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CN105934828B - 太阳能电池单元和太阳能电池单元的制造方法 - Google Patents

太阳能电池单元和太阳能电池单元的制造方法 Download PDF

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CN105934828B CN201480074059.3A CN201480074059A CN105934828B CN 105934828 B CN105934828 B CN 105934828B CN 201480074059 A CN201480074059 A CN 201480074059A CN 105934828 B CN105934828 B CN 105934828B
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Abstract

[问题]为了提供一种具有低成本、高可靠性和高转换效率的太阳能电池单元。[解决方案]一种太阳能电池单元的制造方法，其中：第二导电型层和防反射膜通过层叠于第一导电型半导体基板上形成；将含有导电性颗粒和玻璃粉的导电性糊剂涂布至所述防反射膜的规定位置；和通过将已涂布有所述导电性糊剂的半导体基板烧结形成电极；所述电极贯通所述防反射膜并且电连接至所述第二导电型层。在所述烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有所述导电性糊剂的半导体基板连续地加热处理。

Description

太阳能电池单元和太阳能电池单元的制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池单元和太阳能电池单元的制造方法。
背景技术
通常，太阳能电池器件包括图1中示出的构造。图1中，附图标记1表示形成为板状形状且具有范围是100至150mm平方的尺寸和范围是0.1至0.3mm的厚度的p-型半导体基板。本文中的p-型半导体基板包括多晶硅或单晶硅等，并且掺杂有诸如硼等p-型杂质。下文中将描述太阳能电池器件的制造方法。首先，该基板用诸如磷等n-型杂质掺杂，从而形成n-型扩散层2。接下来，设置诸如氮化硅(SiN)等防反射膜3。然后，导电性铝糊剂通过丝网印刷法印刷在基板的背面。其后，通过将导电性铝糊剂干燥和烧结，同时形成背面电极6和BSF(Back Surface Field，背场)层4。相继地，导电性银糊剂印刷在基板的正面。然后，将导电性银糊剂干燥和烧结，从而形成正面电极5。关于以这样的方式制造的太阳能电池器件，正面电极5包括母线(busbar)电极和集电用栅线电极(current-collecting fingerelectrodes)。母线电极用于将通过太阳能电池器件产生的光产生电流取出到其外部。集电用栅线电极连接至这些母线电极。下文中，当将要作为太阳能电池的光接收面侧的基板的表面称为正面时，将要作为光接收面的相对侧的基板的表面称为背面。
关于以这样的方式制造的太阳能电池器件，电极通常通过如上所述的丝网印刷法和烧结形成。丝网印刷法中，为了在太阳能电池单元的光接收面上形成栅线电极和母线电极，例如，通常使用含有银粉、有机载体和玻璃粉的导电性糊剂。各种无机氧化物或导电性材料等的固形物可以添加至该导电性糊剂以改善其性能。当将该导电性糊剂通过丝网印刷法涂布至半导体基板的规定位置并且烧结该糊剂时，银粉在高温下相互熔结(sinter)从而形成银电极。与此同时，玻璃粉软化从而使防反射膜熔融并且到达n-型扩散层，并且银电极电连接至n-型扩散层。通常，这样的方法称为Fire Through(烧穿法)，其用作各种太阳能电池单元的电极的形成方法。
关于电极的前述形成方法，为了烧结电极，半导体基板应当进行600℃以上的高温处理。由于该高温处理，半导体基板受热而损坏。可选地，在扩散层上吸入(gettering)的作为寿命减少因素的污染物会在半导体基板内释放出，这减少半导体基板的寿命。另外，通过短时间内熔结导电性颗粒来获得通过Fire Through形成的电极。因此，成为问题的是，以下电极会容易地形成。即，例如，电极具有与通过镀覆形成的电极相比小的密度且在电极的正面或内部具有大量空穴，并且连接至半导体基板的这些电极各自的面积是不均一的且容易剥离。这样的寿命的减少和电极的异常会造成太阳能电池单元的性能或长期可靠性的问题，以致需要对这些问题的解决方案。
为了解决这些问题，例如，专利文献1公开了其中将通过烧结电极形成的太阳能电池单元在至少包括氢气的气氛下进行加热处理以改善电极的接触电阻的方法。然而，在专利文献1中公开的方法中，在烧结之后增加一个工序，这导致成本增加。另外，由于使用难以操作的氢气而存在工序的安全性的问题。因此，需要解决这些问题的更简化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2007-294494A
发明内容
发明要解决的问题
已作出本发明以解决前述问题。本发明的目的是提供具有低价、高可靠性和高转换效率的太阳能电池单元。
用于解决问题的方案
为了解决前述问题，根据本发明的太阳能电池单元的制造方法包括以下工序。即：将第二导电型层和防反射膜形成且层叠于第一导电型半导体基板上；将含有导电性颗粒和玻璃粉的导电性糊剂涂布至所述防反射膜的规定位置；将已涂布有所述导电性糊剂的半导体基板烧结；和形成贯通所述防反射膜并且电连接至所述第二导电型层的电极，其中在所述烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有所述导电性糊剂的半导体基板连续地进行加热处理。由于这样的工序，可以减少电极和硅基板之间的接触电阻并且提高其间的粘接强度。
优选地，当在所述烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有所述导电性糊剂的半导体基板连续地进行加热处理时，加热温度为300℃以上且500℃以下。
优选地，当在所述烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有所述导电性糊剂的半导体基板连续地进行加热处理时，加热时间为1秒以上且60秒以下。
本发明中，防反射膜优选构造为通过将SiO2膜、Al2O3膜和SiN膜中任何一种或这些膜的任选的组合层叠而获得的膜。
本发明中，当在烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有导电性糊剂的半导体基板连续地进行加热处理时，从所述烧结至所述加热处理的工序优选在一个装置中连续地进行。由于这样的构造，可以改善太阳能电池单元的特性以及使装置面积的增大最小化。
另外，根据本发明的太阳能电池单元通过前述制造方法制造。通过前述制造方法制造的太阳能电池单元是具有优异的可靠性和高转换效率的太阳能电池单元。
附图说明
图1示出太阳能电池器件的截面图。
图2是示出太阳能电池单元的制造方法的工序的流程图。
具体实施方式
下文中将详细地描述根据本发明的实施方案。然而，本发明除了以下描述以外可以以其他宽范围的实施方案进行。本发明的范围应当不局限于以下，而是在权利要求书中记载的。另外，附图没有以与原尺寸成比例地示出构件。为了阐明本发明的描述并理解本发明，一些相关构件的尺寸放大，而一些不重要的构件未示出。
如上所述，图1是示出太阳能电池器件的一般构造的截面图。图1中，附图标记1表示半导体基板，2表示扩散层，3表示防反射膜兼钝化膜，4表示BSF层，5表示正面电极，6表示背面电极。
这里，将描述图1中示出的太阳能电池器件的制造过程。首先，制备半导体基板1。该半导体基板1包括单晶硅或多晶硅等。半导体基板可以是p-型或n-型，但是一般使用p-型硅基板。这里的p-型硅基板含有诸如硼等的p-型半导体杂质，并且基板的电阻率的范围是0.1至4.0Ω·cm。下文中，将描述作为实例的使用p-型硅基板的太阳能电池器件的制造方法。优选的p-型硅基板是具有范围是100至150mm平方的尺寸和范围是0.05至0.30mm的厚度的板状基板。将p-型硅基板浸渍在例如氢氟酸、和氢氟酸-硝酸等的酸性溶液中，从而消除由于切削等而造成的正面上的损伤。另外，通过使用例如氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液等的碱性溶液，对p-型硅基板进行化学蚀刻。然后，将基板洗涤且干燥。因此，称为纹理(texture)的凹凸构造(concavo-convex formation)形成于作为太阳能电池器件的光接收面的p-型硅基板的正面上。凹凸构造在太阳能电池器件的光接收面上产生光的多重反射。因此，凹凸构造的形成实际上降低反射率且改善转换效率。
其后，例如，在包括POCl3的在850℃至1000℃的温度下的高温气体下，设置p-型硅基板。然后，具有范围是约30至300Ω/□的薄层电阻(sheet resistance)的n-型扩散层2通过热扩散法形成于基板的正面上，其中诸如磷等n-型杂质元素扩散在p-型硅基板的整个表面上。注意：在通过热扩散法形成n-型扩散层的情况下，n-型扩散层可以形成于p-型硅基板的两面和两端面上。在该情况下，必要的n-型扩散层的正面覆盖有耐酸性树脂，并且将具有此类扩散层的p-型硅基板浸渍在氢氟酸-硝酸溶液中。结果，可以消除不必要的n-型扩散层。其后，通过将基板浸渍在诸如稀氢氟酸溶液等药品中，消除在扩散期间形成于半导体基板的正面上的玻璃层。然后，基板用纯水洗净。
另外，防反射膜兼钝化膜3形成于p-型硅基板的正面上。该防反射膜兼钝化膜3包括SiN等，并且通过其中例如，SiH4和NH3的混合气体用N2稀释并且该气体通过辉光放电分解处理为等离子的等离子CVD法等形成。考虑到p-型硅基板间的折射率差等，形成该防反射膜兼钝化膜3以具有约1.8至2.3的折射率和约500至的厚度。设置防反射膜兼钝化膜3以防止光从p-型硅基板的正面反射出和有效地吸收p-型硅基板内的光。另外，除了防反射的性能以外，该SiN在形成时也作为相对于n-型扩散层具有钝化效果的钝化膜，其改善太阳能电池器件的电特性。
接下来，将含有铝、玻璃粉和清漆等的导电性糊剂通过丝网印刷而印刷在p-型硅基板的背面上并且干燥。其后，将含有银、玻璃粉和清漆等的导电性糊剂通过丝网印刷而印刷在p-型硅基板的正面上并且干燥。然后，将已涂布有各电极用导电性糊剂的p-型硅基板在范围是约500℃至950℃的温度下烧结1-60秒，从而形成BSF层4、正面电极5和背面电极6，由此完成典型的结晶硅太阳能电池单元。
在前述的结晶硅太阳能电池器件的典型制造方法中，电极通过烧结导电性糊剂而形成。尤其是在正面中，由于烧结含有银、玻璃粉和清漆等的导电性糊剂，玻璃粉熔融且聚集在硅基板与银电极之间，从而起到作为连接硅基板和银电极的粘接剂的作用。然而，由于通过丝网印刷施涂至硅基板的导电性糊剂的不均匀的膜厚度和宽度或者由于短的烧结时间等，在硅基板与烧结之后形成的银电极之间的粘接强度和接触电阻经常变得不稳定。结果，存在在太阳能电池单元的转换效率和长期可靠性方面出现差异的问题。需要减少此类差异和开发稳定的太阳能电池单元的制造方法。这些问题通过本发明解决。更具体地说，通过在烧结电极之后即刻而不是回复至室温，在大气中连续地进行加热处理，已发现了不仅电极与硅基板的接触面积扩大，这导致提高粘接强度和降低接触电阻，而且正面中的缺陷终止且正面再结合速度降低。更有甚者，已发现了促进杂质的吸入且半导体基板的寿命变得更长。因此，本发明人发现了可以通过简单方法获得同时具有高粘接强度和低接触电阻的电极，和同时具有低界面能级密度(interface level density)和长寿命的太阳能电池单元，由此完成本发明。
换言之，根据本发明实施方案的太阳能电池单元的制造方法包括如图2的流程图中示出的以下工序。首先，制备第一导电型半导体基板(步骤S100)，并且纹理形成于半导体基板上(步骤S110)。接下来，第二导电型扩散层形成于其中形成纹理的半导体基板的正面上(步骤S120)，并且将防反射膜形成且层叠于扩散层上(步骤S130)。然后，将含有导电性颗粒和玻璃粉的导电性糊剂涂布至防反射膜的规定位置(步骤S140)。这里，导电性糊剂如有必要也可以涂布至背面。相继地，将已涂布有导电性糊剂的半导体基板进行烧结(步骤S150)。最终，在烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有导电性糊剂的半导体基板连续地进行加热处理(步骤S160)。
根据本发明的太阳能电池单元的特性的改善由以下原因引起。
根据本发明，通过在烧结电极之后在大气中进行加热处理，玻璃粉熔融并且形成于银电极与硅基板之间的玻璃层薄薄地均匀地铺展。因此，电极和硅基板的接触电阻变得更低，并且粘接强度变得更高。通常，关于导电性银糊剂的烧结，银的微结晶形成于玻璃层中。该银的微结晶确保在硅基板、玻璃层和银电极中的导电性并且降低接触电阻。本发明中，通过在烧结电极之后在大气中进行加热处理，促进在该玻璃层中的银的微结晶的生长。因此，可以实现低得多的接触电阻。通过根据本发明在烧结之后即刻而不是回复至室温，在大气中连续地进行加热处理，促进在硅基板的正面中的缺陷通过防反射膜终止。因此，正面中的缺陷终止并且正面再结合速度降低。另外，相对于形成于硅基板上的扩散层，加快了作为寿命减少因素的金属杂质的吸入。因此，硅基板的寿命变得更长。由于这样的效果，可以通过简单的方法获得同时具有高粘接强度和低接触电阻的电极，和同时具有低界面能级密度和长寿命的太阳能电池单元。
在前述太阳能电池单元的制造方法中，当在烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有导电性糊剂的半导体基板连续地进行加热处理时，加热温度优选为200℃以上且600℃以下。更优选地，加热温度为300℃以上且500℃以下。在加热温度低于该温度的情况下，玻璃粉难以软化，并且吸入难以发生，这要求该处理的时间长。在加热温度高于该温度的情况下，银电极会过度收缩并且会容易剥离。可选地，在扩散层上吸入的寿命减少因素会再次释放，从而减少寿命，这会降低本发明的效果。
另外，在前述太阳能电池单元的制造方法中，当在烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有导电性糊剂的半导体基板连续地进行加热处理时，加热时间优选为0.5秒以上且90秒以下。更优选地，加热时间为1秒以上且60秒以下。在加热时间短于该时间的情况下，玻璃粉难以软化，并且吸入难以发生。另外，在加热时间长于该时间的情况下，银电极会过度收缩并且会容易剥离，生产能力降低，这会降低本发明的效果。
另外，在前述太阳能电池单元的制造方法中，太阳能电池单元中形成的防反射膜优选为通过将SiO2膜、Al2O3膜和SiN膜中任何一种或这些膜的任选的组合层叠而获得的膜。此类防反射膜相当容易地形成，由于加热处理在终止正面中的缺陷方面是有效的，可以容易地获得本发明的效果。
另外，在前述太阳能电池单元的制造方法中，当在烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有导电性糊剂的半导体基板在大气中连续地进行加热处理时，从烧结至加热处理的工序优选在一个装置中连续地进行，而不是将半导体基板回复至室温。更具体地说，在其中连续地传送硅基板的用于太阳能电池单元的电极的烧结炉中，将其中可以进行本发明的加热处理的加热处理区设置为紧挨着峰值加热和烧结区(peak heating-and-firingzone)的区。因此，可以获得改善太阳能电池单元的特性的最大效果以及装置面积的增大最小化。尤其是，通过对在烧结之后即刻而不是回复至室温的基板进行加热处理，由于加热处理可以将降低电极的接触电阻的效果以及吸入和钝化的效果最大化，而不因过度冷却而损害基板。
参考实施例和比较例下文中将更详细地描述本发明，但本发明不应当局限于此，且可以应用于宽范围的用途。
首先，将掺杂有硼且包括p-型单晶硅的p-型硅基板切片以具有0.2mm的厚度。这里，p-型硅基板具有大致1Ω·cm的电阻率。处理p-型硅基板的外径，以致基板将为15cm等边矩形的板状形状。接下来，将该p-型硅基板浸渍于氢氟酸-硝酸溶液中15秒，并且对基板进行损伤蚀刻(damage-etching)。另外，对p-型硅基板进行使用含2％KOH和2％IPA的70℃的溶液的化学蚀刻5分钟，并且将基板用纯水洗净且干燥。因此，纹理结构形成于p-型硅基板的正面上。
通过在POCl3气体氛围下和850℃的温度下相对于前述p-型硅基板进行热扩散处理30分钟，n-层形成于p-型硅基板上。关于这里制备的p-型硅基板的正面，加热处理之后的薄层电阻在整个表面中大致为80Ω/□，并且n-层的扩散深度为0.3μm。
然后，在耐酸性树脂形成于n-层上之后，将p-型硅基板浸渍在氢氟酸-硝酸溶液中10秒，以致消除其中未形成耐酸性树脂的一部分n-层。其后，通过消除耐酸性树脂，n-层单独形成于p-型硅基板的正面上。相继地，通过使用SiH4、NH3和N2的等离子CVD法，在其中已形成n-层的p-型硅基板的正面上形成厚度为的将为防反射膜兼钝化膜的SiN。
接下来，将导电性铝糊剂通过丝网印刷法印刷在已经进行前述处理的p-型硅基板的背面上，并且在150℃下干燥。此外，导电性银糊剂通过丝网印刷法用栅线图案(fingerpattern)印刷在p-型硅基板的正面上。然后，导电性银糊剂在150℃下干燥从而形成栅线电极。其后，导电性银糊剂通过丝网印刷法印刷并且在150℃下干燥，以形成与栅线电极正交的母线电极。对其已经进行前述处理的p-型硅基板下文中将称为前处理的p-型硅基板。
将已涂布有导电性糊剂的前处理的p-型硅基板在800℃的最高温度下烧结5秒从而制造太阳能电池单元。这样的过程称为比较例。另外，在800℃的最高温度下烧结基板5秒之后即刻而不是回复至室温，将前处理的p-型硅基板在150℃下连续地进行加热处理6秒。这样的过程称为参考例1。在800℃的最高温度下烧结基板5秒之后即刻而不是回复至室温，将前处理的p-型硅基板在300℃下连续地进行加热处理6秒。这样的过程称为实施例1。在800℃的最高温度下烧结基板5秒之后即刻而不是回复至室温，将前处理的p-型硅基板在450℃下连续地进行加热处理6秒。这样的过程称为实施例2。在800℃的最高温度下烧结基板5秒之后即刻而不是回复至室温，将前处理的p-型硅基板在600℃下连续地进行加热处理6秒。这样的过程称为参考例2。在800℃的最高温度下烧结基板5秒之后即刻而不是回复至室温，将前处理的p-型硅基板在450℃下连续地进行加热处理20秒。这样的过程称为实施例3。在800℃的最高温度下烧结基板5秒之后即刻而不是回复至室温，将前处理的p-型硅基板在400℃下连续地进行加热处理80秒。这样的过程称为参考例3。
表1示出当100个太阳能电池单元各自通过前述比较例、实施例1至3和参考例1至3中记载的方法制造时，通过评价电极的粘接强度和太阳能电池单元的平均转换效率获得的结果。将TAB线(通过焊镀具有2mm宽度和160μm厚度的平面铜线获得的线)通过焊接而连接至电池的正面上的母线电极，沿与母线电极平行的方向弯曲180°，并且拉伸。在这样的条件下，在其中基板在电极剥离之前被破坏的情况下，将电极的粘接强度评价为“高”。另一方面，在其中基板不破坏的情况下，将粘接强度评价为“低”。
[表1]
如表1中所示，与比较例相比，通过利用根据本发明的实施例1至3的加热条件，不仅可以提高太阳能电池单元的平均转换效率，而且可以提高太阳能电池单元的电极的粘接强度。随着玻璃粉熔融，在银电极与硅基板之间形成的玻璃层薄薄地均匀地铺展。这是可以提高粘接强度的原因。由于优异的玻璃层的形成，不仅接触电阻降低，这改善填充因子；而且低界面能级密度也可以与长寿命兼容，这改善短路电流和断路电压。这些是可以提高转换效率的原因。
另外，与比较例相比，在利用根据本发明的实施例1至3和参考例1至3的加热条件的太阳能电池单元中，转换效率即使在长期保存之后也几乎不降低。据信诸如铜等的具有高扩散系数的杂质即使在大气中也在硅基板内扩散，这会导致降低在长期保存之后太阳能电池单元的本体寿命(bulk lifetime)并且降低转换效率。该现象尤其是在使用n-型硅基板的太阳能电池单元中经常出现。可以认为的是，通过利用实施例1至3和参考例1至3的加热条件促进诸如铜等杂质的吸入，以致太阳能电池单元的转换效率即使在长期保存之后也几乎不降低。
根据上述实施方案，通过实现以下可以提供具有低价、高可靠性和高转换效率的太阳能电池。即，通过简单的方法同时具有高粘接强度和低接触电阻的电极；在扩散层与防反射膜之间的界面的界面能级密度降低；和半导体基板的长寿命。
注意：本发明不应局限于前述实施方案。前述实施方案是示例，并且具有基本上类似于本发明的权利要求书中记载的技术概念的构造和效果的任何实施方案也在本发明的技术范围内。
附图标记说明
1 半导体基板
2 扩散层
3 防反射膜兼钝化膜
4 BSF层
5 正面电极
6 背面电极

Claims (4)

1.一种太阳能电池单元的制造方法，其包括：
将第二导电型层和防反射膜形成且层叠于第一导电型半导体基板上；
将含有导电性颗粒和玻璃粉的导电性糊剂涂布至所述防反射膜的规定位置；
将已涂布有所述导电性糊剂的半导体基板烧结；和
形成贯通所述防反射膜并且电连接至所述第二导电型层的电极，
其中在所述烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有所述导电性糊剂的半导体基板连续地进行加热处理，加热温度为300℃以上且500℃以下，加热时间是1秒以上且60秒以下。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池单元的制造方法，其中所述防反射膜是通过将SiO2膜、Al2O3膜和SiN膜中任何一种或这些膜的任选的组合层叠而获得的膜。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池单元的制造方法，其中当在所述烧结之后即刻而不是回复至室温，将已涂布有所述导电性糊剂的半导体基板连续地进行加热处理时，从所述烧结至所述加热处理的过程在一个装置中连续地进行。
4.一种太阳能电池单元，其通过根据权利要求1至3任一项所述的制造方法来制造。
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