CN105907061A - Pbs/pla/pha生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PBS/PLA/PHA生物降解复合材料及其制备方法，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、柠檬酸、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺、填料、相容剂、增塑剂、抗氧剂、抗菌剂。本发明制得的PBS/PLA/PHA降解复合材料，通过合理的选料及配比，发挥了PBS、PLA和PHA材料各自性能的特点，具有较高的抗冲击强度，拉伸强度和断裂伸长率，综合力学性能良好，使用寿命长，适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PBS/PLA/PHA生物降解复合材料及其制备方法。
背景技术
随着各种生物降解材料的使用和应用越来越广，对降解材料的性能提出了更高的要求。聚丁二酸丁二酯（PBS）是一种半结晶热塑性可降解塑料，熔点较高，力学和加工性能优异，可被微生物完全分解，但是PBS结晶速率慢且造价高，限制了PBS更加广泛的应用。聚乳酸（PLA）是一种新型生物降解塑料，PLA具有较大的硬度和拉伸强度，然而其耐冲击性能并不佳。聚羟基烷酸酯（PHA）是一种由微生物发酵合成的热塑性聚酯，具有优异的可生物降解性、紫外稳定性、生物组织相容性以及光学活性等性能，这使其在医学、农业、日常生活方面有着较大的应用前景；然而PHA的脆性较差且成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为常用PBS、PLA和PHA单一生物降解材料的性能上的不足，提供一种PBS/PLA/PHA生物降解复合材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 40-50份、聚丁二酸丁二酯PBS 30-42份、聚羟基烷酸酯PHA 25-36份、柠檬酸6-12份、苯甲酸铷4-8份、三氟甲磺酸铋5-11份、芥酸酰胺8-15份、填料42-55份、相容剂4-9份、增塑剂2-8份、抗氧剂1-5份、抗菌剂2-6份；
所述填料包括二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉和牡蛎粉；
所述相容剂包括天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异氰酸酯；
所述增塑剂包括乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯；
所述抗氧剂包括丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；
所述抗菌剂包括尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧。
优选的，所述填料包括重量份比为3:5:4:1:1:0.5:0.3:2的二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉和牡蛎粉；
所述相容剂包括重量份比为3:1:1.5的天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异氰酸酯；
所述增塑剂包括重量份比为2:1:1的乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯；
所述抗氧剂包括重量份比为4:1的丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；
所述抗菌剂包括重量份比为3:1.2:1.6的尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧。
所述聚乳酸PLA为重均分子量为20000-60000的左旋聚乳酸，所述聚丁二酸丁二酯PBS的数均分子量为40000-80000。
所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 44份、聚丁二酸丁二酯PBS 36份、聚羟基烷酸酯PHA 28份、柠檬酸9份、苯甲酸铷5份、三氟甲磺酸铋8份、芥酸酰胺12份、填料46份、相容剂6份、增塑剂5份、抗氧剂3份、抗菌剂4份。
本发明还提供是一种上述所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA 、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋和芥酸酰胺在40-65℃温度下干燥处理；
按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至85-110℃后搅拌15-30分钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至45-60℃后加入抗氧剂和抗菌剂，混合均匀后得到混合料备用；
将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材料。
优选的，所述升温至98℃后搅拌25分钟。
所述双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220℃，螺杆转速为50-300rpm。
由于采用了以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明制得的PBS/PLA/PHA降解复合材料，通过合理的选料及配比，发挥了PBS、PLA和PHA材料各自性能的特点，表现出良好的综合性能，试验结果显示，所制备的PBS/PLA/PHA降解复合材料的冲击强度为38.5-49.2kJ/m2，抗冲击性能好，此外该降解复合材料的拉伸强度为86-102MPa，断裂伸长率为85-110%，综合力学性能良好，使用寿命长，适用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 40-50份、聚丁二酸丁二酯PBS 30-42份、聚羟基烷酸酯PHA 25-36份、柠檬酸6-12份、苯甲酸铷4-8份、三氟甲磺酸铋5-11份、芥酸酰胺8-15份、填料42-55份、相容剂4-9份、增塑剂2-8份、抗氧剂1-5份、抗菌剂2-6份；
所述填料包括重量份比为3:5:4:1:1:0.5:0.3:2的二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉和牡蛎粉；
所述相容剂包括重量份比为3:1:1.5的天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异氰酸酯；
所述增塑剂包括重量份比为2:1:1的乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯；
所述抗氧剂包括重量份比为4:1的丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；
所述抗菌剂包括重量份比为3:1.2:1.6的尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧。
所述聚乳酸PLA为重均分子量为20000-60000的左旋聚乳酸，所述聚丁二酸丁二酯PBS的数均分子量为40000-80000。
实施例1
本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 40份、聚丁二酸丁二酯PBS 30份、聚羟基烷酸酯PHA 25份、柠檬酸6份、苯甲酸铷4份、三氟甲磺酸铋5份、芥酸酰胺8份、填料42份、相容剂4份、增塑剂2份、抗氧剂1份、抗菌剂2份；
所述填料包括重量份比为3:5:4:1:1:0.5:0.3:2的二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉和牡蛎粉；
所述相容剂包括重量份比为3:1:1.5的天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异氰酸酯；
所述增塑剂包括重量份比为2:1:1的乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯；
所述抗氧剂包括重量份比为4:1的丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；
所述抗菌剂包括重量份比为3:1.2:1.6的尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧；
所述聚乳酸PLA为重均分子量为20000-60000的左旋聚乳酸，所述聚丁二酸丁二酯PBS的数均分子量为40000-80000。
本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA 、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋和芥酸酰胺在40℃温度下干燥处理；
按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至85℃后搅拌15分钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至45℃后加入抗氧剂和抗菌剂，混合均匀后得到混合料备用；
将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材料，双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220℃，螺杆转速为50rpm。
实施例2
本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 50份、聚丁二酸丁二酯PBS 42份、聚羟基烷酸酯PHA 36份、柠檬酸12份、苯甲酸铷8份、三氟甲磺酸铋11份、芥酸酰胺15份、填料55份、相容剂9份、增塑剂8份、抗氧剂5份、抗菌剂6份；
所述填料、相容剂、增塑剂、抗氧剂以及抗菌剂均同实施例1。
本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA 、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋和芥酸酰胺在65℃温度下干燥处理；
按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至110℃后搅拌30分钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至60℃后加入抗氧剂和抗菌剂，混合均匀后得到混合料备用；
将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材料，双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220℃，螺杆转速为300rpm。
实施例3
本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 45份、聚丁二酸丁二酯PBS 36份、聚羟基烷酸酯PHA 30份、柠檬酸9份、苯甲酸铷6份、三氟甲磺酸铋8份、芥酸酰胺11份、填料48份、相容剂6份、增塑剂5份、抗氧剂3份、抗菌剂4份；
所述填料、相容剂、增塑剂、抗氧剂以及抗菌剂均同实施例1。
本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA 、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋和芥酸酰胺在52℃温度下干燥处理；
按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至97℃后搅拌22分钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至52℃后加入抗氧剂和抗菌剂，混合均匀后得到混合料备用；
将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材料，双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220℃，螺杆转速为170rpm。
实施例4
本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 44份、聚丁二酸丁二酯PBS 36份、聚羟基烷酸酯PHA 28份、柠檬酸9份、苯甲酸铷5份、三氟甲磺酸铋8份、芥酸酰胺12份、填料46份、相容剂6份、增塑剂5份、抗氧剂3份、抗菌剂4份；
所述填料、相容剂、增塑剂、抗氧剂以及抗菌剂均同实施例1。
本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA 、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋和芥酸酰胺在58℃温度下干燥处理；
按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至98℃后搅拌25分钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至50℃后加入抗氧剂和抗菌剂，混合均匀后得到混合料备用；
将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材料，双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220℃，螺杆转速为160rpm。
实施例5
本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 48份、聚丁二酸丁二酯PBS 36份、聚羟基烷酸酯PHA 27份、柠檬酸9份、苯甲酸铷5份、三氟甲磺酸铋8份、芥酸酰胺12份、填料48份、相容剂5份、增塑剂6份、抗氧剂3份、抗菌剂5份；
所述填料、相容剂、增塑剂、抗氧剂以及抗菌剂均同实施例1。
本实施例所述PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA 、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋和芥酸酰胺在62℃温度下干燥处理；
按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至102℃后搅拌20分钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至50℃后加入抗氧剂和抗菌剂，混合均匀后得到混合料备用；
将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材料，双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220℃，螺杆转速为180rpm。
对比例1
本对比例参照实施例1，不同之处在于：不含聚羟基烷酸酯PHA、苯甲酸铷和三氟甲磺酸铋。
对比例2
本对比例参照实施例2，不同之处在于：所述填料仅包含重量份为3:5的二氧化硅和碳酸钙，所述相容剂仅包含乙烯-丙烯酸共聚物。
性能测试
对上述实施例和对比例的生物降解复合材料进行相关性能测试，具体测试结果如下：
| 冲击强度/kJ/m2 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/% | |
| 实施例1 | 38.5 | 86 | 85 |
| 实施例2 | 45.3 | 94 | 101 |
| 实施例3 | 42.4 | 88 | 94 |
| 实施例4 | 49.2 | 102 | 110 |
| 实施例5 | 47.1 | 96 | 102 |
| 对比例1 | 22.3 | 65 | 67 |
| 对比例2 | 28.4 | 62 | 53 |
由上表可知，本发明制得的降解复合材料的的冲击强度为38.5-49.2kJ/m2，冲击性能良好，此外该降解复合材料的拉伸强度为86-102MPa，断裂伸长率为85-110%，综合力学性能良好，使用寿命长，适用范围广。
通过两个对比例可知，所添加组分中聚羟基烷酸酯PHA、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、填料以及相容剂对所制备的复降解合材料的冲击性能、拉伸强度以及断裂伸长率均有一定的影响。
Claims (7)
1. PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 40-50份、聚丁二酸丁二酯PBS 30-42份、聚羟基烷酸酯PHA 25-36份、柠檬酸6-12份、苯甲酸铷4-8份、三氟甲磺酸铋5-11份、芥酸酰胺8-15份、填料42-55份、相容剂4-9份、增塑剂2-8份、抗氧剂1-5份、抗菌剂2-6份；
所述填料包括二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉和牡蛎粉；
所述相容剂包括天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异氰酸酯；
所述增塑剂包括乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯；
所述抗氧剂包括丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；
所述抗菌剂包括尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧。
2. 根据权利要求1所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，其特征在于，所述填料包括重量份比为3:5:4:1:1:0.5:0.3:2的二氧化硅、碳酸钙、蛭石粉、杨树皮干粉、香蕉纤维、剑麻纤维、大青叶粉和牡蛎粉；
所述相容剂包括重量份比为3:1:1.5的天然乳胶、乙烯-丙烯酸共聚物和六亚甲基二异氰酸酯；
所述增塑剂包括重量份比为2:1:1的乙酸三丁酯、甘露醇和三醋酸甘油酯；
所述抗氧剂包括重量份比为4:1的丁基羟基茴香醚和2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；
所述抗菌剂包括重量份比为3:1.2:1.6的尼泊金乙酯、碳酸锂和磷酸镧。
3. 根据权利要求1或2所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，其特征在于，所述聚乳酸PLA为重均分子量为20000-60000的左旋聚乳酸，所述聚丁二酸丁二酯PBS的数均分子量为40000-80000。
4. 根据权利要求1或2所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：聚乳酸PLA 44份、聚丁二酸丁二酯PBS 36份、聚羟基烷酸酯PHA 28份、柠檬酸9份、苯甲酸铷5份、三氟甲磺酸铋8份、芥酸酰胺12份、填料46份、相容剂6份、增塑剂5份、抗氧剂3份、抗菌剂4份。
5. 一种权利要求1至4任一项所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先将聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA 、填料、苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋和芥酸酰胺在40-65℃温度下干燥处理；
按配方称取各原料，将苯甲酸铷、三氟甲磺酸铋、芥酸酰胺和填料加入混料罐中混合均匀，再加入聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二酯PBS和聚羟基烷酸酯PHA后升温至85-110℃后搅拌15-30分钟，接着加入柠檬酸、相容剂和增塑剂搅拌均匀，待冷却至45-60℃后加入抗氧剂和抗菌剂，混合均匀后得到混合料备用；
将上述混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒即得所需的生物降解复合材料。
6. 根据权利要求5所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述升温至98℃后搅拌25分钟。
7. 根据权利要求5所述的PBS/PLA/PHA生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机中熔融共混的温度为175-220℃，螺杆转速为50-300rpm。
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