CN105948009B - 一种节能半水‑二水湿法磷酸联产白石膏的方法 - Google Patents

Abstract

一种节能半水‑二水湿法磷酸联产白石膏的方法，步骤为：将五氧化二磷含量25‑34％的磷矿粉加入五氧化二磷浓度27‑32％、从后工序返回的湿法稀磷酸中，于60‑65℃范围内，搅拌反应90‑120分钟，生成含磷酸二氢钙盐的稀磷酸溶液及含二水硫酸钙、氟化钙、磷酸铁、磷酸铝、以及含二氧化硅为主的酸不溶物固体杂质和未分解的磷矿等多种成分的混合料浆等；本发明的有益效果是：将白石膏生产系统磷矿酸解反应工序的含磷渣浆输送到半水‑二水生产系统的半水石膏转化反应槽，既回收了未分解的五氧化二磷，又缩短了生产工艺流程，既节约了投资和生产能耗，又充节约了磷矿资源。

Description

一种节能半水-二水湿法磷酸联产白石膏的方法

技术领域

本发明涉及磷化工技术领域，具体涉及节能型半水-二水湿法磷酸联产白石膏的方法

背景技术

磷石膏是湿法磷化工生产的主要固体副产物；全球磷石膏的产量达到约2亿吨，2012年中国大陆磷矿产量约9529.46万吨，只是磷肥行业生产高浓度磷肥就达近1500万吨，产生的磷石膏8000多万吨，其中氧化钙资源2604万吨，硫资源1488万吨；目前，全球的磷石膏堆放量已达到60多亿吨，每年新增1.5-2.0亿吨；中国大陆每年产生的磷占全球磷石膏年产生总量的40％左右；由于磷石膏是目前技术条件下不得不产生而且无法充分利用的庞大的工业固体废弃物，造成了所含的钙、硫两种化学元素虽然是生产和生活所必须的资源，尽管有多种用途如直接用于建筑材料，做石膏板、石膏砌块等，但因磷石膏除了含常规的钙、硫、硅组分外，还含其它微量或超微量的杂质成分而无法得到大量、有效的利用。

目前在我国磷化工行业中，湿法磷酸的生产方法主要是以磷矿和硫酸为主要原料的二水法湿法磷酸工艺路线，通过硫酸与磷矿反应即磷矿的萃取后，再过滤、洗涤即生产出五氧化二磷浓度8-33％的湿法稀磷酸并副产以二水硫酸钙为主要成分的磷石膏。由于磷矿石的品种不同、磷矿中酸不溶物等杂质含量存在差异，磷石膏中硫酸钙的含量从70％到90％不等，且磷石膏的颜色为黑色、灰黑色、黄色等，而每生产1吨折100％五氧化二磷的湿法磷酸要副产二水磷石膏5-6吨；对副产物磷石膏主要采取堆存方式处理，只有不到5％的磷石膏用于生产水泥缓凝剂、石膏建材等，由此造成对环境的严重污染并占用大量土地，磷石膏的处置方式成为限制磷化工的发展尤其是湿法磷酸生产的最主要因素之一。

如图1所示,常规的半水-二水湿法磷酸生产的工艺步骤包括：磷矿加入含磷酸的循环料浆中进行溶解反应，加入少量硫酸以保持反应料浆中的硫酸根为负值；磷矿的溶解反应结束后，料浆进入结晶槽，加入硫酸并控制溶液中的硫酸根过量，生成半水硫酸钙结晶的料浆；将半水磷酸料浆过滤后得到含五氧化二磷40-45％的磷酸和半水石膏渣；半水石膏渣通过加水或稀磷酸再浆后，再加入过量硫酸反应，半水石膏转化为二水石膏，过滤洗涤后得到普通的二水磷石膏并转运到堆场存放，过滤洗涤得到的含五氧化二磷5-15％的滤洗液即稀磷酸返回到半水料浆的过滤工序作洗涤水或输送到饲料级磷酸氢钙系统，作为生产饲料级磷酸氢钙的原料。

在湿法磷酸生产工艺方法中，也有采取二水法工艺路线在生产湿法磷酸的同时也副产部分优质白石膏，但由于生产的二水湿法磷酸的浓度较低，生产过程复杂，在行业中尚未得到推广应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述不足，提出了一种节能型半水-二水湿法磷酸联产白石膏的方法；本发明的技术解决方案是：

一种节能型半水-二水湿法磷酸联产白石膏的方法，本发明特征是，

(1)将五氧化二磷含量25-34％的磷矿粉加入五氧化二磷浓度27-32％、从后工序返回的湿法稀磷酸中，于60-65℃范围内，搅拌反应90-120分钟，生成含磷酸二氢钙盐的稀磷酸溶液及含二水硫酸钙、氟化钙、磷酸铁、磷酸铝、以及含二氧化硅为主的酸不溶物固体杂质和未分解的磷矿等多种成分的混合料浆；

(2)将上述固液混合料浆通过稠厚器进行沉降，分离后得到含磷酸二氢钙盐的稀磷酸溶液和固体物杂质的稠浆；

(3)将上一步分离出的含磷酸二氢钙盐的稀磷酸溶液静置存放4-10小时，以进一步除去稀磷酸中的固体物杂质及磷酸铁、磷酸铝等继沉淀盐固体物，以此提高后工序白石膏产品的纯度和白度，将澄清液加入到二水白石膏结晶反应槽中，加入硫酸，控制溶液中硫酸根过量1.5-2.5％，生成白色的二水硫酸钙结晶，即发生以下化学反应：

Ca(H₂PO₄)₂+H₂SO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O↓+2H₃PO₄

从二水白石膏结晶反应槽引出部分反应料浆到闪蒸冷却器中进行循环冷却，循环冷却料浆的流量为投料量的20-40倍，控制反应料浆的温度在60-65℃，反应时间50-90分钟，硫酸根浓度1.8-3.0％，以此保证二水石膏的结晶条件落入二水物结晶介稳相的区域内，并形成粗大的二水硫酸钙结晶；

(4)将第(3)步的反应料浆通过沉降后，过滤和洗涤下层稠浆，得到含五氧化二磷27-32％的滤液，将全部滤液和洗涤液返回到第(1)步的磷矿酸解反应槽；沉降后分离出的含五氧化二磷32-36％的澄清液，总量的30-50％返回到第(1)步的磷矿酸解反应槽，其余50-70％的滤液进入半水-二水磷酸的磷矿溶解工序作返酸，参与半水-二水磷酸生产系统的磷矿溶解反应；

(5)把第(2)步反应料浆沉降分离后的稠浆全部输送到半水-二水磷酸生产系统的半水石膏转化工序，稠浆中的固体物折干基尚含五氧化二磷5-15％，通过与硫酸进行再次反应回收未萃取的五氧化二磷后,最终进入普通二水磷石膏中。

本发明的特点就是将白石膏生产的二水湿法磷酸工艺与半水-二水湿法磷酸的生产工艺结合起来，既可以得到优质的白石膏、实现磷石膏的资源化利用，又可以生产高浓度的半水湿法磷酸、稍加浓缩或无需浓缩就可以用于磷肥或饲料级磷酸钙盐的生产。

本发明的有益效果是：

(1)在白石膏生产系统，二水法酸解磷矿时，溶液中五氧化二磷浓度达到32-36％，可以使溶液中含更多的钙离子，从而减少系统磷酸或反应料浆的循环量，达到提高产量、降低能耗的效果；

(2)在白石膏的酸解反应工序和白石膏的加硫酸结晶反应工序，通过闪蒸冷却白石膏结晶反应料浆，反应温度在60-65℃范围内，溶液中五氧化二磷浓度达到32-36％，所控制的工艺参数落入二水硫酸钙结晶的介稳区域内，从而保证形成粗大的二水硫酸钙结晶；

(3)白石膏结晶料浆沉降后，含五氧化二磷浓度32-36％的澄清液总量中，30-50％的澄清液输送到前工序的磷矿酸解反应槽作返酸，而50-70％进入半水-二水湿法磷酸生产系统的磷矿溶解反应工序，作为半水-二水磷酸系统磷矿溶解工序的返酸原料，最终进入成品半水磷酸，五氧化二磷浓度提高到40-45％，可直接用于生产高浓度磷肥或饲料级磷酸钙盐，由此每生产1吨折百五氧化二磷的磷酸可节约稀磷酸浓缩的蒸汽消耗1.5-2.0吨，与二水法生产湿法浓缩磷酸相比，可节约蒸汽3.5-4.5吨；每生产1吨折百五氧化二磷的磷酸可节约电耗25-35度；

白石膏结晶料浆沉降后，下层稠浆过滤后的滤液和洗涤液，为含五氧化二磷27-32％的稀磷酸，全部进入白石膏生产系统的磷矿酸解反应工序，作为该步反应的返酸原料；

(4)白石膏生产系统的磷矿酸解反应工序，反应料浆通过沉降分离出的稠厚料浆中，尚有部分未分解的磷矿，折干基含五氧化二磷5-15％，输送到半水-二水反应系统的半水石膏转化工序，通过加入硫酸反应后，将其中的未反应的五氧化二磷萃取出来，使最终半水-二水生产系统副产的普通磷石膏中不溶性五氧化二磷的含量降低到0.5％以下；

将白石膏生产系统磷矿酸解反应工序的含磷渣浆输送到半水-二水生产系统的半水石膏转化反应槽，既回收了未分解的五氧化二磷，又缩短了生产工艺流程，既节约了投资和生产能耗，又充节约了磷矿资源；

按照本发明方法，在白石膏生产系统，每生产1吨折百五氧化二磷的磷酸，可生产优质白石膏2.5-3.3吨；

附图说明

图1是本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式

见图1，本发明技术方案的步骤为：

1)、将五氧化二磷含量25-34％的磷矿粉加入从后工序返回的含五氧化二磷浓度27-32％的湿法稀磷酸中，于60-65℃范围内，搅拌反应90-120分钟，生成含磷酸二氢钙盐的磷酸溶液及含二水硫酸钙、氟化钙、磷酸铁、磷酸铝、以含二氧化硅为主的酸不溶物固体杂质混合料浆；

2)、将上述固液混合料浆通过稠厚器进行沉降，分离后得到含磷酸二氢钙的磷酸溶液和固体物杂质的稠浆；

3)、将上一步分离出的含磷酸二氢钙盐的磷酸溶液总量中的50-70％输送到半水-二水磷酸生产系统作返酸，其余30-50％静置存放4-10小时，以进一步除去稀磷酸中的固体物杂质及磷酸铁、磷酸铝等继沉淀盐固体物，并提高白石膏产品的白度，再将澄清液加入二水白石膏结晶反应槽中，加入硫酸，控制溶液中硫酸根过量1.5-2.5％；

为了保证二水白石膏在较低的温度下能够结晶粗大，从二水白石膏结晶反应槽引出部分反应料浆到闪蒸冷却器中进行循环冷却，循环冷却料浆的数量为投料量的20-40倍，控制反应料浆的温度在60-65℃，反应时间50-90分钟；

4)、将第(3)步的反应料浆通过沉降后，对下层稠将进行过滤和洗涤，含五氧化二磷27-32％的滤液和洗涤液全部返回到第(1)步的磷矿酸解反应槽；反应料浆澄清后的上层清液含五氧化二磷32-36％，将总量的30-50％返回到第(1)步的磷矿酸解反应槽作返酸，其余50-70％的澄清液输送到半水-二水湿法磷酸生产系统的磷矿溶解反应工序，作为该工序的返酸；

5)、将第(2)步反应料浆沉降分离后的稠浆中尚有部分未分解的磷矿，其干基含五氧化二磷5-15％，全部输送到半水-二水磷酸生产系统的半水石膏转化工序，通过半水石膏转化工序加入的硫酸进一步分解稠浆中未反应的磷矿，稠浆中的渣最终进入半水-二水湿法磷酸生产系统的普通磷石膏中；

实施例一：

将五氧化二磷浓度27.9％的稀磷酸即来自后工序的总量35％的白石膏澄清清、沉降后的白石膏结晶料浆过滤后的滤液磷酸及洗涤液的混合液和五氧化二磷含量28.7％的磷矿粉加入白石膏生产系统的酸解反应槽中搅拌反应，料浆反应温度61℃；反应结束后料浆进入稠厚器沉降，分出的下层稠浆其固相含五氧化二磷7.9％、输送到半水湿法磷酸系统的半水石膏转化工序，加入硫酸，在进行半水石膏转化的同时分解未反应的磷矿；分出的上层清液再沉降5小时后即输送到白石膏结晶反应槽，再加入硫酸反应，通过调节闪蒸冷却器的循环料浆量的大小控制反应温度为61℃，反应结束后进行第二次沉降分离，分出的含五氧化二磷34.7％的稀磷酸即澄清液总量中的65％进入半水-二水磷酸反应系统的磷矿溶解反应工序作返酸，其余35％的澄清液返回前工序的磷矿酸反应槽作返酸；

将第二次沉降后的白石膏稠浆进行过滤和洗涤，含五氧化二磷27.9％的滤液和洗涤液的混合液全部返回白石膏生产系统的磷解反应工序作返酸；

白石膏稠浆经过过滤、洗涤、烘干后即制得优质白石膏；白石膏生产系统经沉降后清液，其含五氧化二磷34.7％，总量的65％进入半水二-二水湿法磷酸生产系统作返酸后，最后得到含五氧化二磷42.8％的半水磷酸；

白石膏生产系统的磷矿经酸解反应沉降，沉降后的稠浆含固量49.2％，干渣中五氧化二磷含量7.9％，全部输送到半水-二水湿法磷酸生产系统的半水石膏转化系统，加入硫酸，在进行半水石膏转化的同时，继续分解未反应的磷矿，并最终随二水石膏渣排出；

通过以上操作程序，得到的白石膏与传统法二水石膏质量指标对比列于表1-1；

表1-1本发明的白石膏与传统法二水石膏质量指标对比表

本发明的普通二水石膏与常规的半水-二水石膏常规检测指标列于表1-2：

表1-2本发明的白石膏与传统法二水石膏质量指标对比表

实施例二：

将五氧化二磷浓度29.3％的稀磷酸即来自后工序的总量41％的白石膏澄清清、沉降后的白石膏结晶料浆过滤后的滤液磷酸及洗涤液的混合液和五氧化二磷含量30.7％的磷矿粉加入白石膏生产系统的酸解反应槽中搅拌反应，料浆反应温度63℃；反应结束后料浆进入稠厚器沉降，分出的下层稠浆其固相含五氧化二磷11.6％、输送到半水湿法磷酸系统的半水石膏转化工序，在加入硫酸进行半水石膏转化的同时分解未反应的磷矿；分出的上层清液再沉降7小时后即输送到白石膏结晶反应槽，再加入硫酸反应，通过调节闪蒸冷却器的循环料浆量的大小控制反应温度为63℃，反应结束后进行第二次沉降分离，分出的含五氧化二磷35.2％的磷酸，将总量中的59％输送到半水-二水磷酸反应系统的磷矿溶解反应工序作返酸；

将第二次沉降后的白石膏稠浆进行过滤和洗涤，将总量41％的白石膏澄清液和含五氧化二磷29.3％的滤液和洗涤液的混合液全部返回白石膏生产系统的磷解反应工序作返酸；

白石膏稠浆经过过滤、洗涤、烘干后即制得优质白石膏；白石膏生产系统经沉降后的清液，含五氧化二磷35.2％，总量中的59％输送到半水二-二水湿法磷酸生产系统作返酸后，最后得到含五氧化二磷43.7％的半水磷酸；

白石膏生产系统的磷矿经酸解反应沉降，沉降后的稠浆含固量51.3％，干渣中五氧化二磷含量11.6％，全部输送到半水-二水湿法磷酸生产系统的半水石膏转化系统，在加入硫酸进行半水石膏转化的同时，继续分解未反应的磷矿，并最终随二水石膏渣排出；

通过以上操作程序，得到的白石膏与传统法二水石膏质量指标对比列于表2-1；

表2-1本发明的白石膏与传统法二水石膏质量指标对比表

本发明的普通二水石膏与常规的半水-二水石膏常规检测指标列于表2-2：

表2-2本发明的白石膏与传统法二水石膏质量指标对比表

实施例三：

将五氧化二磷浓度31.8％的磷酸即来自后工序沉降后的白石膏结晶料浆过滤后的滤液磷酸及洗涤液的混合液、来自后工序的总量49％的白石膏澄清清和五氧化二磷含量31.3％的磷矿粉加入白石膏生产系统的酸解反应槽中搅拌反应，料浆反应温度65℃；反应结束后料浆进入稠厚器沉降，分出的下层稠浆其固相含五氧化二磷12.4％、输送到半水湿法磷酸系统的半水石膏转化工序，加入硫酸，在进行半水石膏转化的同时分解未反应的磷矿；分出的上层清液再沉降9小时后即输送到白石膏结晶反应槽，再加入硫酸反应，通过调节闪蒸冷却器的循环料浆量的大小控制反应温度为65℃，反应结束后进行第二次沉降分离，分出含五氧化二磷35.8％的磷酸，其中总量的51％输送到半水-二水磷酸反应系统的磷矿溶解反应工序作返酸；

将第二次沉降后的白石膏稠浆进行过滤和洗涤，含五氧化二磷31.8％的滤液和洗涤液的混合液全部返回白石膏生产系统的磷解反应工序作返酸；

白石膏稠浆经过过滤、洗涤、烘干后即制得优质白石膏；白石膏生产系统经沉降后的上层清液，含五氧化二磷35.8％，总量中的51％输送到半水二-二水湿法磷酸生产系统作返酸后，最后得到含五氧化二磷44.9％的半水磷酸；

白石膏生产系统的磷矿经酸解反应沉降，沉降后的稠浆含固量50.6％，干渣中五氧化二磷含量12.4％，全部输送到半水-二水湿法磷酸生产系统的半水石膏转化系统，加入硫酸，在进行半水石膏转化的同时，继续分解未反应的磷矿，并最终随二水石膏渣排出；

通过以上操作程序，得到的白石膏与传统法二水石膏质量指标对比列于表3-1；

表3-1本发明的白石膏与传统法二水石膏质量指标对比表

本发明的普通二水石膏与常规的半水-二水石膏常规检测指标列于表3-2：

表3-2本发明的白石膏与传统法二水石膏质量指标对比表

Claims (1)

1.一种节能半水-二水湿法磷酸联产白石膏的方法，其特征是，步骤为：

(1)将五氧化二磷含量25-34％的磷矿粉加入五氧化二磷浓度27-32％、从后工序返回的湿法稀磷酸中，于60-65℃范围内，搅拌反应90-120分钟，生成含磷酸二氢钙盐的稀磷酸溶液及含二水硫酸钙、氟化钙、磷酸铁、磷酸铝、以及含二氧化硅为主的酸不溶物固体杂质和未分解的磷矿的多种成分混合料浆；

(2)将上述固液混合料浆通过稠厚器进行沉降，分离后得到含磷酸二氢钙盐的稀磷酸溶液和固体物杂质的稠浆；

(3)将上一步分离出的含磷酸二氢钙盐的稀磷酸溶液静置存放4-10小时，以进一步除去稀磷酸中的固体物杂质及磷酸铁、磷酸铝继沉淀盐固体物，以此提高后工序白石膏产品的纯度和白度，将澄清液加入到二水白石膏结晶反应槽中，加入硫酸，控制溶液中硫酸根过量1.5-2.5％，生成白色的二水硫酸钙结晶，即发生以下化学反应：

Ca(H₂PO₄)₂+H₂SO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O↓+2H₃PO₄

从二水白石膏结晶反应槽引出部分反应料浆到闪蒸冷却器中进行循环冷却，循环冷却料浆的流量为投料量的20-40倍，控制反应料浆的温度在60-65℃，反应时间50-90分钟，硫酸根浓度1.8-3.0％，以此保证二水石膏的结晶条件落入二水物结晶介稳相的区域内，并形成粗大的二水硫酸钙结晶；

(4)将第(3)步的反应料浆通过沉降后，过滤和洗涤下层稠浆，得到含五氧化二磷27-32％的滤液，将全部滤液和洗涤液返回到第(1)步的磷矿酸解反应槽；沉降后分离出的含五氧化二磷32-36％的澄清液，总量的30-50％返回到第(1)步的磷矿酸解反应槽，其余50-70％的滤液进入半水-二水磷酸的磷矿溶解工序作返酸，参与半水-二水磷酸生产系统的磷矿溶解反应；

(5)把第(2)步反应料浆沉降分离后的稠浆全部输送到半水-二水磷酸生产系统的半水石膏转化工序，稠浆中的固体物折干基尚含五氧化二磷5-15％，通过与硫酸进行再次反应回收未萃取的五氧化二磷后,最终进入普通二水磷石膏中。