CN105911033B - 一种金/氧化锌双纳米颗粒阵列及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种金/氧化锌双纳米颗粒阵列及其制备方法与应用，包括：由两亲性嵌段共聚物制备胶束溶液，加入氯金酸，搅拌后涂布形成胶束膜，经溶剂蒸汽退火、空气等离子体处理和锻烧，制得金纳米颗粒阵列；另在胶束溶液中加入醋酸锌或氯化锌，搅拌后涂布在金纳米颗粒阵列上形成新的胶束膜，再经溶剂蒸汽退火、空气等离子体处理，得到金/氧化锌双纳米颗粒阵列。本发明的金/氧化锌双纳米颗粒阵列为双组分纳米结构，有序程度高且制备方法简单易行，且具有明显的表面荧光协同增强效应，用作表面增强荧光基底可以显著提高荧光分析检测的灵敏度。

Description

一种金/氧化锌双纳米颗粒阵列及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料及化学分析检测技术领域，涉及一种金/氧化锌双纳米颗粒阵列及其制备方法与应用。

技术背景

金属纳米结构由于具有量子效应、小尺寸效应等特殊的性质，从而表现出独特的光学、电学和磁学等性质。研究表明，当近场光入射到金属与介质分界面时,金属表面的自由电子发生集体振荡，入射光子与金属表面自由电子耦合而形成的共振波，称为表面等离激元。而表面等离激元产生的局域电磁场增强效应，可显著增强金属纳米结构附近荧光体的发射强度，这一现象即为表面增强荧光效应。金属纳米结构的表面增强荧光效应可提高物质的荧光检测灵敏度，拓宽荧光光谱技术的应用领域。

表面增强荧光的增强效果的关键影响因素是能否有效激发表面等离激元，高度有序的纳米阵列结构为精确调控表面等离激元提供了更多可能性，同时避免了传统无序金属纳米结构加入器件时导致的发光增强不均匀的缺陷。但目前所报道的表面增强荧光增强活性的金属纳米结构多为单一组分或无规的核-壳结构多组分纳米颗粒，制备多组分且有序化程度高、结构可控的金属纳米结构尚未见报道。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种金/氧化锌双纳米颗粒阵列及其制备方法与应用，本发明的金/氧化锌双纳米颗粒阵列为双组分的纳米结构，有序程度高且制备方法简单易行，该金/氧化锌双纳米颗粒阵列具有明显的表面荧光协同增强效应，用作表面增强荧光基底可以显著提高荧光分析检测的灵敏度。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种金/氧化锌双纳米颗粒阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、由两亲性嵌段共聚物制备胶束溶液，加入氯金酸混合得到负载氯金酸的胶束溶液，将负载氯金酸的胶束溶液涂布形成胶束膜，经溶剂蒸汽退火、空气等离子体处理和锻烧，制得金纳米颗粒阵列；

步骤二、在步骤一制备的胶束溶液中加入醋酸锌或氯化锌，混合得到负载醋酸锌或氯化锌的胶束溶液，将负载醋酸锌或氯化锌的胶束溶液涂布在步骤一制备的金纳米颗粒阵列上形成新的胶束膜，再经溶剂蒸汽退火及空气等离子体处理，制得金/氧化锌双纳米颗粒阵列。

本发明制备方法中采用的两亲性嵌段共聚物的结构简式为A(m)-b-B(n)，其中，A表示亲油性链段，由多个重复的亲油性结构单元连接得到，m表示亲油性链段中亲油性结构单元的聚合度；B表示亲水性链段，由多个重复的亲水性结构单元连接得到，n表示亲水性链段中亲水性结构单元的聚合度。优选的，所述两亲性嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)，结构简式为PS(m)-b-P4VP(n)，m为20-300，n为20-200，或聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷，结构简式为PS(m)-b-PEO(n)，m为20-300，n为20-200。

步骤一中，所述两亲性嵌段共聚物的胶束溶液的制备方法没有特殊限制，可以参照现有技术进行，通常采用选择性溶剂加入法。优选的，所述胶束溶液中胶束的结构为核壳结构的球状胶束，壳层为亲油性链段，核层为亲水性链段。

优选的，所述胶束溶液的质量浓度为0.5％～0.6％。

优选的，步骤一中，所述混合是在搅拌条件下混合，所述搅拌是常温搅拌24h～48h，在搅拌过程中氯金酸与胶束溶液中胶束的核层发生质子化作用及溶解，从而负载于胶束的核层中。

优选的，步骤一中，所述氯金酸中金原子数与胶束溶液中两亲性嵌段共聚物的亲水性链段中亲水性结构单元数的比值为0.2-1。

步骤一中，所述涂布是涂布在衬底上，优选的，所述衬底为单晶硅片、石英片或云母片。优选的，将衬底进行清洗、干燥后再使用。

步骤一中，所述涂布没有特殊限制，可以为旋涂、喷涂、浸涂等，并使胶束溶液形成的膜层尽量薄，使其中的胶束形成单分子胶束层。优选的，所述涂布为旋涂，具体是在500rpm-600rpm低速下旋涂3～6s，再于2000rpm-3000rpm下旋涂40～60s。

优选的，步骤一中，所述空气等离子体处理的条件为空气压强为0.3-0.4kPa，处理时间为20～30min，温度没有特殊限制。

优选的，步骤一中，所述锻烧的温度为600～650℃，锻烧时间为6～15h。经过等离子体处理及煅烧，，使氯金酸还原为金并去除胶束。

优选的，步骤二中，所述混合是在搅拌条件下混合，所述搅拌是常温搅拌24h～48h，在搅拌过程中醋酸锌或氯化锌与胶束溶液中胶束的核层发生配位作用及溶解，从而负载于胶束的核层中。

优选的，步骤二中，所述醋酸锌或氯化锌中锌原子数与共聚物胶束溶液中亲水结构单元数的比值为0.15-0.85。

步骤二中，所述涂布没有特殊限制，可以为旋涂、喷涂、浸涂等，胶束溶液在步骤一制备的金纳米颗粒阵列上形成新的胶束膜，并使形成的膜层尽量薄，使其中的胶束形成单分子胶束层。优选的，所述涂布为旋涂，具体是在500rpm-600rpm低速下旋涂3～6s，再于2000rpm-3000rpm下旋涂40～60s。

优选的，步骤一及步骤二中，所述溶剂蒸汽退火是在苯、二甲苯或甲苯蒸汽中进行退火，退火的时间为20-30h，温度30-40℃，两个步骤中的溶剂蒸汽退火具体条件可以相同也可以不同，所述退火处理可以提高金纳米颗粒或氧化锌纳米颗粒的有序性.

优选的，步骤二中，所述空气等离子体处理的条件为空气压强为0.3-0.4kPa，处理时间为20～30min，温度没有特殊限制，在该处理过程中醋酸锌发生分解，同时除去胶束和溶剂。

一种金/氧化锌双纳米颗粒阵列，由以上制备方法制备得到，所述阵列中的金纳米颗粒与氧化锌纳米颗粒均匀分布。

本发明进一步提供所述金/氧化锌双纳米颗粒阵列的应用，是用作荧光检测用的表面增强荧光基底。

优选的，所述应用是用于具有共轭结构的化合物的荧光检测。所述具有共轭结构的化合物包括聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚芴(PF)、聚吡咯(PPy)等。

本发明具有以下有益效果：本发明的金/氧化锌双纳米颗粒阵列的制备方法采用两亲性嵌段共聚物形成的胶束作为模板制备得到排列均匀、同种颗粒大小均一的金/氧化锌双纳米颗粒阵列，可以通过两亲性嵌段共聚物中链段分子量的调节，以及金属前驱体的用量，对双纳米颗粒阵列的颗粒分布密度及尺寸进行调控，从而对其等离激元特性和荧光增强效果进行调控，操作简单，条件温和，原料易得，制备可重复性好，且所制备的金/氧化锌双纳米颗粒阵列用作荧光增强基底能够均匀、有效地增强待检测化合物的荧光，具有很好的应用前景。

附图说明

图1金/氧化锌双纳米颗粒阵列的制备流程；

图2为实施例1步骤一制备的金纳米颗粒阵列的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的金/氧化锌双纳米颗粒阵列的扫描电镜图；

图4为应用实施例中以实施例1制备的纳米颗粒阵列、对比实施例的金纳米颗粒阵列、对比实施例的氧化锌纳米颗粒阵列及空白衬底作为表面荧光增强基底对共轭聚合物聚3-已基噻吩(P3HT)进行荧光光谱测试得到的光谱图。

具体实施方式

本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

金/氧化锌双纳米颗粒阵列的制备流程参见图1，具体如下：

步骤一、将两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS(35)-b-P4VP(21))加入到甲苯中，常温搅拌2h，再升温至75℃搅拌3h，冷却至室温，制备得到质量浓度为0.5％的胶束溶液，在1g胶束溶液中加入4.4mg三水合四氯金酸，使金原子数与4-乙烯基吡啶单元数之比为0.6，常温搅拌24h得到负载氯金酸的胶束溶液；将1cm×1cm的单晶硅片清洗干净，自然干燥，得到衬底，将负载氯金酸的胶束溶液涂布于衬底上形成胶束膜，该胶束膜为胶束单层膜，涂布是在500rpm低速旋涂5s，再在2000rpm高速旋涂60s，涂布后在30℃及甲苯蒸气中退火24h，用Schwarze P8C空气等离子体清洗机在0.3kPa下处理20min，再置于马弗炉中在600℃锻烧6h，使氯金酸还原为金并去除胶束和甲苯，制备得到负载金纳米颗粒阵列的衬底；

步骤二、在1g步骤一制备的胶束溶液中加入3.1mg二水合醋酸锌，使锌原子数与4-乙烯基吡啶单元数之比为0.8，常温下搅拌24h得到负载醋酸锌的胶束溶液，将负载醋酸锌的胶束溶液涂布在步骤一制备的负载金纳米颗粒阵列的衬底上形成新的胶束膜，该新的胶束膜为胶束单层膜，涂布是在500rpm低速旋涂5s，再在2000rpm高速旋涂60s，涂布后在30℃及甲苯蒸气中退火24h，再用Schwarze P8C空气等离子清洗机在0.3kPa下处理20min去除胶束和甲苯，即在衬底上制备得到分布均匀的金/氧化锌双纳米颗粒阵列。

用JEOL JSM-7001F场发射电子显微镜在15.0kV的加速电压下对步骤一制备的金纳米颗粒阵列以及最后制备得到的金/氧化锌双纳米颗粒阵列进行扫描电镜分析，图2为步骤一制备的金纳米颗粒阵列的扫描电镜图，图3为金/氧化锌双纳米颗粒阵列的扫描电镜图。可见，本发明制备的金纳米颗粒排列均匀、粒径均一，制备的金/氧化锌双纳米颗粒阵列中金纳米颗粒及氧化锌纳米颗粒不仅同种颗粒粒径均一，且分布均匀。

实施例2

金/氧化锌双纳米颗粒阵列的制备方法如下：

步骤一、将两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS(20)-b-P4VP(42))加入到甲苯中，常温搅拌2h，再升温至75℃搅拌3h，冷却至室温，制备得到浓度为0.5wt％的胶束溶液，在1g胶束溶液中加入6mg三水合四氯金酸，使金原子数与4-乙烯基吡啶单元数之比为0.95，常温搅拌24h得到负载氯金酸的胶束溶液；将1cm×1cm的单晶硅片清洗干净，自然干燥，得到衬底，将负载氯金酸的胶束溶液涂布于衬底上形成胶束膜，该胶束膜为胶束单层膜，涂布在500rpm低速旋涂3s，再在2000rpm高速旋涂50s，涂布后在30℃及甲苯蒸气中退火24h，用Schwarze P8C空气等离子清洗机在0.35kPa下处理20min，再置于马弗炉中在600℃下高温锻烧10h，使氯金酸还原为金并去除胶束和甲苯，制备得到负载金纳米颗粒阵列的衬底；

步骤二、在1g步骤一制备的胶束溶液中加入2.9mg二水合醋酸锌，锌原子数与4-乙烯基吡啶单元数之比为0.8，常温搅拌24h得到负载醋酸锌的胶束溶液，将负载醋酸锌的胶束溶液涂布在步骤一制备的负载金纳米颗粒阵列的衬底上形成新的胶束膜，该新的胶束膜为胶束单层膜，涂布是在500rpm低速旋涂3s，再在2000rpm高速旋涂50s，涂布后在30℃及甲苯蒸气中退火24h，再用Schwarze P8C空气等离子清洗机在0.35kPa下处理20min去除胶束和甲苯，即在衬底上制备得到分布均匀的金/氧化锌双纳米颗粒阵列。

实施例3

金/氧化锌双纳米颗粒阵列的制备方法如下：

步骤一、将两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS(176)-b-P4VP(130))加入到甲苯中，常温搅拌2h，再升温至75℃搅拌3h，冷却至室温，制备得到浓度为0.55wt％的胶束溶液，在1g胶束溶液中加入7.2mg三水合四氯金酸，使金原子数与4-乙烯基吡啶单元数之比为0.8，常温搅拌24h得到负载氯金酸的胶束溶液；将1cm×1cm的单晶硅片清洗干净，自然干燥，得到衬底，将负载氯金酸的胶束溶液涂布于衬底上形成胶束膜，该胶束膜为胶束单层膜，涂布在500rpm低速旋涂5s，再在2500rpm高速旋涂60s，涂布后在30℃及甲苯蒸气中退火24h，用Schwarze P8C空气等离子清洗机在0.3kPa下处理25min，再置于马弗炉中在620℃下高温锻烧6h，使氯金酸还原为金并去除胶束和甲苯，制备得到负载金纳米颗粒阵列的衬底；

步骤二、在1g步骤一制备的胶束溶液中加入0.8mg二水合醋酸锌，锌原子数与4-乙烯基吡啶单元数之比为0.2，常温搅拌24h得到负载醋酸锌的胶束溶液，将负载醋酸锌的胶束溶液涂布在步骤一制备的负载金纳米颗粒阵列的衬底上形成新的胶束膜，该新的胶束膜为胶束单层膜，涂布是在500rpm低速旋涂5s，再在2500rpm高速旋涂60s，涂布后在30℃及甲苯蒸气中退火24h，再用Schwarze P8C空气等离子清洗机在0.3kPa下处理25min去除胶束和甲苯，即在衬底上制备得到分布均匀的金/氧化锌双纳米颗粒阵列。

实施例4

金/氧化锌双纳米颗粒阵列的制备方法如下：

步骤一、将两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(环氧乙烷)(PS(300)-b-PEO(175))加入到甲苯中，常温搅拌2h，再升温至75℃搅拌3h，冷却至室温，制备得到浓度为0.5wt％的胶束溶液，在1g胶束溶液中加入3.4mg三水合四氯金酸，使金原子数与氧化乙烯结构单元数之比为0.38，常温搅拌24h得到负载氯金酸的胶束溶液；将1cm×1cm的单晶硅片清洗干净，自然干燥，得到衬底，将负载氯金酸的胶束溶液涂布于衬底上形成胶束膜，该胶束膜为胶束单层膜，涂布是在600rpm低速旋涂6s，再在3000rpm高速旋涂60s，涂布后在35℃及甲苯蒸气中退火24h，再用Schwarze P8C空气等离子清洗机在0.3kPa下处理30min，再置于马弗炉中在600℃下高温锻烧6h，使氯金酸还原为金并去除胶束和甲苯，制备得到负载金纳米颗粒阵列的衬底；

步骤二、在1g步骤一制备的胶束溶液中加入3.0mg二水合醋酸锌，锌原子数与氧化乙烯结构单元数之比为0.6，常温搅拌24h得到负载醋酸锌的胶束溶液，将负载醋酸锌的胶束溶液涂布在步骤一制备的负载金纳米颗粒阵列的衬底上形成新的胶束膜，该新的胶束膜为胶束单层膜，涂布是在600rpm低速旋涂6s，再在3000rpm高速旋涂60s，涂布后在30℃及甲苯蒸气中退火24h，用Schwarze P8C空气等离子清洗机在0.3kPa下处理30min去除胶束和甲苯，即在衬底上制备得到分布均匀的金/氧化锌双纳米颗粒阵列。

对比实施例

按照实施例1中步骤一制备得到对比的金纳米颗粒阵列，另按照以下步骤制备氧化锌纳米颗粒阵列：将两亲性嵌段共聚物PS(35)-b-P4VP(21)加入到甲苯中，常温搅拌2h，再升温至75℃搅拌3h，冷却至室温，制备得到浓度为0.5wt％的胶束溶液，在1g胶束溶液中加入3.1mg二水合醋酸锌，使锌原子数与吡啶基团数之比为0.8，常温搅拌24h得到负载醋酸锌的胶束溶液；将1cm×1cm的单晶硅片清洗干净，自然干燥，得到衬底，将负载醋酸锌的胶束溶液涂布于衬底上形成胶束膜，该胶束膜为胶束单层膜，涂布在500rpm低速旋涂5s，再在2000rpm高速旋涂60s，涂布后在30℃及甲苯蒸气中退火24h，再用Schwarze P8C空气等离子清洗机在0.3kPa下处理20min，使醋酸锌分解得到氧化锌并去除胶束和甲苯，在衬底上制备得到氧化锌纳米颗粒阵列。

应用实施例

本发明以实施例1制备的纳米颗粒阵列、对比实施例制备的金纳米颗粒阵列、氧化锌纳米颗粒阵列及空白衬底作为表面荧光增强基底，对共轭聚合物聚3-已基噻吩(P3HT)进行荧光光谱测试，具体方法如下：

将5mg聚3-已基噻吩(P3HT)充分溶解于1mL氯苯中，得到共轭聚合物溶液；取30μL共轭聚合物溶液滴加于制备好的金/氧化锌双纳米颗粒阵列上后在2000rpm旋涂60s进行涂布，形成共轭聚合物薄膜，然后置于Fluoromax-4荧光光谱仪中，将激发波长调至557nm进行荧光光谱检测，检测结果见图4。

由图4可见，对比实施例制备的氧化锌纳米颗粒阵列增强效果并不明显，而相比于单组分的金纳米颗粒阵列，金/氧化锌双纳米颗粒阵列对聚合物聚3-已基噻吩(P3HT)荧光具有更显著的增强效果，表明金与氧化锌纳米颗粒具有协同的荧光增强效应。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种金/氧化锌双纳米颗粒阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、由两亲性嵌段共聚物制备胶束溶液，加入氯金酸混合得到负载氯金酸的胶束溶液，将负载氯金酸的胶束溶液涂布形成胶束膜，经溶剂蒸汽退火、空气等离子体处理和锻烧，制得金纳米颗粒阵列；

步骤二、在步骤一制备的胶束溶液中加入醋酸锌或氯化锌，混合得到负载醋酸锌或氯化锌的胶束溶液，将负载醋酸锌或氯化锌的胶束溶液涂布在步骤一制备的金纳米颗粒阵列上形成新的胶束膜，再经溶剂蒸汽退火及空气等离子体处理，制得金/氧化锌双纳米颗粒阵列；

所述两亲性嵌段共聚物的结构简式为Am-b-Bn，A表示亲油性链段，m表示亲油性链段中亲油性结构单元的聚合度；B表示亲水性链段，n表示亲水性链段中亲水性结构单元的聚合度，所述两亲性嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)，结构简式为PSm-b-P4VPn，m为20-300，n为20-200，或聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷，结构简式为PSm-b-PEOn，m为20-300，n为20-200；

步骤一中，所述氯金酸中金原子数与胶束溶液中两亲性嵌段共聚物的亲水性链段中亲水性结构单元数的比值为0.2-1；

步骤二中，所述醋酸锌或氯化锌中锌原子数与胶束溶液中两亲性嵌段共聚物的亲水性链段中亲水性结构单元数的比值为0.15-0.85。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶束溶液中胶束的结构为核壳结构的球状胶束，壳层为亲油性链段，核层为亲水性链段。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述胶束溶液的质量浓度为0.5～0.6％。

4.一种金/氧化锌双纳米颗粒阵列，由权利要求1所述制备方法制备得到，所述阵列中的金纳米颗粒与氧化锌纳米颗粒均匀分布。

5.如权利要求4所述的金/氧化锌双纳米颗粒阵列的应用，是用作荧光检测用的表面增强荧光基底。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用是用于具有共轭结构的化合物的荧光检测。