最常用、相对廉价的氢氧化钠溶液。

较优选的方案，锡阳极泥粉末粒度为‐0.4mm。锡阳极泥粉末由锡阳极泥经过干燥后，粉碎得到。

较优选的方案，硫化试剂为硫化钠。硫化钠的用量根据结晶母液中铜和铅含量而定，一般至少为沉淀铅和铜理论摩尔量的1倍以上。

较优选的方案，采用的锡阳极泥均为锡电解系统所产生的副产品，包含经任何形式处置的锡阳极泥物料。锡阳极泥中主要包含了砷，以及锡、锑、铋、铜、铅、银、铟等金属。

本发明的技术方案，采用的含氧气体可以为工业氧，或者为氧气与其他惰性气体的混合气体。

本发明的技术方案，液固分离包括现有的常规液固分离方式，优选采用过滤方式进行液固分离。

本发明的技术方案，采用的高压反应釜为能够符合国家特种压力设备相关规定要求，满足技术控制条件需要，并能正确按照操作规范进行作业的设备。

本发明的技术方案，含锡和砷液通过蒸发部分溶剂，使砷酸钠溶液的溶解度达到饱和，再冷却结晶，析出砷酸钠产品；充分利用了锡酸钠和砷酸钠的溶解度及浓度不同，其原理为本领域熟知的。

本发明采用的硫化试剂主要作用是通过沉淀法深度去除结晶母液中微量的铜和铅。一般的可溶性硫化盐类理论上都满足本发明的方案，但为了防止其它杂质金属离子的引入，最好采用硫化钠。而通过锡置换锑，能将微量的锑深度去除，而不引入新的杂质元素。

本发明通过锡阳极泥制备锡酸钠的过程主要发生的化学反应：

As₂O₃+6NaOH+O₂＝2Na₃AsO₄+3H₂O (1)

2SnO+4NaOH+O₂＝2Na₂SnO₃+2H₂O (2)

Sb₂O₃+6NaOH+O₂＝2Na₃SbO₄↓+3H₂O (3)

Na₂PbO₂+Na₂S+2H₂O＝PbS↓+4NaOH (4)

Na₂CuO₂+Na₂S+2H₂O＝CuS↓+4NaOH (5)

3Sn+4NaSbO₂+2NaOH+8H₂O＝3Na₂Sn(OH)₆+4Sb (6)

本发明的技术方案采用锡阳极泥作为原料来制备锡酸钠，最关键的技术是要实现锡与非金属砷以及锑、铜、铅和贵金属金属的分离。在本发明的氧压及温度条件下进行氧压碱性浸出，使砷和锡以可溶性盐的形式进入强碱溶液，而铜、铅和银等以氧化物、金属单质和不溶性盐形式进入渣相，实现了锡与其它有价金属的分离；在此基础上再利用锡酸钠和砷酸钠的溶解度不同，通过蒸发结晶的方法使两者分离；并进一步通过硫化沉淀法及置换法脱除微量的锑、铜、铅等，即可获得高纯度的锡酸钠产品。

与现有技术相比较，本发明的技术方案带来的有益效果：

1、本发明的技术方案以锡阳极泥为原料，通过氧压碱浸出方法能有效实现锡与其他金属的分离，锡的浸出率≥95％，而铅及贵金属等浸出率低或基本不浸出。砷为氧压碱浸出液中含量最大的杂质成分，本发明的技术方案充分利用锡酸钠和砷酸钠的饱和溶解度及含量的不同，采用蒸发结晶的方式实现砷和锡的分离，砷脱除率达到95％以上。

2、本发明采用的碱氧压浸出过程，大大降低了反应的温度，且利用含氧气体氧化，无需添加其他氧化剂，相对现有对阳极泥进行预氧化或焙烧处理的工艺，节约了大量工业热能，节约了药剂成本，锡的浸出率大大提高。而相比现有的酸性浸出工艺，氧压碱浸过程选择性更强，砷和锡主要存在于浸出液中，其他有价金属富集在渣中，成功的实现了锡和其他有价金属的分离，同时避免了砷的二次污染，简化了后续废液、废渣的处理。

3、本发明的技术方案从源头高效脱砷，砷脱除率达到95％以上，湿法过程贵金属几乎不损失，有利于后续其他有价金属和贵金属的综合回收，能解决锡阳极泥中经常存在砷的分散以及金属分离不够彻底的问题。

4、本发明的技术方案操作简单，工艺条件温和，成本低，满足工业生产要求。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将堆存大于10天，干燥后粉碎至小于0.4mm的锡阳极泥100Kg(具体成分为Sn：46.77％，Pb：5.64％，Cu：3.3％，Ag：0.119％，As：10.13％，Sb：15.08％，Bi：5.09％，In：0.21％)加入到1.0m³高压反应釜中，浸出时控制氢氧化钠浓度3mol/L，温度200℃，氧分压1.5MPa，液固比8:1，反应时间4h，搅拌速度500rpm的条件下进行浸出。反应结束后，将浆料冷却至70℃，待高压反应釜泄压后安全打开，并趁热进行液固分离，滤渣用热水洗涤2～3次，得到锡含量4.14，砷含量0.46的浸出渣，锡、砷的浸出率分别可达95.91％和97.90％，其它有价金属浸出率很低或不浸出。然后将浸出液蒸发冷却结晶，在锡不损失的条件下，脱除96.53％的砷，滤液含砷0.573g/L，净化后用来生产锡酸钠产品，砷酸钠结晶经安全包装后出售。在脱砷后液依次中加入硫化钠除铜、铅，加入锡粉除锑，过程除铅、铜率大于99％，除锑率大于90％。最后将除完杂质的溶液进行浓缩结晶、干燥、粉碎处理得到锡酸钠产品，结晶母液返回砷、锡分离工艺流程。

实施例2

将堆存大于10天，干燥后粉碎至小于0.4mm的锡阳极泥100Kg(具体成分为Sn：37.94％，Pb：5.92％，Cu：3.9％，Ag：0.15％，As：7.25％，Sb：15.73％，Bi：4.8％，In：0.34％)加入到1.0m³高压反应釜中，浸出时控制氢氧化钠浓度2.5mol/L，温度200℃，氧分压1.5MPa，液固比7:1，反应时间4h，搅拌速度500rpm的条件下进行浸出。反应结束后，将浆料冷却至70℃，待高压反应釜泄压后安全打开，并趁热进行液固分离，滤渣用热水洗涤2～3次，得到锡含量5.23，砷含量0.317的浸出渣，锡、砷的浸出率分别可达94.21％和98.98％，铜少量浸出，其它有价金属几乎不浸出。将浸出液蒸发冷却结晶，在锡不损失的条件下，脱除95.21％的砷，滤液含砷不足0.5g/L，净化后用来生产锡酸钠产品，砷酸钠结晶经安全包装后出售。在脱砷后液依次中加入硫化钠除铜、铅，加入锡粉除锑，过程除铅、铜率大于99％，除锑率大于90％。最后将除完杂质的溶液进行浓缩结晶、干燥、粉碎处理得到锡酸钠产品，结晶母液返回砷、锡分离工艺流程。

Claims

1.一种利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(4)所述纯锡酸钠溶液经过浓缩、干燥，得到锡酸钠产品。

2.根据权利要求1所述的利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述的氧压碱浸在搅拌条件下进行，搅拌速度为300～700rpm，搅拌浸出时间为1～4h。

3.根据权利要求2所述的利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法，其特征在于：氧压碱浸过程中，强碱溶液与锡阳极泥粉末的液固比为(5～10):1mL/g。

4.根据权利要求3所述的利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述的强碱溶液浓度为2～4mol/L，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求3所述的利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述的锡阳极泥粉末粒度为‐0.4mm。

6.根据权利要求1所述的利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述的硫化试剂为硫化钠。

7.根据权利要求1～6任一项所述的利用锡阳极泥氧压碱浸制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述的锡阳极泥为锡电解系统所产生的副产品，其包含锡、砷、锑、铋、铜、铅、银和铟在内的成分。