CN105931854A - 一种超级电容器用镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料领域，涉及一种超级电容器用镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料及其制备方法。复合材料由镍钴双氢氧化物和含氮碳纳米角复合得到，制备过程为：首先采用氢电弧法制备含氮碳纳米角；再配制水和乙醇的混合溶剂，向混合溶剂中加入硝酸镍和硝酸钴，并加入尿素作为碱源，超声分散均匀得到双金属盐溶液；最后将含氮碳纳米角加入到双金属盐溶液中，超声分散均匀后进行微波水热反应，然后对制得的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种超级电容器用镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的迅速发展，能源与环境问题日益严重，因此寻找高效环保的储能设备已成为当务之急。超级电容器作为一种新型储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、充电效率高和环境友好等优点，有望广泛应用于便捷电子设备，电动汽车等领域，但是其能量密度低，因此研究具有高比电容特性的物质作为超级电容器的电极材料显得非常重要。
金属氢氧化物具有较高的理论比电容、良好的可逆性、环保和低成本等优点，但是其充放电过程衰减太快，稳定性差，导电性不好，限制了其应用。
碳纳米角是一种新型的碳纳米材料，通常是由碳管缔合成的球状聚合体，其独特的中空多孔结构、较大的比表面和快速的电子传输速度使其在电极材料领域有很好的应用前景，而氮基团的引入可以提升碳纳米角的亲水性能和导电性。但是现有技术中通过将碳纳米角与尿素反应，或是将碳纳米角置于氨气气氛中煅烧，实现了将氮元素嫁接到碳纳米角上，得到含氮碳纳米角，但是这种制备工艺得到的产品含氮量很低(小于5％)，含氮量难以控制，产品纯度很低。
发明内容
本发明为了解决上述各项技术问题，提供了一种具有良好比电容特性且循环充放电性能稳定的超级电容器用镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料及其制备方法，并且其中的含氮碳纳米角通过改进后的工艺制备，含氮量可以达到20％，产品纯度高，
本发明提供的超级电容器用镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料比表面积大、结构稳定、氮含量丰富且导电性良好，复合材料由镍钴双氢氧化物和含氮碳纳米角复合得到，可以通过控制原料配比和反应条件来控制产品的比表面积、孔径分布和氮含量，进而调节其比电容特性。
此外，本发明提供的超级电容器电极材料的制备过程简单且高效环保，具体步骤为：
(1)采用氢电弧法制备含氮碳纳米角：
首先将高纯石墨粉均匀分散到双聚氰胺水溶液中，搅拌、旋转蒸发溶剂，然后在氩气气氛下进行高温热处理，洗涤、过滤、干燥，得到含氮石墨粉，
再向该含氮石墨粉中掺入十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，掺入量为含氮石墨粉重量的18％至40％，将得到的掺杂后的含氮石墨粉分别作为阴极和阳极，在氦气和氢气混合气氛下，采用氢电弧法制备得到固体产物，再加水经过超声振荡，过滤、酸洗、水洗和干燥，制得纯净的含氮碳纳米角，
其中，高温热处理的时间为0.1～2h，温度为673～1273K，石墨粉获得一定的含氮量也同时获得较高的比表面积和优良的导电性，而双聚氰胺的含量、高温热处理的时间和温度会影响石墨粉的含氮量；而本发明通过向含氮石墨粉中掺入一定量的十二烷基苯磺酸钠，避免了电弧强作用下而导致的氮元素脱落，确保了碳纳米角产品中的含氮量，而掺入的十二烷基苯磺酸钠性质稳定，在后续的洗涤过程中被除去，本发明中制备的含氮碳纳米角中的含氮量为1～20％；
(2)配制水和乙醇的混合溶剂，向混合溶剂中加入硝酸镍和硝酸钴，并加入尿素作为碱源，超声分散均匀得到双金属盐溶液，
水和乙醇的体积比为1:1～5:1，硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为4:1～1:4，
水和乙醇的混合溶剂对碳材料的分散效果优于纯水，对硝酸盐和尿素的溶解效果优于纯乙醇，
镍和钴盐两者的摩尔比不同，产物的复合效果及性能也不同，两者之间存在一个最佳的复合比例；
(3)将步骤(1)中制备的含氮碳纳米角加入到步骤(2)中制备的双金属盐溶液中，超声分散均匀后进行微波水热反应，然后对制得的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料，
双金属盐与含氮碳纳米角的摩尔比为1:10～10:1，微波水热反应温度为80～250℃，反应时间为0.5～5h，
复合电极材料中镍钴双金属氢氧化物的含量高时，产物的电化学比容量高，但是在充放电过程中结构变化大、循环稳定性差；含氮碳纳米角的含量高时，产物的导电性高、充放电循环寿命长，但是电化学比容量相对较低，所以两者之间存在着一个合适的比例，充分发挥两者的协同效应，使得产物同时具有电化学容量高和循环稳定性好的优点。
本发明的有益效果在于：本发明在含氮碳纳米角的基底上均匀生长层状的镍钴双氢氧化物，制备的电极材料中含氮碳纳米角穿插于薄片状镍钴双氢氧化物中形成网络结构，有效阻止了镍钴双氢氧化物的体积膨胀，而且具有大的比表面积和高的导电性，从而增加超级电容器电极材料的比电容和充放电循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料的透射电镜图；
图2是实施例1制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料的等温吸脱附曲线图；
图3是实施例1制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料在电流密度5Ag-1下的恒电流充放电图；
图4是实施例1制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料在电流密度5Ag-1下的比电容-循环次数曲线图，镍、钴、含氮碳纳米角的摩尔比为8:2:1；
图5是实施例2制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料在电流密度为5Ag-1下的比电容-循环次数曲线图；
图6是对比实施例1中制备的镍钴双氢氧化物在电流密度为5Ag-1下的比电容-循环次数曲线图；
图7是对比实施例2中制备的镍钴双氢氧化物在电流密度为5Ag-1下的比电容-循环次数曲线图。
具体实施方式
实施例1:
首先将10g高纯石墨粉均匀分散到过量的双聚氰胺水溶液中，搅拌3h，然后在60℃下旋转蒸发溶剂，再在氩气气氛下于1273K下高温热处理2h，接着进行蒸馏水洗涤、过滤和60℃下真空干燥，得到含氮石墨粉；再向该含氮石墨粉中掺入十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，掺入量为含氮石墨粉重量的25％，将得到的掺杂后的含氮石墨粉分别作为阴极和阳极，在氦气和氢气混合气氛下，采用氢电弧法(电流500A，气体压强0.08MPa，氦气和氢气体积比为2:1)制备得到固体产物，再加入50mL的水经过超声振荡，过滤、酸洗、水洗和干燥操作，制得纯净的含氮碳纳米角，含氮量为20％；将0.4mol硝酸镍和0.1mol硝酸钴共同溶于水-乙醇(体积比1:1)混合溶剂中，再加入0.05mol上述含氮碳纳米角，超声分散均匀后加入尿素2mol作为碱源并分散均匀，再倒入微波反应釜中，在250℃下微波水热反应5h，然后对制得的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料，镍、钴、含氮碳纳米角的摩尔比为8:2:1。
图1制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料的透射电镜图，从图中可以看出，含氮碳纳米角穿插于薄片状镍钴双氢氧化物中形成网络结构。
图2是制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料的等温吸脱附曲线图，从图中可以看到，复合电极材料的等温吸脱附曲线均为典型的Ⅳ型曲线，相对压力P/P0等于0.5时，出现明显的H1型滞后环，而在相对压力接近1.0时，等温线呈垂直状，表明复合电极材料中有大量中孔存在，BET面积为881.6m2g-1。
图3是制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料在电流密度5Ag-1下的恒电流充放电图，由放电时间和比电容计算公式Csp＝It/△Vm计算电极材料在1Ag-1下的比电容为2486Fg-1，其中Csp是材料的比电容(Fg-1)，I/m是电流密度(Ag-1)，t是放电时间(s)，△V是电势差(V)。
图4是实施例1制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料在电流密度5Ag-1下的比电容-循环次数曲线图。从图中可以看出，经过1000次循环充放电后，复合电极材料的比电容仍保持在96.2％，显示出优异的循环稳定性。
对比实施例1
与上述实施例1相比，未在含氮石墨粉中掺入十二烷基苯磺酸钠就直接进行电弧反应，其余工艺与实施例1一致：
首先将10g高纯石墨粉均匀分散到过量的双聚氰胺水溶液中，搅拌3h，然后在60℃下旋转蒸发溶剂，再在氩气气氛下于1273K下高温热处理2h，接着进行蒸馏水洗涤、过滤和60℃下真空干燥，得到含氮石墨粉；将该含氮石墨粉分别作为阴极和阳极，在氦气和氢气混合气氛下，采用氢电弧法(电流500A，气体压强0.08MPa，氦气和氢气体积比为2:1)制备得到固体产物，再加入50mL的水经过超声振荡，过滤、酸洗、水洗和干燥操作，制得纯净的含氮碳纳米角，含氮量仅为9％，明显低于实施例1。
实施例2:
首先将10g高纯石墨粉均匀分散到双聚氰胺水溶液中，搅拌3h，然后在60℃下旋转蒸发溶剂，再在氩气气氛下于673K下高温热处理0.5h，接着进行蒸馏水洗涤、过滤和60℃下真空干燥，得到含氮石墨粉。再以该含氮石墨粉分别作为阴极和阳极，在氦气和氢气混合气氛下，采用氢电弧法(电流500A，气体压强0.08MPa，氦气和氢气体积比为2:1)制备得到固体产物，再加入50mL的水经过超声振荡，过滤、酸洗、水洗和干燥操作，制得纯净的含氮碳纳米角，含氮量1％；将0.1mol硝酸镍和0.4mol硝酸钴共同溶于水-乙醇(体积比5:1)混合溶剂中，再加入5mol的上述含氮碳纳米角，超声分散均匀后加入尿素2mol作为碱源并分散均匀，再倒入微波反应釜中，在250℃下微波水热反应5h，然后对制得的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料，镍、钴、含氮碳纳米角的摩尔比为1:4:50。
图5是实施例2制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料在电流密度为5Ag-1下的比电容-循环次数曲线图，从图中可以看出，实施例2制备的镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料的比电容为2180Fg-1，而经过1000次循环充放电后，复合电极材料的比电容仍保持在98.8％，显示出非常优异的循环稳定性。
对比实施例1:
将0.4mol硝酸镍和0.1mol硝酸钴共同溶于水-乙醇(体积比1:1)混合溶剂中，超声分散均匀后加入尿素2mol作为碱源并分散均匀，再倒入微波反应釜中，在250℃下微波水热反应5h，然后对制得的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到镍钴双氢氧化物，镍和钴的摩尔比为4:1。
图6是对比实施例1中制备的镍钴双氢氧化物在电流密度为5Ag-1下的比电容-循环次数曲线图，由图可见，对比实施例1制备的镍钴双氢氧化物的比电容为1680Fg-1，而经过1000次循环充放电后，镍钴双氢氧化物的比电容保持率为78.6％。
对比实施例2:
将0.1mol硝酸镍和0.4mol硝酸钴共同溶于水-乙醇(体积比5:1)混合溶剂中，超声分散均匀后加入尿素2mol作为碱源并分散均匀，再倒入微波反应釜中，在250℃下微波水热反应5h，然后对制得的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到镍钴双氢氧化物，镍和钴的摩尔比为1:4。
图7是对比实施例2中制备的镍钴双氢氧化物在电流密度为5Ag-1下的比电容-循环次数曲线图，由图可见，对比实施例2制备的镍钴双氢氧化物的比电容为1360F g-1，而经过1000次循环充放电后，镍钴双氢氧化物的比电容保持率为81.8％。
Claims (9)
1.一种超级电容器用镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料，其特征在于：所述的复合材料由镍钴双氢氧化物和含氮碳纳米角复合得到。
2.如权利要求1所述的超级电容器用镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法步骤为，
(1)采用氢电弧法制备含氮碳纳米角；
(2)配制水和乙醇的混合溶剂，向混合溶剂中加入硝酸镍和硝酸钴，并加入尿素作为碱源，超声分散均匀得到双金属盐溶液；
(3)将步骤(1)中制备的含氮碳纳米角加入到步骤(2)中制备的双金属盐溶液中，超声分散均匀后进行微波水热反应，然后对制得的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料。
3.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中采用氢电弧法制备含氮碳纳米角的工艺为，
首先将高纯石墨粉均匀分散到双聚氰胺水溶液中，搅拌、旋转蒸发溶剂，然后在氩气气氛下进行高温热处理，洗涤、过滤、干燥，得到含氮石墨粉，再向该含氮石墨粉中掺入十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，将得到的掺杂后的含氮石墨粉分别作为阴极和阳极，在氦气和氢气混合气氛下，采用氢电弧法制备得到固体产物，再加水经过超声振荡，过滤、酸洗、水洗和干燥，制得纯净的含氮碳纳米角。
4.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高温热处理的时间为0.1～2h，温度为673～1273K。
5.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述十二烷基苯磺酸钠的掺入量为所述含氮石墨粉重量的18％至40％。
6.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水和乙醇的体积比为1:1～5:1。
7.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为4:1～1:4。
8.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，双金属盐与含氮碳纳米角的摩尔比为1:10～10:1。
9.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，微波水热反应温度为80～250℃，反应时间为0.5～5h。
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