CN105928840A - 一种利用单点吸附法测定大气颗粒物比表面积的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用单点吸附法测定大气颗粒物比表面积的方法，利用次甲基蓝水溶液单点吸附法测点，包括以下步骤：1)采集大气颗粒物采集并剪碎称重2)配置次甲基蓝原始溶液稀释液和标准溶液、确定标准溶液的吸光度并绘制工作曲线3)确定次甲基蓝溶液的吸光度，根据工作曲线计算次甲基蓝的吸附量4)计算大气颗粒物的比表面积。本发明的优点是：该测定方法简易可行、便捷、快速，适合于测定大气颗粒物的表面积。此外，该测定方法还具有工艺简单，成本低，操作性强，对仪器要求低等特点。

Description

一种利用单点吸附法测定大气颗粒物比表面积的方法

技术领域

本发明属于大气环境领域，特别涉及一种利用单点吸附法测定大气颗粒物比表面积的方法。

背景技术

比表面积是研究大气颗粒物作为环境污染物在环境毒理学中一个重要参数，因此，能够准确表征大气颗粒物的比表面积非常重要。测定比表面积的方法很多，常用的有BET低温吸附法、电子显微镜法和气相色谱法等，不过这些方法都需要复杂的装置，或较长的时间。实验检测常用的比表面积分析仪对检测样品的要求较高，附着在滤膜上的大气颗粒物不符合检测条件，从而导致大气颗粒物比表面积的测定受限，不利于大气颗粒物物理化学属性的表征，严重阻碍了对大气颗粒物致病性的相关研究。而溶液吸附法测定固体物质比表面积，仪器简单，操作方便，因此常被采用来测定物质比表面积。

郎格缪尔吸附理论的基本假设是：固体表面是均匀的，吸附是单分子层吸附，吸附剂一旦被吸附质覆盖就不能被再吸附；在吸附平衡时候，吸附和脱附建立动态平衡；吸附平衡前，吸附速率与空白表面成正比，解吸速率与覆盖度成正比。

设固体表面的吸附位总数为N，覆盖度为θ，溶液中吸附质的浓度为c，根据上述假定，有

吸附速率:r_吸＝k₁N(1-q)c(k₁为吸附速率常数) (1)

脱附速率:r_脱＝k_-1Nq(k_-1为脱附速率常数) (2)

当达到吸附平衡时:r_吸＝r_脱即k₁N(1-q)c＝k_-1Nq

由此可得:

式中K_吸＝k₁/k_-1称为吸附平衡常数，其值决定于吸附剂和吸附质的性质及温度，K吸值越大，固体对吸附质吸附能力越强。若以Γ表示浓度c时的平衡吸附量，以Γ_∞表示全部吸附位被占据时单分子层吸附量，即饱和吸附量，则:θ＝Γ/Γ_∞

代入式(3)得

整理式(4)得到如下形式

作c/Γ～c图，从直线斜率可求得Γ_∞，再结合截距便可得到K_吸。Γ_∞指每克吸附剂对吸附质的饱和吸附量(用物质的量表示)，若每个吸附质分子在吸附剂上所占据的面积为S_A，则吸附剂的比表面积可以按照下式计算

S＝Γ_∞LS_A (6)

式中S为吸附剂比表面积，L为阿伏加德罗常数，S_A为次甲基蓝的吸附投影面积。

根据计算公式(6)计算比表面积，理论上需要同种物质的至少3个不同浓度梯度，这对于大气颗粒物是极大的限制，因为这需要每一个大气颗粒物样品至少重复三次不同浓度才能得到比表面积，大大降低了实验进度。

但是根据朗格缪尔单分子层吸附理论，当吸附剂与吸附质达到吸附饱和后，吸附与脱附处于动态平衡，这时吸附质铺满整个粒子表面而不留下空位。此时吸附剂大气颗粒物的比表面可按式(7)进行计算：

$S=\frac{(C_0-C)\×V}{m}\×2450---\left(7\right)$

式中，S为比表面积(m²/g)；C₀为空白滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数(％)；C为滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数(％)；V为吸附溶液的总质量(g)；m为加入溶液的吸附剂质量(g)；2450为1g次甲基蓝可覆盖颗粒物的面积(m²/g)。

水溶性染料的吸附已广泛应用于固体物质比表面的测定。在所有染料中，次甲基蓝具有最大的吸附倾向，其化学结构如下：

阳离子大小为1.70×10^-10m×76×10^-10m×325×10^-10m。研究表明，在大多数固体上，次甲基蓝吸附都是单分子层，即符合朗格缪尔型吸附。但当原始溶液浓度较高时，会出现多分子层吸附，而如果吸附平衡后溶液的浓度过低，则吸附又不能达到饱和，因此，原始溶液的浓度以及吸附平衡后的溶液浓度都应选在适当的范围内。

次甲基蓝的吸附有三种趋向：平面吸附，投影面积为1.35×10^-18m²；侧面吸附，投影面积为7.5×10^-19m²；端基吸附，投影面积为39.5×10^-19m²。对于大气颗粒物，由于结构复杂，次甲基蓝的吸附方式目前并不确定。但是，根据相关研究结果推算，在单层吸附的情况下，1mg次甲基蓝覆盖的面积可按2.45m²计算，因此本发明也沿用此数据。

溶液浓度的测量是借助于分光光度计来完成的。根据光吸收定律，当入射光为一定波长的单色光时，某溶液的光密度与溶液中有色物质的浓度及溶液的厚度成正比，即

A＝-lg(I/I₀)＝εbc (8)

其中：A为吸光度；I为透射光强度；I₀为入射光强度；ε为吸收系数；c为溶液浓度；b为溶液的光径长度或液层厚度。

一般说来，光的吸收定律能适用于任何波长的单色光，但对于一个指定的溶液，在不同的波长下测得的吸光度不同。如果把波长λ对吸光度A作图，可得到溶液的吸收曲线，如图1所示。图中表明，随波长λ改变，吸光度A也在不断变化，且存在一个最大吸收波长。

为了提高测量的灵敏度，工作波长应选择在吸光度A值最大时所对应的波长。次甲基蓝溶液在可见区有2个吸收峰：445nm和665nm。但在445nm处干扰较大，故一般选用的工作波长为665nm，并用分光光度计进行测量。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题和技术瓶颈，提供一种利用单点吸附法测定大气颗粒物比表面积的方法，该方法简易可行、便捷、快速，适合于测定大气颗粒物的表面积。此外，该测定方法还具有工艺简单，成本低，操作性强，对仪器要求低等特点。

本发明的技术方案：

一种利用单点吸附法测定大气颗粒物比表面积的方法，利用次甲基蓝水溶液单点吸附法测点，包括以下步骤：

1)采集大气颗粒物采集并剪碎称重

利用大气颗粒物采样器连续采集24小时，采样器流量28.3L/min，采样滤膜为玻璃纤维滤膜，在样品采集前用锡箔纸包裹滤膜置于马弗炉450℃灼烧4h，样品采集后将滤膜置于4℃冰箱中保存，采样前后滤膜均放在温度25℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内平衡24h，最后用十万分之一分析天平称重，用采样后的质量减去采样前的质量，得到大气颗粒物的质量，将含有小粒径大气颗粒物的滤膜平均分成四等份，用经过400℃高温处理过的不锈钢剪刀剪碎，同样材质经过相同处理过程的滤膜剪碎作为空白滤膜；

2)配置次甲基蓝原始溶液稀释液和标准溶液、确定标准溶液的吸光度并绘制工作曲线

为了准确测量0.2m％次甲基蓝原始溶液的浓度，量取2.5mL次甲基蓝溶液放入500mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，待用，此为原始溶液稀释液；量取5.0mL 0.2m％次甲基蓝原始溶液放入100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度待用，此为0.01m％次甲基蓝标准溶液；取2、4、6、8、10mL 0.01m％次甲基蓝标准溶液置于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至1000mL，依次编号为A1、A2、A3、A4、A5，即得到浓度为(0.002、0.004、0.006、0.008、0.010)×0.01％5种浓度的次甲基蓝标准溶液；

3)确定次甲基蓝溶液的吸光度，根据工作曲线计算次甲基蓝的吸附量

将剪碎称重后的滤膜置于干燥的带塞锥型瓶中，加入2.5mL次甲基蓝水溶液稀释液，用蒸馏水稀释至50mL、编号；然后将带塞锥型瓶放在温度为25℃下，超声2.5-3h，超声后放在振荡器上在25℃、转速为120-150r/min下震荡1.5-2h，通过超声和震荡使附着在滤膜上的大气颗粒物充分溶解到水溶液中，最后将溶液过孔径为0.22μm的滤膜以充分除去溶液中的大粒径滤膜残留物；

4)大气颗粒物的比表面积的计算

根据比表面积计算公式

$S=\frac{(C_0-C)\×V}{m}\×2450$

将3)中得到空白滤膜溶液与采集到大气颗粒物的滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数的差值，以及吸附溶液的总质量50g和大气颗粒物的质量带入上式中，计算大气颗粒物的比表面积。其中：S为比表面积(m²/g)；C₀为空白滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数(％)；C为滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数(％)；V为吸附溶液的总质量(g)；m为加入溶液的吸附剂质量(g)；2450为1g次甲基蓝可覆盖颗粒物的面积(m²/g)。

本发明的工作机理：

该测定方法是在原有的利用溶液吸附法测定固体比表面积的基础上，结合大气颗粒物属性及测定实际重新改进的方法。原有的测定方法是根据原始溶液与标准溶液的吸光度差值确定比表面积，但是由于大气颗粒物采集在滤膜上，存在空白滤膜对最终比表面积的影响，这种影响在滤膜剪碎后更加突出。因此，本发明舍弃原有的测定思路，直接测定空白滤膜与采集到大气颗粒物的滤膜吸光度的差值，而不用考虑原始溶液和稀释倍数。

本发明的优点是：该测定方法简易可行、便捷、快速，适合于测定大气颗粒物的表面积。此外，该测定方法还具有工艺简单，成本低，操作性强，对仪器要求低等特点。

附图说明

图1为溶液吸收曲线。

图2为标准溶液工作曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

一种利用单点吸附法测定大气颗粒物比表面积的方法，利用次甲基蓝水溶液采用单点吸附法，对采集到的小粒径大气颗粒物的比表面积进行测定，包括以下步骤：

1)采集大气颗粒物采集并剪碎称重

利用大气颗粒物采样器(JMT-3型气溶胶粒度分布采样器)连续采集24小时，采样器流量28.3L/min，采样滤膜为玻璃纤维滤膜，在样品采集前用锡箔纸包裹滤膜置于马弗炉450℃灼烧4h，样品采集后将滤膜置于4℃冰箱中保存，采样前后滤膜均放在温度25℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内平衡24h，最后用十万分之一分析天平称重，用采样后的质量减去采样前的质量，得到大气颗粒物的质量，将含有小粒径大气颗粒物的滤膜平均分成四等份，用经过400℃高温处理过的不锈钢剪刀剪碎，同样材质经过相同处理过程的滤膜剪碎作为空白滤膜。

2)配置次甲基蓝原始溶液稀释液和标准溶液、确定标准溶液的吸光度并绘制工作曲线

为了准确测量0.2m％次甲基蓝原始溶液的浓度，量取2.5mL次甲基蓝溶液放入500mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，待用，此为原始溶液稀释液；量取5.0mL 0.2m％次甲基蓝原始溶液放入100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度待用，此为0.01m％次甲基蓝标准溶液；取2、4、6、8、10mL 0.01m％次甲基蓝标准溶液置于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至1000mL，依次编号为A1、A2、A3、A4、A5，即得到浓度为(0.002、0.004、0.006、0.008、0.010)×0.01％5种浓度的次甲基蓝标准溶液。

对于次甲基蓝溶液，工作波长为665nm。由于各分光光度计波长刻度略有误差，取浓度为0.04×0.01％的标准溶液(即A3)，在600-700nm范围内利用分光光度计进行吸光度扫描，以吸光度最大的波长为工作波长，本实施例在600～700nm范围内全扫，全扫后吸收曲线如图1所示，根据对图中数据进行分析观察，得到吸光度最大的波长为663nm，因此采用663nm为工作波长。因为次甲基具有吸附性，按照从稀到浓的顺序测定吸光度。根据得到的吸光度，绘制关于A—C的工作曲线。吸光度测定结果见表1，工作曲线见图2。

样品	质量分数％	吸光度A
			A1	0.00002	0.0076
A2	0.00004	0.0187
			A3	0.00006	0.0291
A4	0.00008	0.0417
			A5	0.0001	0.0537

表1

3)确定次甲基蓝溶液的吸光度，根据工作曲线计算次甲基蓝的吸附量

将剪碎称重后的滤膜置于干燥的带塞锥型瓶中，加入2.5mL次甲基蓝水溶液稀释液，用蒸馏水稀释至50mL、编号；然后将带塞锥型瓶放在温度为25℃下，超声3h，超声后放在振荡器上在25℃、转速150r/min下震荡2h，通过超声和震荡使附着在滤膜上的大气颗粒物充分溶解到水溶液中，最后将溶液过孔径为0.22μm的滤膜以充分除去溶液中的大粒径滤膜残留物。

将得到的溶液的吸光度带入A—C工作曲线上查得对应的浓度值，分光光度计自动连续测定三次，因此最终得到的浓度值即为平均值。根据空白滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数与采集到大气颗粒物的滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数的差值，结合吸附溶液的总质量和大气颗粒物的质量，可以得到次甲基蓝的吸附量。

4)大气颗粒物的比表面积的计算

根据比表面积计算公式

$S=\frac{(C_0-C)\×V}{m}\×2450$

将3)中得到空白滤膜溶液与采集到大气颗粒物的滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数的差值，以及吸附溶液的总质量50g和大气颗粒物的质量带入上式中，计算大气颗粒物的比表面积，其中：S为比表面积(m²/g)；C₀为空白滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数(％)；C为滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数(％)；V为吸附溶液的总质量(g)；m为加入溶液的吸附剂质量(g)；2450为1g次甲基蓝可覆盖颗粒物的面积(m²/g)。

结果参见表2：

样品	大气颗粒物质量g	吸光度A	质量分数差值％	比表面积m2/g
					空白		0.0633
1	0.00007	0.0358	4.77431E-05	83.55035
					2	0.00008	0.0344	5.01736E-05	76.82834
3	0.00004	0.0329	5.27778E-05	161.6319
					4	0.00005	0.0458	3.03819E-05	74.43576
5	0.00007	0.0293	5.90278E-05	103.298611

表2

本发明实施例1所述的测定方法适用于小粒径大气颗粒物比表面积的测定。

实施例2：

一种利用单点吸附法测定大气颗粒物比表面积的方法，利用次甲基蓝水溶液采用单点吸附法，对采集到的大粒径大气颗粒物的比表面积进行测定，实施步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤3)中，超声时间为2.5h，震荡时间为1.5h，震荡转速为120r/min；溶液过孔径0.45μm的滤膜以除去溶液中的残留物。

对于大粒径颗粒物，其比表面积测定结果见表3。

样品	大气颗粒物质量g	吸光度A	质量分数差值％	比表面积m2/g
					空白		0.0633
1	0.00009	0.056	1.26736E-05	17.25019
					2	0.0001	0.0569	1.11111E-05	13.61111
3	0.00015	0.0365	4.65278E-05	37.99769
					4	0.00006	0.0486	2.55208E-05	52.10503
5	0.00005	0.0489	0.000025	61.25

表3

本发明实施例2所述的测定方法适用于大粒径大气颗粒物比表面积的测定。

根据本领域技术人员所使用的分光光度计的灵敏度与稳定度，可以适当调整次甲基蓝溶液的稀释倍数，理论上检测到的吸光度值至少要大于0.1，最佳的线性范围在0.3～0.7之间，多次测试的结果应该在均值1.0％之间变动。但是，实施例所用仪器完全可以满足测定条件，因此并没有严格按照上述条件执行。另外，其他参考实施例为保证吸附效果，一般将次甲基蓝原始溶液质量分数控制为0.2％，平衡溶液质量分数不小于0.1％。但本发明考虑到大气颗粒物的量少，且高浓度的次甲基蓝严重污染比色皿和分光光度计，因此，在稀释倍数上做了相应调整。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，并将本发明适度扩展应用到其他实施例中。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (1)

1.一种利用单点吸附法测定大气颗粒物比表面积的方法，其特征在于利用次甲基蓝水溶液单点吸附法测点，包括以下步骤：

1)采集大气颗粒物采集并剪碎称重

利用大气颗粒物采样器连续采集24小时，采样器流量28.3L/min，采样滤膜为玻璃纤维滤膜，在样品采集前用锡箔纸包裹滤膜置于马弗炉450℃灼烧4h，样品采集后将滤膜置于4℃冰箱中保存，采样前后滤膜均放在温度25℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内平衡24h，最后用十万分之一分析天平称重，用采样后的质量减去采样前的质量，得到大气颗粒物的质量，将含有小粒径大气颗粒物的滤膜平均分成四等份，用经过400℃高温处理过的不锈钢剪刀剪碎，同样材质经过相同处理过程的滤膜剪碎作为空白滤膜；

2)配置次甲基蓝原始溶液稀释液和标准溶液、确定标准溶液的吸光度并绘制工作曲线

为了准确测量0.2m％次甲基蓝原始溶液的浓度，量取2.5mL次甲基蓝溶液放入500mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，待用，此为原始溶液稀释液；量取5.0mL 0.2m％次甲基蓝原始溶液放入100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度待用，此为0.01m％次甲基蓝标准溶液；取2、4、6、8、10mL 0.01m％次甲基蓝标准溶液置于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至1000mL，依次编号为A1、A2、A3、A4、A5，即得到浓度为(0.002、0.004、0.006、0.008、0.010)×0.01％5种浓度的次甲基蓝标准溶液；

3)确定次甲基蓝溶液的吸光度，根据工作曲线计算次甲基蓝的吸附量

将剪碎称重后的滤膜置于干燥的带塞锥型瓶中，加入2.5mL次甲基蓝水溶液稀释液，用蒸馏水稀释至50mL、编号；然后将带塞锥型瓶放在温度为25℃下，超声2.5-3h，超声后放在振荡器上在25℃、转速为120-150r/min下震荡1.5-2h，通过超声和震荡使附着在滤膜上的大气颗粒物充分溶解到水溶液中，最后将溶液过孔径为0.22μm的滤膜以充分除去溶液中的大粒径滤膜残留物；

4)大气颗粒物的比表面积的计算

根据比表面积计算公式

$S=\frac{\left(C_0-C\right)\×V}{m}\×2450$

将3)中得到空白滤膜溶液与采集到大气颗粒物的滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数的差值，以及吸附溶液的总质量50g和大气颗粒物的质量带入上式中，计算大气颗粒物的比表面积。其中：S为比表面积(m²/g)；C₀为空白滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数(％)；C为滤膜溶液中次甲基蓝的质量分数(％)；V为吸附溶液的总质量(g)；m为加入溶液的吸附剂质量(g)；2450为1g次甲基蓝可覆盖颗粒物的面积(m²/g)。