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CN105916949A - 松香酯及其组合物 - Google Patents

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CN105916949A
CN105916949A CN201480057440.9A CN201480057440A CN105916949A CN 105916949 A CN105916949 A CN 105916949A CN 201480057440 A CN201480057440 A CN 201480057440A CN 105916949 A CN105916949 A CN 105916949A
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CN
China
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rosin
rosin ester
less
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Application number
CN201480057440.9A
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劳埃德·A·纳尔逊
保罗·A·威廉斯
哈里·杰罗尔德·米勒
马克·德帕特尔
利恩·鹏
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Kraton Chemical LLC
Original Assignee
Arizona Chemical Co LLC
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Publication date
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Abstract

提供了松香酯。所述松香酯能够显示出改善的颜色(例如所述松香酯能够具有4或者更低的纯加德纳色度)、改善的氧化稳定性(例如，当1000ppm或者更少的抗氧化剂与所述松香酯组合存在时，所述松香酯在130℃能够显示出至少30分钟的氧化诱导时间)、改善的颜色稳定性(例如，所述松香酯在被加热至160℃的温度3小时的一段时间时能够保持5或者更低的纯加德纳色度)、或者它们的组合。还提供了包含所述松香酯的聚合组合物以及制造所述松香酯的方法。

Description

松香酯及其组合物
技术领域
本申请主要涉及松香酯及其制造和使用方法。
背景技术
松香酯，包括衍生自多元醇的松香酯，已经为人所知超过50年(参见例如授予Bent等人的美国专利No.1,820,265)。松香酯一般由松香(其主要是称为松香酸的同分异构的C20三环单羧酸)与醇(例如丙三醇或者季戊四醇)的反应形成。所得到的松香酯用作各种应用的添加剂，所述应用包括用作例如热熔性和压敏粘合剂中的增粘剂、橡胶和各种塑料的改性剂、合成橡胶的乳化剂、口香糖的基础原料、涂料组合物例如交通漆料和油墨中的树脂、以及造纸的施胶剂。
虽然适合于很多应用，但是很多现有的松香酯不具有适合于特殊应用的适当性能。特别是，很多可以商购获得的松香酯具有颜色(例如黄色或者黄褐色)并且表现出差的稳定性。因此，仍然需要能够表现出改善的颜色(例如无色或者几乎无色)和改善的稳定性的松香酯。
发明内容
本文提供松香酯，所述松香酯包含至少70重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸。所述松香酯中的所述酯化的脱氢枞酸与所述酯化的二氢枞酸的重量比可以为1.3：1至1：2.6(例如1.3：1至1：2.5、1.3：1至1：1.6、或者1.2：1至1：1.5)。所述松香酯可以衍生自妥尔油松香、脂松香、木松香、或者它们的组合。在一些情况中，所述松香酯还可以衍生自多元醇，所述多元醇例如为选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合组成的组的多元醇。
所述松香酯可以是无色的或者是几乎无色的。例如，所述松香酯可以具有4或者更低(例如1.5或者更低、或者1或者更低)的纯加德纳色度(neatGardner color)。所述松香酯可以具有改善的颜色稳定性(例如，所述松香酯可以在被加热至160℃的温度3小时的一段时间时保持5或者更低的纯加德纳色度。所述松香酯还可以显示出改善的氧化稳定性(例如，当1000ppm或者更少的抗氧化剂与所述松香酯组合存在时，所述松香酯在130℃可以显示出至少30分钟的氧化诱导时间)。
还提供了聚合组合物，所述聚合组合物包含衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的聚合物，或者两种或者两种以上的这样聚合物的共混物；以及松香酯。所述聚合物可以是衍生自一种或者多种烯式不饱和单体如(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)、羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、乙烯醚、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物、烯式不饱和脂肪族单体(例如乙烯、丁烯、丁二烯)、以及它们的组合的均聚物或者共聚物(例如无规共聚物或者嵌段共聚物)。在一些实施方式中，所述松香酯包括多于一种类型的松香酯。
在一些实施方式中，衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物包含乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。在一些实施方式中，衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物包含苯乙烯与来自异戊二烯和丁二烯中的一种或者多种的共聚物。在某些实施方式中，衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物包含衍生自乙酸乙烯酯的聚合物。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物包括至少部分地衍生自乙酸乙烯酯单体的聚合的聚合物。例如，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以是乙酸乙烯酯的均聚物(即，聚乙酸乙烯酯，PVA)。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物还可以乙酸乙烯酯与一种或者多种另外的烯式不饱和单体的共聚物(例如，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，EVA)。在某些实施方式中，所述组合物是热熔性粘合剂，例如EVA基热熔性粘合剂。
在一些实施方式中，所述聚合物以按所述组合物的总重量计为20重量％至60重量％(例如30重量％至40重量％)的量存在于所述组合物中。在一些实施方式中，所述松香酯以按所述组合物的总重量计为20重量％至50重量％(例如30重量％至40重量％)的量存在于所述组合物中。在某些实施方式中，所述组合物中的所述聚合物与所述酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的总量的重量比为1：2.2至4.3：1(例如，1：1.1至2：1)。
所述聚合组合物可以显示出改善的热稳定性，包括在高温老化(热老化)时具有改善的粘度稳定性、热老化时具有改善的颜色稳定性、以及它们的组合。例如，在一些实施方式中，所述组合物在被加热至177℃的温度96小时的一段时间时表现出小于5％的粘度变化。在一些情况中，所述组合物在被加热至177℃的温度96小时的一段时间时表现出5个或者更少的加德纳色度单位变化。
还提供了制造松香酯的方法。制造松香酯的方法可以包括：(a)使用醇对松香进行酯化，从而提供粗制松香酯；和(b)使所述粗制松香酯氢化，从而形成所述松香酯。
酯化步骤(a)可以包括使松香与适当的醇在适当的条件下接触，从而提供所述粗制松香酯。所述松香可以选自由妥尔油松香、脂松香、木松香、或者它们的组合组成的组。在一些实施方式中，所述醇包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合。氢化步骤(b)可以包括使所述粗制松香酯与氢化反应催化剂接触。步骤(b)可以在高温、高压或者它们的组合进行。
可选的是，溶剂可以存在于酯化步骤(a)、氢化步骤(b)或者它们的组合中。在某些实施方式中，在步骤(a)中酯化的所述松香和/或在步骤(b)中氢化的所述粗制松香酯包含小于25重量％的溶剂。在一些实施方式中，步骤(b)中氢化的所述粗制松香酯中的酯化松香酸的浓度以所述粗制松香酯的总重量计为75重量％或者更多。在一些实施方式中，所述粗制松香酯基本不含溶剂(例如所述粗制松香酯以所述粗制松香酯的总重量计包含小于1重量％的溶剂。在某些实施方式中，在步骤(b)中氢化的所述粗制松香酯在25℃具有1,000cP或者更低的粘度。
在一些实施方式中，从酯化步骤(a)获得的所述粗制松香酯在步骤(b)中进行氢化而没有中间蒸馏步骤。在某些实施方式中，从酯化步骤(a)获得的所述粗制松香酯在步骤(b)中氢化而没有任何的中间纯化步骤。
在一些情况中，制造本文所述的松香酯的方法仅包括单个氢化步骤。在一些实施方式中，制造本文所述的松香酯的方法主要由酯化步骤(a)和氢化步骤(b)组成。在某些实施方式中，制造本文所述的松香酯的方法由酯化步骤(a)和氢化步骤(b)组成。
在某些实施方式中，制造松香酯的方法可以进一步包括在所述酯化步骤(a)之前将所述松香进行歧化。将所述松香进行歧化的步骤可以包含使松香与歧化反应催化剂例如苯酚硫化物型歧化反应催化剂接触。
具体实施方式
本文提供了松香酯。所述松香酯能够显示出改善的颜色(例如所述松香酯能够具有4或者更低的纯加德纳色度)、改善的氧化稳定性(例如，当1000ppm或者更少的抗氧化剂与所述松香酯组合存在时，所述松香酯在130℃能够显示出至少30分钟的氧化诱导时间)、改善的颜色稳定性(例如，所述松香酯在被加热至160℃的温度3小时的一段时间时能够保持5或者更低的纯加德纳色度)、或者它们的组合。
松香酯可以通过将松香酯化来形成。松香，也称为松香树脂(colophony)或者希腊沥青(Pix)，是植物一般是针叶树如松树(例如长叶松(Pinuspalustris)和加勒比松(Pinus caribaea))的固体烃分泌物。松香可以包括松香酸的混合物，且松香的精确组成部分地随植物物种而变化。松香酸是C20稠环单羧酸，其带有含有双键的三个稠合的六碳环的核心并且所述双键的数量和位置有变化。松香酸的例子包括枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、海松酸，左旋海松酸，山达海松酸，异海松酸和长叶松酸。天然的松香一般包含七种或者八种松香酸的混合物以及少量的其他组分。
松香可以商购获得，并且可以从松树通过蒸馏油树脂(脂松香是蒸馏的残留物)、通过提取松树根枝(木松香)或通过分馏妥尔油(妥尔油松香)来获得。可以使用任何类型的松香包括妥尔油松香、脂松香和木松香以及它们的混合物来制造本文所述的松香酯。在某些实施方式中，所述松香酯衍生自妥尔油松香。可以商购获得的松香的示例包括妥尔油松香(例如可以从Arizona Chemical商购获得的90)。
如上所述，松香包括松香酸(例如二烯枞酸(abietadienoic acid))的混合物，其可以包括位于它们的环体系中的共轭双键。这些共轭双键可以是氧化不稳定性的来源。因此，在一些情况中，对所述松香、松香酯或者它们的组合进行处理以降低包含共轭双键的组分的重量百分比。例如，松香或松香酯的PAN数是指存在于所述松香或者松香酯中的二烯枞酸(尤其是长叶松酸、枞酸和新枞酸)以所述松香或者松香酯的总重量计的重量百分比。本文使用的术语“PAN数”特指松香或者松香酯中的长叶松酸、枞酸和新枞酸部分根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的重量百分比的总和。
所述松香酯可以具有低的PAN数。在一些实施方式中，所述松香酯可以具有根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测得的如下PNA数：15.0或者更小(例如，14.5或者更小、14.0或者更小、13.5或者更小、13.0或者更小、12.5或者更小、12.0或者更小、11.5或者更小、11.0或者更小、10.5或者更小、10.0或者更小、9.5或者更小、9.0或者更小、8.5或者更小、8.0或者更小、7.5或者更小、7.0或者更小、6.5或者更小、6.0或者更小、5.5或者更小、5.0或者更小、4.5或者更小、4.0或者更小、3.5或者更小、3.0或者更小、2.5或者更小、2.0或者更小、1.5或者更小、或者1.0或者更小)。
所述松香酯可以包含以所述松香酯的总重量计为至少70重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸(例如，至少75重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸、至少80重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸、至少85重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸、至少90重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸、至少95重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸)。
在一些实施方式中，所述松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比为1.3：1或者更少(例如，1.25：1或者更少、1.2：1或者更少、1.15：1或者更少、1.1：1或者更少、1.05：1或者更少、1：1或者更少、1：1.05或者更少、1：1.1或者更少、1：1.15或者更少、1：1.2或者更少、1：1.25或者更少、1：1.3或者更少、1：1.35或者更少、1：1.4或者更少、1：1.45或者更少、1：1.5或者更少、1：1.55或者更少、1：1.6或者更少、1：1.65或者更少、1：1.7或者更少、1：1.75或者更少、1：1.8或者更少、1：1.85或者更少、1：1.9或者更少、1：1.95或者更少、1：2或者更少、1：2.05或者更少、1：2.1或者更少、1：2.15或者更少、1：2.2或者更少、1：2.25或者更少、1：2.3或者更少、1：2.35或者更少、1：2.4或者更少、1：2.45或者更少、1：2.5或者更少、或者1：2.55)。在一些实施方式中，所述松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比为至少1：2.6(例如，至少1：2.55、至少1：2.5、至少1：2.45、至少1：2.4、至少1：2.35、至少1：2.3、至少1：2.25、至少1：2.2、至少1：2.15、至少1：2.1、至少1：2.05、至少1：2、至少1：1.95、至少1：1.9、至少1：1.85、至少1：1.8、至少1：1.75、至少1：1.7、至少1：1.65、至少1：1.6、至少1：1.55、至少1：1.5、至少1：1.45、至少1：1.4、至少1：1.35、至少1：1.3、至少1：1.25、至少1：1.2、至少1：1.15、至少1：1.至少1：1.05、至少1：1、至少1.05：1、至少1.1：1、至少1.15：1、至少1.2：1、或者至少1.25：1)。
所述松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比的范围可以从任意上述最小值到任意上述最大值。例如，所述松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比的范围可以为1.3：1至1：2.6(例如，1.3：1至1：2.5、1.3：1至1：1.6、或者1.2：1至1：1.5)。
所述松香酯可以衍生自任何合适的醇，包括一元醇、二元醇和其他多元醇。适当的醇的示例包括丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、山梨糖醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、双丙三醇酯、三季戊四醇，C8-C11支化或不非支化的烷基醇、以及C7-C16支化或非支化的芳基烷基醇。在某些实施方式中，所述松香酯衍生自多元醇。在某些实施方式中，所述多元醇可以选自由如下多元醇组成的组：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合。
所述松香酯可以具有使用如在ASTM D5296-05中所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的如下重均分子量：至少800g/mol(例如，至少850g/mol、至少900g/mol、至少950g/mol、至少1000g/mol、至少1050g/mol、至少1100g/mol、至少1150g/mol、至少1200g/mol、至少1250g/mol、至少1300g/mol、至少1350g/mol、至少1400g/mol、至少1450g/mol、至少1500g/mol、至少1550g/mol、至少1600g/mol、至少1650g/mol、至少1700g/mol、至少1750g/mol、至少1800g/mol、至少1850g/mol、至少1900g/mol、或者至少1950g/mol)。所述松香酯的共混物可以具有如下重均分子量：2000g/mol或者更少(例如，1950g/mol或者更少、1900g/mol或者更少、1850g/mol或者更少、1800g/mol或者更少、1750g/mol或者更少、1700g/mol或者更少、1650g/mol或者更少、1600g/mol或者更少、1550g/mol或者更少、1500g/mol或者更少、1450g/mol或者更少、1400g/mol或者更少、1350g/mol或者更少、1300g/mol或者更少、1250g/mol或者更少、1200g/mol或者更少、1150g/mol或者更少、1100g/mol或者更少、1050g/mol或者更少、1000g/mol或者更少、950g/mol或者更少、900g/mol或者更少、或者850g/mol或者更少)。
所述松香酯可以具有的重均分子量范围为从上述任意最小值到上述任意最大值。例如，所述松香酯可以具有的重均分子量的范围可以为800g/mol至2000g/mol(例如，900g/mol至1600g/mol、或者1000g/mol至1500g/mol)。
所述松香酯可以具有低的纯加德纳色度(neat Gardner color)。在一些实施方式中，所述松香酯具有根据ASTM D1544-04(2010)中所述的方法测得的如下纯加德纳色度：4.0或者更少(例如，3.5或者更少、3.0或者更少、2.5或者更少、2.0或者更少、1.5或者更少、1.0或者更少、或者0.5或者更少)。
在某些实施方式中，所述松香酯可以显示出改善的颜色稳定性。例如，所述松香酯在被加热至160℃的温度3小时的一段时间时能够保持如下纯加德纳色度：5或者更低(例如，4.5或者更低、4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或者更低、2.0或者更低、1.5或者更低、1.0或者更低、或者0.5或者更低)。
所述松香酯还可以显示出改善的氧化稳定性。例如，在一些实施方式中，当1000ppm或者更少的抗氧化剂与所述松香酯组合存在时，所述松香酯在130℃能够显示出使用ASTM D5483-05(2010)中所述的方法测得的如下氧化诱导时间：至少30分钟(例如，至少31分钟、至少32分钟、至少33分钟、至少34分钟、至少35分钟、至少36分钟、至少37分钟、至少38分钟、至少39分钟、至少40分钟、至少41分钟、至少42分钟、至少43分钟、至少44分钟、至少45分钟、至少50分钟、至少55分钟、至少60分钟、至少65分钟、至少70分钟、至少75分钟或者更长)。例如，当所述松香酯包含1000ppm的抗氧化剂时，或者当所述松香酯包含少于1000ppm的抗氧化剂(例如，800ppm的抗氧化剂、600ppm的抗氧化剂、400ppm的抗氧化剂、200ppm的抗氧化剂、100ppm的抗氧化剂、50ppm的抗氧化剂、或者0ppm的抗氧化剂)时，所述松香酯在130℃能够显示出使用ASTMD5483-05(2010)中所述的方法测得的上述氧化诱导时间。在一些情况中，当1000ppm或者更少的抗氧化剂与所述松香酯组合存在时，所述松香酯在130℃能够显示出使用ASTM D5483-05(2010)中所述的方法测得的250分钟或者更少(例如200分钟或者更少)的氧化诱导时间。
可选的是，所述松香酯可以具有低的羟基数。在一些实施方式中，所述松香酯具有使用DIN 53240-2中提供的标准方法的改进方法(使用不同的溶剂四氢呋喃)测得的如下羟基数：5.0或者更少(例如，4.5或者更少、4.0或者更少、3.5或者更少、3.0或者更少、2.5或者更少、2.0或者更少、1.5或者更少、或者1.0或者更少)。所述羟基数表示为mg KOH/g松香酯样品。
所述松香酯可以具有低的酸值。在一些实施方式中，所述松香酯具有根据ASTM D465-05(2010)中所述的方法测得的如下酸值：10.0或者更低(例如，9.5或者更低、9.0或者更低、8.5或者更低、8.0或者更低、7.5或者更低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、5.5或者更低、5.0或者更低、4.5或者更低、4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或者更低、2.0或者更低、1.5或者更低、或者1.0或者更低)。所述酸值表示为mgKOH/g松香酯样品。
所述松香酯可以可选地具有低的硫含量。硫含量可以采用9000硫分析仪使用ASTM D5453-05中所述的标准方法测得。在一些实施方式中，所述松香酯包含少于400ppm的硫(例如，少于350ppm的硫、少于300ppm的硫、少于250ppm的硫、或者少于200ppm的硫)。
还提供了聚合组合物，所述聚合组合物包含本文所述的松香酯和衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的聚合物。在这种情况下，衍生自烯式不饱和单体的聚合物包括至少部分地衍生自所述烯式不饱和单体的聚合反应的聚合物。例如，衍生自烯式不饱和单体的聚合物可以通过例如包含所述烯式不饱和单体的单体混合物的自由基聚合获得。衍生自烯式不饱和单体的聚合物可以说包含通过所述烯式不饱和单体的聚合反应(自由基聚合)获得的单体单元。聚合组合物还可以包含本文所述的松香酯和衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的两种或者两种以上的聚合物的共混物。在这些情况中，所述两种或者两种以上的聚合物的所述共混物可以是例如具有不同化学组成的两种或者两种以上聚合物和聚乙酸乙烯酯的共混物(例如，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物；或者衍生自不同重量百分比的乙烯和乙酸乙烯酯单体的两种聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物的共混物。
在一些实施方式中，所述松香酯包括多于一种类型的松香酯。例如，所述松香酯可以包括衍生自相同类型的松香和两种不同醇的两种松香酯(例如，妥尔油松香的季戊四醇酯和妥尔油松香的丙三醇酯)的混合物、衍生自相同的醇和两种不同类型的松香的两种松香酯(例如妥尔油松香的季戊四醇酯和脂松香的季戊四醇酯)的混合物、或者衍生自两种不同的醇和两种不同类型的松香的两种松香酯(例如妥尔油松香的季戊四醇酯和脂松香的丙三醇酯)的混合物。
所述聚合物可以是衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的均聚物或者共聚物(例如，无规共聚物或者嵌段共聚物)。换言之，所述均聚物或者共聚物可以包括一种或者多种烯式不饱和单体的单体单元。所述聚合物可以是支化的聚合物或者共聚物。例如，所述聚合物可以是具有聚合主链和接枝至所述聚合主链的多个聚合侧链的接枝共聚物。在一些情况中，所述聚合物可以是这样的接枝聚合物，其具有具有第一化学组成的主链和接枝至所述聚合主链的在结构上不同于所述聚合主链(例如具有与所述聚合主链不同的化学组成)的多个聚合侧链。
适当的烯式不饱和单体的示例包括：(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)、羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、乙烯醚、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物、烯式不饱和脂肪族单体(例如乙烯、丁烯、丁二烯)、以及它们的组合。在此使用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体。类似地，术语“(甲基)丙烯腈”包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，而术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
适当的(甲基)丙烯酸酯单体包括具有3至6个碳原子的α,β-单烯式不饱和单羧酸和二酸羧酸和具有1至20个碳原子的链烷醇的酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或者衣康酸与C1-C20、C1-C12、C1-C8、或者C1-C4链烷醇的酯)。例示性的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酸烷基酯、乙酸乙烯酯、二正丁基马来酸酯、二辛基马来酸酯、乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-甲氧基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基庚基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯胺、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、2,3-二(乙酰基乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、甲基聚二醇(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。
适当的乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它们的组合。适当的羧酸的乙烯酯包括包含不超过20个碳原子的羧酸的乙烯酯，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及它们的组合。适当的乙烯基卤化物可以包括被氯、氟或溴取代的烯式不饱和化合物例如氯乙烯和偏二氯乙烯。适当的乙烯醚包括例如包含1至4个碳原子的醇的乙烯醚，例如乙烯基甲基醚或者乙烯基异丁基醚。具有2至8个碳原子和一个或者两个双键的脂肪烃包括例如具有2至8个碳原子和一个烯式双键的烃如乙烯，以及具有4至8个碳原子和两个烯式双键的烃如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
在一些实施方式中，衍生自一种或者两种烯式不饱和单体的所述聚合物包含乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。在一些实施方式中，衍生自一种或者两种烯式不饱和单体的所述聚合物包括苯乙烯和来自异戊二烯和丁二烯的一种或者两种的共聚物。在某些实施方式中，衍生自一种或者两种烯式不饱和单体的所述聚合物包括茂金属催化的聚烯烃。适当的茂金属催化的聚烯烃的示例包括茂金属聚乙烯均聚物和茂金属聚乙烯共聚物，它们可以例如从Exxon Mobil Corporation(商标名为)和Dow Chemical Company(商标名为)商购获得。
在某些实施方式中，衍生自一种或者两种烯式不饱和单体的所述聚合物包括衍生自乙酸乙烯酯的聚合物。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物包括至少部分地衍生自乙酸乙烯酯单体的聚合反应的聚合物。例如，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以为乙酸乙烯酯的均聚物(即，聚乙酸乙烯酯，PVA)。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物还可以是乙酸乙烯酯与一种或者多种另外的烯式不饱和单体的共聚物(例如，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，EVA)。在这些实施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以衍生自不同量的乙酸乙烯酯，以提供具有适合于特定用途的化学和物理性质的聚合物。
在一些实施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物衍生自以聚合形成所述聚合物的所有单体的总重量计为如下量的乙酸乙烯酯：至少5重量％(例如，至少7.5重量％、至少9重量％、至少10重量％、至少11重量％、至少12重量％、至少13重量％、至少14重量％、至少15重量％、至少16重量％、至少17重量％、至少18重量％、至少19重量％、至少20重量％、至少21重量％、至少22重量％、至少23重量％、至少24重量％、至少25重量％、至少26重量％、至少27重量％、至少28重量％、至少29重量％、至少30重量％、至少31重量％、至少32重量％、至少33重量％、至少34重量％、至少35重量％、至少37.5重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、或者至少90重量％)。在一些实施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物衍生自以聚合形成所述聚合物的所有单体的总重量计为如下量的乙酸乙烯酯：95％(例如，90重量％或者更少、85重量％或者更少、80重量％或者更少、75重量％或者更少、70重量％或者更少、65重量％或者更少、60重量％或者更少、55重量％或者更少、50重量％或者更少、45重量％或者更少、40重量％或者更少、37.5重量％或者更少、35重量％或者更少、34重量％或者更少、33重量％或者更少、32重量％或者更少、31重量％或者更少、30重量％或者更少、29重量％或者更少、28重量％或者更少、27重量％或者更少、26重量％或者更少、25重量％或者更少、24重量％或者更少、23重量％或者更少、22重量％或者更少、21重量％或者更少、20重量％或者更少、19重量％或者更少、18重量％或者更少、17重量％或者更少、16重量％或者更少、15重量％或者更少、14重量％或者更少、13重量％或者更少、12重量％或者更少、11重量％或者更少、10重量％或者更少、9重量％或者更少、或者7.5重量％或者更少)。
衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以为衍生自其量范围为任意上述最小值至任意上述最大值的乙酸乙烯酯的共聚物。例如，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以为这样的共聚物，该共聚物衍生自以聚合形成所述聚合物的所有单体的总重量计为5重量％至少于100重量％的乙酸乙烯酯(例如，5重量％至75重量％乙的酸乙烯酯、10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯、或者17重量％至34重量％乙酸乙烯酯)。
在衍生自乙酸乙烯酯和一种或者多种烯式不饱和单体的共聚物的情况中，可以将任何适当的烯式不饱和单体引入到所述共聚物中，以提供具有特定用途所期望的化学和物理性质的共聚物。举例来说，能够被引入到所述共聚物中的适当的烯式不饱和单体包括如上所述的那些单体，包括如(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)、羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、乙烯醚、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物、烯式不饱和脂肪族单体(例如乙烯、丁烯、丁二烯)、以及它们的组合。
在某些实施方式中，所述聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物(EVA)。EVA是衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。EVA被广泛用于各种用途，包括作为热熔性粘合剂中、道路标记和路面标记用途中、生物化学用途(例如作为用于控制药物输送的基质)中的共聚物，作为塑料膜的添加剂以及作为各种消费品的泡沫。可选的是，所述EVA共聚物可以接枝有适当的烯属单体例如丁二烯，以获得具有特定用途所需要的特定化学和物理性质的共聚物。参见例如授予DiRossi的美国专利No.3,959,410和授予Atwell等的No.5,036,129。
在某些实施方式中，所述聚合物是衍生自以聚合形成所述聚合物的所有单体的总重量计为如下量的乙酸乙烯酯的EVA：9重量％至少于45重量％乙酸乙烯酯(例如17重量％至40重量％的乙酸乙烯酯、17重量％至34重量％的乙酸乙烯酯、或者25重量％至30重量％的乙酸乙烯酯)以及大于55重量％至91重量％的乙烯(例如，60重量％至83重量％乙酸乙烯酯、66重量％至83重量％的乙酸乙烯酯、或者70重量％至75重量％的乙酸乙烯酯)。在一个实施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物是EVA，该EVA衍生自以聚合形成所述聚合物的所有的单体的总重量计为26重量％至28重量％的乙酸乙烯酯和72重量％至74重量％的乙烯。
在一些实施方式中，所述聚合物具有使用使用ISO 11357-3:2011中所述的标准方法通过差示扫描量热法(DSC)测得的如下熔融温度：高于25℃(例如，高于30℃、高于35℃、高于40℃、高于45℃、高于50℃、高于55℃、高于60℃、高于65℃、高于70℃、高于75℃、高于80℃、或者但与85℃、高于90℃、或者高于95℃)。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以具有如下熔融温度：低于100℃(例如，低于95℃、低于90℃、低于85℃、低于80℃、低于75℃、低于70℃、低于65℃、低于60℃、低于55℃、低于50℃、低于45℃、低于40℃、低于35℃，或者低于30℃)、
所述聚合物可以具有从任意上述最小值到任意上述最大值的熔融温度范围。例如，所述聚合物可以具有使用ISO 11357-3：2011中所述的标准方法通过差示扫描量热法(DSC)测得的如下熔融温度：25℃至100℃(例如，25℃至90℃、35℃至85℃、或者50℃至80℃)。
所述松香酯可以不同的量存在于所述组合物中，这取决于期望所述组合物所具有的性能。在一些实施方式中，所述松香酯占所述组合物的至少5重量％(例如，占所述组合物的至少10重量％、占所述组合物的至少15重量％、占所述组合物的至少20重量％、占所述组合物的至少25重量％、占所述组合物的至少30重量％、占所述组合物的至少35重量％、占所述组合物的至少40重量％、或者占所述组合物的至少45重量％)。在一些实施方式中，所述松香酯占所述组合物的50重量％或者更少(例如，45重量％或者更少、40重量％或者更少、35重量％或者更少、30重量％或者更少、25重量％或者更少、20重量％或者更少、15重量％或者更少、或者10重量％或者更少)。所述松香酯存在于所述组合物中的量的范围可以从任意上述最小值到任意上述最大值。在一些实施方式中，松香酯以基于所述组合物的总重量计为20重量％至50重量％(例如30重量％至40重量％)的量存在于所述组合物中。
类似地，衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物可以以不同的量存在于所述组合物中，这取决于期望所述组合物所具有的性能。在一些实施方式中，衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物占所述组合物的至少20重量％(例如，占所述组合物的至少25重量％、占所述组合物的至少30重量％、占所述组合物的至少35重量％、占所述组合物的至少40重量％、占所述组合物的至少45重量％、占所述组合物的至少50重量％、占所述组合物的至少55重量％、占所述组合物的至少60重量％、占所述组合物的至少65重量％、占所述组合物的至少70重量％、占所述组合物的至少75重量％、占所述组合物的至少80重量％、占所述组合物的至少85重量％、或者占所述组合物的至少90重量％)。在一些实施方式中，衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物占所述组合物的95重量％或者更少(例如，90重量％或者更少、85重量％或者更少、80重量％或者更少、75重量％或者更少、70重量％或者更少、65重量％或者更少、60重量％或者更少、55重量％或者更少、50重量％或者更少、45重量％或者更少、40重量％或者更少、35重量％或者更少、30重量％或者更少、25重量％或者更少、20重量％或者更少、15重量％或者更少、或者10重量％或者更少)。所述松香酯存在于所述组合物中的量的范围可以从任意上述最小值到任意上述最大值。在一些实施方式中，衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物以基于所述组合物的总重量计为20重量％至60重量％(例如30重量％至40重量％)的量存在于所述组合物中。
在某些实施方式中，所述组合物中的衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物与酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的总量的重量比为至少1：2.2(例如，至少1：2.1、至少1：2.0、至少1：1.9、至少1：1.8、至少1：1.7、至少1：1.6、至少1：1.5、至少1：1.4、至少1：1.3、至少1：1.2、至少1：1.1、至少1：1、至少1.1：1、至少1.2：1、至少1.3：1、至少1.4：1、至少1.5：1、至少1.6：1、至少1.7：1、至少1.8：1、至少1.9：1、至少2：1、至少2.1：1、至少2.2：1、至少2.3：1、至少2.4：1、至少2.5：1、至少2.6：1、至少2.7：1、至少2.8：1、至少2.9：1、至少3：1、至少3.1：1、至少3.2：1、至少3.3：1、至少3.4：1、至少3.5：1、至少3.6：1、至少3.7：1、至少3.8：1、至少3.9：1、至少4：1、至少4.1：1、或者至少4.2：1)。在某些实施方式中，所述组合物中的衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物与酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的总量的重量比为4.3：1或者更少(例如，4.2：1或者更少、4.1：1或者更少、4：1或者更少、3.9：1或者更少、3.8：1或者更少、3.7：1或者更少、3.6：1或者更少、3.5：1或者更少、3.4：1或者更少、3.3：1或者更少、3.2：1或者更少、3.1：1或者更少、3：1或者更少、2.9：1或者更少、2.8：1或者更少、2.7：1或者更少、2.6：1或者更少、2.5：1或者更少、2.4：1或者更少、2.3：1或者更少、2.2：1或者更少、2.1：1或者更少、2：1或者更少、1.9：1或者更少、1.8：1或者更少、1.7：1或者更少、1.6：1或者更少、1.5：1或者更少、1.4：1或者更少、1.3：1或者更少、1.2：1或者更少、1.1：1或者更少、1：1或者更少、1：1.1或者更少、1：1.2或者更少、1：1.3或者更少、1：1.4或者更少、1：1.5或者更少、1：1.6或者更少、1：1.7或者更少、1：1.8或者更少、1：1.9或者更少、1：2或者更少、或者1：2.1或者更少)。所述组合物中的衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物与酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的总量的重量比的范围可以从任意上述最小值到任意上述最大值。例如，在一些实施方式中，所述组合物中的衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物与酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的总量的重量比为1：2.2至4.3：1(例如，1：1.1至2：1)。
在一些情况中，所述聚合组合物可以是粘合剂制剂(例如，热熔性粘合剂制剂)、油墨制剂、涂料制剂、橡胶制剂、密封剂制剂、柏油制剂、或者路面标记制剂(例如热塑性道路标记制剂)。
在某些实施方式中，所述组合物为热熔性粘合剂。在这些实施方式中，所述松香酯可以用作传统热熔性粘合剂制剂中的所有或者一部分增粘剂组分。衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物(例如衍生组乙酸乙烯酯的聚合物，如EVA)、所述松香酯以及一种或者多种另外的组分可以以足以有效提供具有特定用途所需的特性的热熔性粘合剂的量存在。例如，衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物(例如衍生组乙酸乙烯酯的聚合物，如EVA)可以占所述热熔性粘合剂组合物的10重量％至60重量％(例如，占所述热熔性粘合剂组合物的20重量％至60重量％、占所述热熔性粘合剂组合物的25重量％至50重量％、或者占所述热熔性粘合剂组合物的30重量％至40重量％)。所述松香酯可以占所述热熔性粘合剂组合物的20重量％至50重量％(例如，占所述热熔性粘合剂组合物的25重量％至45重量％、或者占所述热熔性粘合剂组合物的30重量％至40重量％)。
所述热熔性粘合剂可以进一步包括一种或者多种另外的组分，包括另外的增粘剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化剂和UV稳定剂)、增塑剂(例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯)、石蜡油、成核剂、光学增亮剂、颜料染料、闪光剂(glitter)、生物杀灭剂、阻燃剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、润滑剂和填充剂。在一些实施方式中，所述热熔性粘合剂进一步包含蜡。适当的蜡包括石蜡基蜡和费-托合成蜡。所述蜡以所述组合物的总重量计可以为所述热熔性粘合剂组合物的10重量％至40重量％(例如为所述热熔性粘合剂组合物的20重量％至30重量％)。
在某些实施方式中，所述组合物可以为热熔性粘合剂并且衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的所述聚合物为EVA。在某些实施方式中，所述EVA可以衍生自以聚合形成所述EVA的所有单体的总重量计为10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯(例如为17重量％至34重量％的乙酸乙烯酯)。
在某些实施方式中，所述组合物为热塑性道路标记制剂。所述热塑性道路标记制剂可以包括以所述所述热塑性道路标记制剂的总重量计为5重量％至25重量％(例如以所述所述热塑性道路标记制剂计为10重量％至20重量％)的松香酯。所述热塑性道路标记制剂可以进一步包括衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的聚合物(例如衍生自乙酸乙烯酯的聚合物，如EVA)，该聚合物可以占所述热塑性道路标记制剂的0.1重量％至1.5重量％。所述热塑性道路标记制剂可以进一步包括颜料(例如1重量％至10重量％的二氧化钛)和玻璃珠子(例如，30重量％至40重量％)、以及填充剂(例如，碳酸钙，其可以将所述组合物的余量补足至100重量％)。所述热塑性道路标记制剂可以进一步包括油(例如，1重量％至5重量％的矿物油)、蜡(例如，1重量％至5重量％的石蜡基蜡或者费-托合成蜡)、稳定剂(例如，0.1重量％至0.5重量％的硬脂酸)、以及可选的除了本文所述的松香酯之外的其他聚合物和/或粘结剂。
在一些实施方式中，通过将本文所述的松香酯引入到所述聚合组合物中，所述聚合组合物能够显示出改善的热稳定性，包括高温老化(热老化)时的改善的粘度稳定性、热老化时的改善的颜色稳定性、或者它们的组合。
在一些实施方式中，本文提供的所述聚合组合物在177℃温浴96小时使用下文所述的改良的ASTM D4499-07方法分析时显示出小于10％的粘度变化(例如，少于9％的粘度变化、少于8％的粘度变化、少于7.5％的粘度变化、少于7％的粘度变化、少于6％的粘度变化、少于5％的粘度变化、少于4％的粘度变化、少于3％的粘度变化、少于2.5％的粘度变化、少于2％的粘度变化、或者少于1％的粘度变化)。在一些实施方式中，所述组合物在177℃温浴96小时后基本没有显示出粘度变化(即，粘度变化小于0.5％)。
在一些实施方式中，本文提供的所述聚合组合物在热老化时显示出颜色稳定性。在某些情况中，本文提供的所述聚合组合物在被加热至177℃的温度96小时的一段时间时显示出5或者更少的加德纳色度单位的变化(例如，4.5或者更少、4.0或者更少、3.5或者更少、3.0或者更少、2.5或者更少、2.0或者更少、1.5或者更少、1.0或者更少、或者0.5或者更少)。
本文提供的所述聚合组合物可以用于各种用途，包括粘合剂(例如热熔性粘合剂)、油墨、涂料、橡胶、密封剂、柏油和热塑性道路标记物和路面你标记。在一些实施方式中，所述组合物是热熔性粘合剂，其例如与纸张和包装结合使用(例如，用于在组装和/或包装过程中粘附瓦楞纤维板盒子(box)和纸板箱(carton)的表面、用于制备自粘性标签、用于将标签施加至包装、或者用于其它用途例如书本粘合)、与非织造材料结合使用(例如在构建一次性尿布的过程中将非织造材料粘附至背片)、在粘带中使用、在服装中使用(例如，用于鞋袜组装中、或者用于多壁和专用手袋的组装中)、用于电器或电子粘合(例如用于固定电器设备中的部件或线缆)、用于一般的木材组装中(例如，在家具组装中或者门组装和磨工(mill work)中使用)、以及用于其他工业组装(例如在器具组装中使用)。本文所述的松香酯还可以用于各种其他用途，包括在口香糖原料中用作软化剂和增塑剂、在饮料(例如，柑橘风味的饮料)中用作增重剂和浑浊剂、用作表面活性剂、表面活性调节剂或者分散剂、用作蜡和蜡基抛光剂中的添加剂、用作化妆制剂(例如，睫毛膏)中的改性剂以及用作水泥中的固化剂。
还提供了包含本文所述的松香酯和油的组合物。例示性的组合物可以包括25重量％至55重量％(例如，30重量％至50重量％)的本文所述的松香酯和45重量％至75重量％(例如，50重量％至70重量％)的油例如矿物油或者聚丁烯油。
还提供了制造本文所述的松香酯的方法。制造松香酯的方法包括：(a)使用醇对松香进行酯化，从而提供粗制松香酯；和(b)使所述粗制松香酯组合物氢化，从而形成所述松香酯。
酯化步骤(a)可以包括使松香与适当的醇接触，并且允许所述松香和所述醇在适当的条件下反应一段时间，从而形成所述粗制松香酯。使松香酯化的方法在本领域中是已知的。参见例如授予Douglas等的美国专利No.5,504,152，在此通过参引方式将其全部内容引入本文。用于使松香酯化的适当方法可以根据很多因素进行选择，所述因素包括反应物的性质(例如松香的化学和物理性质、所述醇的种类等)以及期望所得松香酯所具有的化学和物理性质。例如，松香可以通过将该松香与醇的热反应进行酯化。酯化可以包括使松香与所述醇在高温(例如在大于30℃至250℃的温度)接触。在一些实施方式中，酯化步骤(a)可以包括使熔融松香与醇以及可选的酯化反应催化剂接触适合于形成所述粗制松香酯的一段时间。在一些情况中，所述酯化反应包括使所述松香与醇和可选的酯化反应催化剂接触有效地提供具有15或者更低的酸值的松香酯的一段时间。
在所述酯化步骤(a)中可以使用任意适合的松香。所述松香可以是妥尔油松香、脂松香、木松香或者它们的组合。在某些实施方式中，所述松香包含妥尔油松香。松香可以作为用于形成松香酯的原料使用，如从商业来源或者天然来源获得的松香。可以商购获得的松香的示例包括妥尔油松香例如可以从Arizona Chemical商购获得的90。作为选择，在将松香用作用于形成所述松香酯的原料之前，可以对松香进行一个或者多个纯化步骤(例如低压蒸馏、萃取和/或结晶)。
任何适当的醇，包括一元醇、二元醇和其他多元醇，都可以在酯化步骤(a)中使用。适当的醇的示例包括丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、山梨糖醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、二丙三醇、三季戊四醇、C8-C11支化的或者非支化的烷基醇和C7-C16支化的或者非支化的芳基烷基醇。在某些实施方式中，所述醇是选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合组成的组的多元醇。在一些实施方式中，多于一种的醇被用于酯化步骤(a)。在某些实施方式中，在酯化步骤(a)中使用季戊四醇和一种或者多种额外的醇，所述一种或者多种额外的醇选自由丙三醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷以及它们的组合组成的组。
相对于松香的量，在酯化步骤(a)中采用的醇的量可以变化，这取决于所述醇的性质以及期望所得松香酯所具有的化学和物理性质。在一些实施方式中，所述松香以过量提供，以产生具有低羟基数量的所得松香酯。例如，所述醇的量可以提供成使得相对于所存在的松香的量，在反应中存在少于摩尔当量的羟基的量。在其他一些实施方式中，所述醇以过量提供，从而产生具有低酸值的所得松香酯。
如本领域已知的那样，可以在酯化步骤(a)中添加催化剂、溶剂、漂白剂、稳定剂和/或抗氧化剂。适当的催化剂、溶剂、漂白剂、稳定剂和抗氧化剂在本领域中是已知的，并且描述在例如美国专利No.2,729,660、3,310,575、3,423,389、3,780,013、4,172,070、4,548,746、4,690,783、4,693,847、4,725,384、4,744,925、4,788,009、5,021,548和5,049,652中。为了促使酯化反应完成，可以使用标准的方法例如蒸馏和/或施加真空从反应器中将水去除。
氢化步骤(b)可以包括使所述粗制松香酯与氢化反应催化剂接触。使松香酯氢化的方法在本领域中是已知的。氢化反应可以使用催化剂进行，所述催化剂例如为异质氢化反应催化剂(例如，钯催化剂如碳上支撑Pd(Pd/C)、铂催化剂如PtO2、镍催化剂如雷尼镍(Ra-Ni)、铑催化剂或者钌催化剂等)。在一些情况中，基于所述粗制松香酯的总重量计，所述氢化反应催化剂的量可以为0.25重量％至5重量％。用于氢化反应的氢源可以是氢(H2)或者能够在反应条件下生成氢的化合物，如甲酸、异丙醇、环己烯、环己二烯、二酰亚胺或者肼。
步骤(b)可以在高温、高压或者它们的组合进行。例如，步骤(b)在如下温度进行：150℃至300℃(例如，180℃至280℃、180℃至240℃、200℃至280℃或者220℃至260℃)。步骤(b)可以在如下压力进行：250psi至2000psi(例如，250psi至1450psi、250psi至650psi或者350psi至550psi)。
可选的是，在酯化步骤(a)、氢化步骤(b)或者它们的组合中可以存在溶剂。在某些实施方式中，在步骤(a)中酯化的所述松香和/或在步骤(b)中氢化的所述粗制松香酯组合物包含少于25重量％的溶剂。在一些实施方式中，在步骤(b)中氢化的所述粗制松香酯组合物中的酯化松香酸的浓度以所述粗制松香酯组合物的总重量计为75重量％或者更多。在一些实施方式中，所述粗制松香酯组合物基本不包含溶剂(例如，所述粗制松香酯组合物包含以所述粗制松香酯组合物的总重量计少于1重量％的溶剂)。在某些实施方式中，在步骤(b)中氢化的所述粗制松香酯组合物在25℃具有1000cP或者更低的粘度。
在一些实施方式中，在酯化步骤(a)中获得的所述粗制松香酯组合物在步骤(b)中进行氢化而没有中间蒸馏步骤。在某些实施方式中，从酯化步骤(a)中获得的所述粗制松香酯组合物在步骤(b)中氢化而没有任何中间纯化步骤。例如，从酯化步骤(a)中获得的所述粗制松香酯组合物可以直接在步骤(b)中进行氢化。
在一些情况中，用于制造本文所述的松香酯的方法仅包括单个氢化步骤。在一些实施方式中，用于制造本文所述的松香酯的方法主要由酯化步骤(a)和氢化步骤(b)组成。在这种情况中，所述方法没有包括影响所述松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比的额外处理步骤，例如所述松香在酯化反应之前的脱氢反应、氢化反应(即，预氢化反应)、所述松香在酯化之前的歧化反应(即预歧化反应)、蒸馏、使用另外的/替代性的催化剂、或者它们的组合。在某些实施方式中，制造本文所述的松香酯的方法由酯化步骤(a)和氢化步骤(b)组成。
为了获得具有特定用途所期望的化学和物理性质的松香酯，制造本文所述的松香酯的方法除了酯化步骤(a)和氢化步骤(b)之外，还可以可选地进一步包括一个或者多个额外的处理步骤。在一些实施方式中，将在步骤(a)中进行酯化的所述松香、所述粗制松香酯和/或所述松香酯可以进行进一步的处理以例如降低所述松香、粗制松香酯和/或松香酯的PAN数、以影响存在所述松香、粗制松香酯和/或松香酯中的各种松香酸和/或松香酸酯的重量比、以影响所得松香酯的羟基数、以影响所得松香酯的酸值、或者它们的组合。适当的额外处理步骤在本领域中是已知的，并且可以包括额外的氢化反应步骤、脱氢反应、歧化反应、二聚化反应和强化反应(fortification)。在某些实施方式中，在酯化步骤(a)之前，使用一种或者多种这些方法处理松香，以改善所得松香酯的化学和物理性质。在化学上允许的情况下，还可以将这些方法与酯化步骤(a)结合进行、在酯化步骤(a)之后但是在氢化步骤(b)之前进行、在氢化步骤(b)之后进行或者它们的组合，以获得具有所期望的化学和物理性质的松香酯，如下文更加详细讨论的那样。
在某些实施方式中，制造所述松香酯的方法可以进一步包括在所述酯化步骤(a)之前将所述松香进行歧化。松香歧化反应将枞酸二烯部分转化为脱氢枞酸和二氢枞酸部分。歧化反应的方法在本领域中是已知的，并且可以包括加热松香，加热松香通常在一种或者多种歧化试剂存在的情况下进行。用于将松香进行歧化的适当方法描述在例如美国专利No.3,423,389、4,302,371和4,657,703中，在此通过参引方式将它们全部引入本文。
可以使用各种适当的歧化试剂。适当的歧化试剂的示例包括硫代二萘酚，包括2,2'-硫代二萘酚、3,3'-硫代二萘酚、4,4'-硫代二(间苯二酚)和t,t'-硫代二(邻苯三酚)、4,4'-15-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)和4/4'-硫代二(6-叔丁基-邻甲酚)硫代二萘酚、2,2'-硫代-双酚、3,3'-硫代-双酚；金属，包括钯、镍和铂；碘或者碘化物(例如，碘化铁)；硫化物(例如，硫化铁)；和以及它们的组合。在某些实施方式中，松香使用苯酚硫化物型歧化试剂进行歧化。适用的苯酚硫化物型歧化试剂的例子包括聚-叔丁基苯酚二硫化物(可以以的商标名从Arkema,Inc.商购获得)、4,4'硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚(可以以TBM-6的商标名从Chemtura商购获得)、壬基苯酚二硫化物低聚物(例如可以以TM323的商标名从Albemarle Corp.商购获得的那些)、以及戊基苯酚二硫化物聚合物(例如可以以2的商标名从Sovereign Chemical Co.商购获得的那些)。
在某些实施方式中，所述松香在酯化步骤(a)之前进行歧化。在这些实施方式中，可以使用歧化的松香或者部分歧化的松香作为酯化步骤(a)的原料。在一些情况中，可以在酯化步骤(a)的过程中进行歧化反应或者进一步的歧化反应。例如，可以原位产生歧化或者部分歧化的松香然后在一锅合成法中将其酯化至松香酯。
可选的是，可以强化所述松香、粗制松香酯和/或松香酯以改善所得松香酯的化学和物理性质。在一些实施方式中，在酯化步骤(a)之前强化松香以改善所得松香酯是化学和物理性质。松香的强化包括所述松香中的松香酸的共轭双键体系的化学改性，从而提供具有与强化前相比较低的PAN数和较高的分子量。在本领域中已知有很多适当的化学改性和相关化学方法。例如，可以通过使用亲双烯体例如α,β-不饱和有机酸或者这种酸的酸酐通过松香酸的狄尔斯-阿尔德反应或者烯加成反应对松香进行强化。适当的亲双烯体的示例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、衍生自这些酸的酯和马来酸酐。
可选的是，方法可以包括一个或者多个处理步骤以影响所得松香酯的羟基数、以影响所得松香酯的酸值、或者它们的组合。如果需要，可以在酯化反应之后(例如在酯化步骤(a)之后但是在氢化步骤(b)之前，或者在氢化步骤(b)之后)对松香酯进行化学改性，以提供具有较低的羟基数的松香酯。这个过程可以包括使用本领域中已知的合成方法在酯化反应之后对所述粗制松香酯或者松香酯中的残留羟基部分进行化学改性。例如，所述粗制松香酯或者松香酯可以与酰化剂(例如，羧酸或者其衍生物如酸酐)反应。参见例如授予Ruckel的美国专利No.4,380,513。所述粗制松香酯或者松香酯中的残留羟基部分还可以与亲电子试剂如异氰酸盐(酯)反应，从而产生相应的氨基甲酸酯衍生物。参见例如授予Ruckel的美国专利No.4,377,510。能够用于与残留的羟基部分反应的其他适当的亲电子试剂包括烷基化试剂(例如甲基化试剂如硫酸二甲酯)。如果需要，在酯化反应之后(例如在酯化步骤(a)之后但是在氢化步骤(b)之前，或者在氢化步骤(b)之后)，可以从所述粗制松香酯或者所述松香酯中除去未反应的松香以及其他挥发性组分，这可以例如通过蒸汽喷射、惰性气体如氮气喷射、刮膜蒸发、短程蒸发以及真空蒸馏进行。通过从所述粗制松香酯或者所述松香酯中除去过量的松香(即，松香酸)，可以降低所得松香酯的酸值。
还提供用于制备聚合物组合物包括热熔性粘合剂的方法。用于制备聚合物组合物的方法可以包括将衍生自乙酸乙烯酯的聚合物和本文所述的松香酯(例如包含至少70重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的松香酯，其中，酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比为1.3：1至1：2.6)混合。方法可以进一步包括向组合物中添加一种或者多种额外的组分，例如额外的增粘剂、蜡、稳定剂(例如，抗氧化剂、UV稳定剂)、增塑剂(例如，苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯)、石蜡油、成核剂、光学增亮剂、颜料、染料、闪光剂(glitter)、生物杀灭剂、阻燃剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、润滑剂、填充剂、或者它们的组合。方法可以进一步包括使用本文所述的方法制备松香酯(例如，包含至少70重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的松香酯，其中，酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比为1.3：1至1：2.6)。
例示性道路标记制剂可以通过如下方式制备：(a)向标准混合机中装上16份的松香酯、2.8份的油(例如矿物油，如从Statoil获得的矿物油)、1份的蜡(例如，聚乙烯蜡，如从Honeywell获得的AC6PE-蜡)、1份衍生自乙酸乙烯酯的聚合物(例如，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，如从DuPont获得的Elvax 22W)、0.2份的脂肪酸(例如，硬脂酸)、5.3份的颜料(例如，二氧化钛，如从Kronos获得的二氧化钛)、42.4份的填充剂(例如，碳酸钙)、以及37.1份的反射性填充剂(例如，玻璃珠子，如从Swarco获得的玻璃珠子)；和(b)(在例如180℃)加热并且以低速度混合以避免向熔融物中引入空气泡。
下文将通过非限定性说明将本公开内容的某些实施方式中的示例包括在内。
实施例
一般方法
除非另有说明，否则使用如下方法表征所有材料。羟基数根据名称为“羟基值的测定-第二部分：方法和催化剂(Determination of Hydroxyl Value–Part2：Method with Catalyst)”的DIN 53240-2的改良方法(采用不同的溶剂四氢呋喃)确定，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。使(溶解在四氢呋喃中的)松香酯在4-二甲基氨基吡啶(DMAP)存在的情况下与乙酸酐反应。将残留的乙酸酐水解并且使用氢氧化钾的醇溶液(0.5M)滴定所得的混合物。羟基数表示为mg KOH/g松香酯样品。酸值根据名称为“NavalStores产品包括妥尔油和其他相关产品的酸值的标准测试方法(Standard TestMethods for Acid Number of Naval Stores Products Including Tall Oil and OtherRelated Products)”的ASTM D465-05(2010)中所描述的方法确定，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。酸值表示为mg KOH/g松香酯样品。软化点根据名称为“通过环球测定装置测定来自Naval Stores的松香的软化点的标准测试方法(Standard Test Methods for Softening Point of ResinsDerived from Naval Stores by Ring-and-Ball Apparatus)”的ASTM E28-99(2009)中描述的方法确定，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。所有材料的加德纳色度根据名称为“透明液体的颜色的标准测试方法(加德纳色标)(Standard Test Method for Color of Transparent Liquids(GardnerColor Scale))”的ASTM D1544-04(2010)中所述的加德纳色标确定，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。加德纳色度使用Dr Lange200色度计测量。除非另有说明，否则所有的加德纳色度都使用纯样品测量。氧化诱导时间根据名称为“通过压力差示扫描量热法测定润滑脂的氧化诱导时间的标准测试方法(Standard Test Method for Oxidation Induction Time ofLubricating Greases by Pressure Differential Scanning Calorimetry)”的ASTMD5483-05(2010)所述的标准方法测量，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。除非另有说明，否则氧化诱导时间使用550psi的氧在130℃测量。硫含量根据名称为“通过紫外线荧光法测定轻质烃、马达染燃料和油的总硫的标准测试方法(Standard Test Method for Determination of Total Sulfurin Light Hydrocarbons,Motor Fuels and Oils by Ultraviolet Fluorescence)”的ASTM D5453-05中所述的标准方法测量，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。硫含量使用9000硫分析仪测量。
所述松香酯的同分异构体组成，包括PAN数和酯化的脱氢枞酸与酯化的二氢枞酸的比例根据名称为“通过毛细管气相色谱法测定妥尔油级分产物中的脂肪和松香酸的标准测试方法(Standard Test Methods for Fatty and RosinAcids in Tall Oil Fractionation Products by Capillary Gas Chromatography)”的ASTM D5974-00(2010)中所述的方法确定，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。具体地说，将松香酯样品(1.00g)和10mL 2N的氢氧化钾(KOH)乙醇溶液添加至高压微波反应容器中。密封反应容器并且将其放入到Perkin Elmer3000微波系统的转子中。使样品在150℃在微波中皂化30分钟。微波辅助皂化完成后，将反应混合物转移至分离漏斗，添加稀盐酸以将pH降低至小于4。这将反应混合物中的松香皂转化为松香酸。通过乙醚萃取分离所得的松香酸。除去乙醚溶剂后，得到松香酸并根据ASTM D5974-00(2010)使用气体色谱法分析。
松香酯的制备
实施例1
将500g具有5.5的加德纳色度(纯)和180.7的酸值的妥尔油松香(HYR，可以从Arizona Chemical商购获得)加入到四颈烧瓶(2L)中并且在氮气气氛中加热至200℃。在松香完全熔融后，搅拌松香，并将季戊四醇(57.4g)和1425(1.98g)加入。将反应混合物加热至275℃(加热速度为30℃/小时)并在该温度保持7.5小时。取出粗制松香酯，经分析，其具有5.6的加德纳色度(纯)、13.8的酸值、97.1℃的软化点和0.5分钟的氧化诱导时间。
不进行进一步的纯化，使用2重量％的碳上钯(5重量％的钯)在650psi和260℃将所述粗制松香酯氢化6小时。然后通过过滤除去催化剂，从而得到具有1.4的加德纳色度(纯)、11.2的酸值、98.0℃的软化点和39.6分钟的氧化诱导时间的松香酯。还测试了所述松香酯的颜色稳定性。在160℃温浴3小时后，所述松香酯显示出1.4的加德纳色度(纯)。经测定，所得松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比为1：1.6。
实施例2
重复实施例1中的过程，不同的是在氢化反应的过程中添加溶剂。
按照实施例1所述制备粗制松香酯。不进行进一步的纯化，在50重量％的二甲基环己烷溶液中使用2重量％的碳上钯(5重量％的钯)在650psi和260℃将所述粗制松香酯氢化6小时。然后通过过滤除去催化剂，通过蒸馏除去溶剂。所得松香酯显示出0.8的加德纳色度(纯)、11.4的酸值、97.4℃的软化点、0的PAN数、43.0分钟的氧化诱导时间。还测试了所述松香酯的颜色稳定性。在160℃温浴3小时，所述松香酯显示出0.8的加德纳色度(纯)。经测定，所得松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比为1：1.6。
实施例3
将500g的妥尔油松香加入到四颈烧瓶(1L)中。将烧瓶放置在真空中10至15分钟。然后利用氮气消除真空，并且将烧瓶加热至180℃并搅拌。将(聚-叔丁基苯酚二硫化物1.74g，0.31重量％，可以从Arkema,Inc商购获得)加入到反应烧瓶中。然后将反应烧瓶内容物搅拌5至10分钟。添加催化剂(二(((3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-乙基磷酸钙)，1.98g)和季戊四醇(57.4g)，并以35℃/小时的速度将反应物加热至270℃。将反应温度保持在275℃直到混合物的酸值小于15。取出粗制松香酯。
不进行进一步的纯化，使用1.5重量％的碳上钯(5重量％的钯)在450psi和260℃将所述粗制松香酯氢化6小时。然后通过在甲苯中过滤除去催化剂并通过蒸馏除去溶剂，所得松香酯显示出2.3的加德纳色度(纯)、10的酸值、96℃的软化点和44.4分钟的氧化诱导时间。经测定，所得松香酯中的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的重量比为1.01：1。
热熔性粘合剂的配制
使用实施例1和2中所制备的所述松香酯配制热熔性粘合剂。通过将20重量％的Ultra UL 7711EVA(EVA共聚物，具有26.7重量％的乙酸乙烯酯含量，可以从Exxon Mobil Chemical商购获得)、16.4重量％的220W EVA(EVA共聚物，具有28重量％的乙酸乙烯酯含量，可以从DuPont商购获得)、25重量％的H1(未改性的费-托蜡(Fischer-Tropsch)从Sasolwax商购获得)、38重量％的增粘剂(松香酯)和0.6％的20(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸，可以从Gulf Stabilizers Industries商购获得的空间位阻酚抗氧化剂)共混制备热熔性粘合剂。为了比较，还使用RE 100RC(妥尔油松香酯，加德纳色度(纯)为4、酸值为11、软化点为93℃至100℃，并且酯化的脱氢枞酸与酯化的二氢枞酸的重量比为1：0.4；可以从Arizona Chemical商购获得)和RE 105XL(妥尔油松香酯，加德纳色度(纯)为4、酸值为2、软化点为102℃、并且酯化的脱氢枞酸与酯化的二氢枞酸的重量比为1：0.3；可以从Arizona Chemical商购获得)制备热熔性粘合剂。
使用改自名称为“热熔性粘合剂的热稳定性的标准测定方法(StandardTest Method for Heat Stability of Hot-Melt Adhesives)”的ASTM D4499-07中所述的测试方法的热稳定性测试法测量热熔性粘合剂制剂的热稳定性，在此可以通过参引方式将其全部内容引入本文。使用装配有#27号转子的布氏粘度计在133℃和177℃测量所述热熔性粘合剂的粘度。粘度以厘泊(cP)表示。
在0小时、48小时和96小时时测量每种组合物的粘度。还在0小时、24小时、48小时、72小时和96小时时测量每种组合物的纯加德纳色度。结果显示在下表1中。
表1含有松香酯的热熔性粘合剂制剂的性能
所附权利要求书的组合物和方法的范围不受本文所述的具体组合物和方法所限制，而是拟阐述权利要求书的一些方面。功能上等同的任何组合物和方法都会落入权利要求书的范围内。除了本文所示和所述的那些组合物和方法之外，所述组合物和方法的各种改进也会落入所附权利要求书的范围之内。而且，虽然仅具体描述了本文所公开的某些代表性的组合物和方法步骤，但是所述组合物和方法步骤的其他组合也会落在所附权利要求书的范围之内，即使没有具体描述。因此，步骤、元素、组分或者组成的组合可能在本文中或多或少有明确的描述，但是，步骤、元素、组分或者组成的其他组合也包括在内，即使它们没有明确说明。
本文使用的术语“包含”及其等同变化方式与“包括”及其各种变化方式以相同的意义使用，并且是开放式的而非限定性的术语。尽管术语“包含”和“包括”已经在本文中被用来描述各种实施方式，但是术语“基本由……组成”和“由……组成”可以被用来代替“包含”和“包括”以提供用于本发明的更具地的实施方式，并且是封闭式的。除了明确说明之处，在说明书和权利要求书中被用来表示几何形状、尺寸等的所有数字应当被理解为至少，而不是试图限制等同于权利要求书的范围的原则的用途，应当根据具有有效位数和普通舍入方法的数字来理解。
除非另有说明，否则本文所使用的所有的科学和技术术语具有与所公开的本发明所属的技术领域的技术人员通常理解的相同意思。本文引用的公报和所引用的资料通过参引方式引入本文。

Claims (92)

1.一种松香酯，所述松香酯包含至少70重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，其中所述酯化的脱氢枞酸与所述酯化的二氢枞酸的重量比为1.3：1至1：2.6。
2.根据权利要求1所述的松香酯，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香、脂松香、木松香、或者它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的松香酯，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的松香酯，其中，所述松香酯包含至少80重量％的所述酯化的脱氢枞酸和所述酯化的二氢枞酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的松香酯，其中，所述酯化的脱氢枞酸与所述酯化的二氢枞酸的所述重量比为1.3：1至1：1.6。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的松香酯，其中，所述酯化的脱氢枞酸与所述酯化的二氢枞酸的所述重量比为1.2：1至1：1.5。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的松香酯，其中，所述松香酯衍生自多元醇，所述多元醇选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合组成的组。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的松香酯，其中，所述松香酯具有4或者更低的加德纳色度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的松香酯，其中，所述松香酯具有1.5或者更低的加德纳色度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的松香酯，其中，所述松香酯在被加热至160℃的温度3小时的一段时间时保持5或者更低的加德纳色度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的松香酯，其中，所述松香酯包含小于400ppm的硫。
12.一种组合物，所述组合物包含：
(a)衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的聚合物，或者衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的两种或者两种以上的聚合物的共混物；以及
(b)根据权利要求1至11中任一项所述的松香酯。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述聚合物是共聚物。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其中，所述聚合物是嵌段共聚物。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的组合物，其中，所述一种或者多种烯式不饱和单体选自由苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、乙酸乙烯酯、乙烯酯单体以及它们的组合组成的组。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是热熔性粘合剂。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物衍生自乙酸乙烯酯。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物衍生自10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯。
20.根据权利要求12或15至17中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是聚乙酸乙烯酯。
21.根据权利要求12至16中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。
22.根据权利要求12至16中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是苯乙烯与来自异戊二烯和丁二烯中的一种或者多种的共聚物。
23.根据权利要求12至22中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物存在的量以所述组合物的总重量计为20重量％至60重量％。
24.根据权利要求12至23中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物存在的量以所述组合物的总重量计为30重量％至40重量％。
25.根据权利要求12至24中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯存在的量以所述组合物的总重量计为20重量％至50重量％。
26.根据权利要求12至25中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯存在的量以所述组合物的总重量计为30重量％至40重量％。
27.根据权利要求12至26中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物与酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的总量的比例为1：2.2至4.3：1。
28.根据权利要求12至27中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物与酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的总量的比例为1：1.1至2：1。
29.根据权利要求12至28中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包含蜡。
30.根据权利要求12至29中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包含抗氧化剂。
31.根据权利要求12至30中任一项所述的组合物，其中，所述组合物在被加热至177℃的温度96小时的一段时间时表现出5个或者更少的加德纳色度单位变化。
32.根据权利要求12至31中任一项所述的组合物，其中，所述组合物在被加热至177℃的温度96小时的一段时间时表现出小于5％的粘度变化。
33.根据权利要求12至32中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯包含多于一种类型的松香酯。
34.一种用于制造松香酯的方法，所述方法包括：
(a)使用醇对松香进行酯化，从而提供粗制松香酯；和
(b)使所述粗制松香酯氢化，从而形成所述松香酯。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述松香选自由妥尔油松香、脂松香、木松香或者它们的组合组成的组。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述松香是妥尔油松香。
37.根据权利要求34至36中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中氢化的所述粗制松香酯中的酯化松香酸的浓度以所述粗制松香酯的总重量计为75重量％或者更多。
38.根据权利要求34至37中任一项所述的方法，其中，所述粗制松香酯基本不含溶剂。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其中，在步骤(b)中氢化的所述粗制松香酯在25℃具有小于1000cP的粘度。
40.根据权利要求34至39中任一项所述的方法，其中，所述醇包含多元醇。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述多元醇选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合组成的组。
42.根据权利要求34至41中任一项所述的方法，其中，步骤(b)包括使所述粗制松香酯与氢化反应催化剂接触。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述氢化反应催化剂存在的量以所述粗制松香酯的总重量计为0.25重量％至5重量％。
44.根据权利要求42或43所述的方法，其中，所述氢化反应催化剂包含碳上钯。
45.根据权利要求34至44中任一项所述的方法，其中，步骤(b)以高温、高压、或者它们的组合进行。
46.根据权利要求34至45中任一项所述的方法，其中，步骤(b)在150℃至300℃的温度进行。
47.根据权利要求34至46中任一项所述的方法，其中，步骤(b)在180℃至240℃的温度进行。
48.根据权利要求34至47中任一项所述的方法，其中，步骤(b)在250psi至2000psi的压力进行。
49.根据权利要求34至48中任一项所述的方法，其中，所述松香酯包含至少70重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，其中所述酯化的脱氢枞酸与所述酯化的二氢枞酸的重量比为1.3：1至1：2.6。
50.根据权利要求34至49中任一项所述的方法，其中，制造松香酯的所述方法基本由所述酯化步骤(a)和所述氢化步骤(b)组成。
51.根据权利要求34至49中任一项所述的方法，其中，制造松香酯的所述方法由所述酯化步骤(a)和所述氢化步骤(b)组成。
52.根据权利要求34至49中任一项所述的方法，所述方法进一步包括在所述酯化步骤(a)之前将所述松香歧化。
53.根据权利要求52所述的方法，其中，将所述松香进行歧化的步骤包括使所述松香与歧化反应催化剂接触。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述歧化反应催化剂包含苯酚硫化物歧化反应催化剂。
55.根据权利要求52至54中任一项所述的方法，其中，将所述松香进行歧化的步骤在高温进行。
56.根据权利要求34至55中任一项所述的方法，其中，制造所述松香酯的所述方法只包括单个氢化步骤。
57.一种组合物，所述组合物包含：
(a)45重量％至75重量％的油；和
(b)25重量％至55重量％的权利要求1至11中任一项所述的松香酯。
58.一种包含松香酯的组合物，所述松香酯包含至少70重量％的酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸，其中所述酯化的脱氢枞酸与所述酯化的二氢枞酸的重量比为1.3：1至1：2.6。
59.根据权利要求58所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香、脂松香、木松香、或者它们的组合。
60.根据权利要求58或59所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香。
61.根据权利要求58至60中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯包含至少80重量％的所述酯化的脱氢枞酸和所述酯化的二氢枞酸。
62.根据权利要求58至61中任一项所述的组合物，其中，所述酯化的脱氢枞酸与所述酯化的二氢枞酸的所述重量比为1.3：1至1：1.6。
63.根据权利要求58至62中任一项所述的组合物，其中，所述酯化的脱氢枞酸与所述酯化的二氢枞酸的所述重量比为1.2：1至1：1.5。
64.根据权利要求58至63中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自多元醇，所述多元醇选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它们的组合组成的组。
65.根据权利要求58至64中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯具有4或者更低的加德纳色度。
66.根据权利要求58至65中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯具有1.5或者更低的加德纳色度。
67.根据权利要求58至66中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯在被加热至160℃的温度3小时的一段时间时保持5或者更低的加德纳色度。
68.根据权利要求58至67中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯包含小于400ppm的硫。
69.根据权利要求58至68中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包含衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的聚合物或者衍生自一种或者多种烯式不饱和单体的两种或者两种以上的聚合物的共混物。
70.根据权利要求69所述的组合物，其中，所述聚合物是共聚物。
71.根据权利要求69或70所述的组合物，其中，所述聚合物是嵌段共聚物。
72.根据权利要求69至71中任一项所述的组合物，其中，所述一种或者多种烯式不饱和单体选自由苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、乙酸乙烯酯、乙烯酯单体以及它们的组合组成的组。
73.根据权利要求69至72中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是热熔性粘合剂。
74.根据权利要求69至73中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物衍生自乙酸乙烯酯。
75.根据权利要求69至74中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物。
76.根据权利要求69至75中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物衍生自10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯。
77.根据权利要求69或73至74中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是聚乙酸乙烯酯。
78.根据权利要求69至73中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。
79.根据权利要求69至73中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是苯乙烯与来自异戊二烯和丁二烯中的一种或者多种的共聚物。
80.根据权利要求69至79中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物存在的量以所述组合物的总重量计为20重量％至60重量％。
81.根据权利要求69至80中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物存在的量以所述组合物的总重量计为30重量％至40重量％。
82.根据权利要求58至81中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯存在的量以所述组合物的总重量计为20重量％至55重量％。
83.根据权利要求58至82中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯存在的量以所述组合物的总重量计为30重量％至40重量％。
84.根据权利要求69至83中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物与酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的总量的比例为1：2.2至4.3：1。
85.根据权利要求69至84中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物与酯化的脱氢枞酸和酯化的二氢枞酸的总量的比例为1：1.1至2：1。
86.根据权利要求58至85中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包含蜡。
87.根据权利要求58至86中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包含抗氧化剂。
88.根据权利要求58至87中任一项所述的组合物，其中，所述组合物在被加热至177℃的温度96小时的一段时间时表现出5个或者更少的加德纳色度单位变化。
89.根据权利要求58至88中任一项所述的组合物，其中，所述组合物在被加热至177℃的温度96小时的一段时间时表现出小于5％的粘度变化。
90.根据权利要求58至89中任一项所述的组合物，其中，所述松香酯包含多于一种类型的松香酯。
91.根据权利要求58至90中任一项所述的组合物，所述组合物包含：
(a)45重量％至75重量％的油；和
(b)25重量％至55重量％的松香酯。
92.根据权利要求58至91中任一项所述的组合物，其中，所述组合物基本由所述松香酯组成。
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