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CN105907038A - Led反光装置用白色热固性环氧树脂组合物 - Google Patents

Led反光装置用白色热固性环氧树脂组合物 Download PDF

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CN105907038A CN201610094309.0A CN201610094309A CN105907038A CN 105907038 A CN105907038 A CN 105907038A CN 201610094309 A CN201610094309 A CN 201610094309A CN 105907038 A CN105907038 A CN 105907038A
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Abstract

本发明提供白色热固性环氧树脂组合物，以及具有由该组合物的固化物封装的半导体装置。所述白色热固性环氧树脂组合物包含：(A)预聚物，其由将(A‑1)三嗪衍生物环氧树脂和(A‑2)酸酐以及(A‑3)丙烯酰嵌段共聚物以(A‑1)中的环氧基当量/(A‑2)酸酐基当量的比例为0.6～2.0的比例进行反应而得到，且(A‑3)组分的配合量为2～20质量份；(B)至少含有氧化钛的白色颜料：其为3～350质量份；(C)无机填充材料：其为80～600质量份；(D)固化促进剂：其为0.05～5质量份；(E)抗氧剂：其为0.01～10质量份，其中，(A‑3)组分、(B)组分、(C)组分、(D)组分、(E)组分的质量份为相对于所述(A‑1)组分和(A‑2)组分的合计100质量份的质量份。

Description

LED反光装置用白色热固性环氧树脂组合物
技术领域
本发明为涉及高强度且韧性高、并且耐热性也优异的白色热固性环氧树脂组合物、和以该组合物的固化物封装受光元件的其它的半导体元件的半导体装置。
背景技术
LED(Light Emitting Diode)等的光半导体元件，以作为街头显示器和小汽车的车灯以及住宅用照明等的各种的指示器和光源所利用着。其中，白色LED将削减二氧化碳和节省能源作为主题，进而在各个领域内其已应用光半导体元件产品的开发急速地推进着。
作为LED等的半导体/电子机器装置的材料之一，其于光反光装置材料中聚邻苯二甲酰胺树脂(PPA)现在被广泛地使用着。使用了PPA的反光装置材料，其在兼备高强度、挠性方面表现优异。但是，近年来随着光半导体装置的高功率化和短波化的推进,由于在PPA,作为所使用的树脂于半导体元件的周围其发生变色等的劣化严重,进而导致光输出降低,已不能适应新形势下的要求(专利文献1)。
在专利文献2中，光半导体元件的封装树脂被记载为，将环氧树脂、固化剂以及固化促进剂作为构成组分的B阶段状态的光半导体封装用环氧树脂组合物，且为上述构成组分具有在分子水平下均一混合的树脂组合物的固化体的光半导体装置。在该组合物中，作为环氧树脂，主要使用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。在专利文献2中，虽然也记载着得以使用异氰尿酸三缩水甘油酯，但异氰尿酸三缩水甘油酯在该实施例中被少量添加在双酚型环氧树脂中，若依据本发明者们的探讨，该B阶段状态的光半导体封装用环氧树脂组合物具有，特别是在高温/长时间下放置会黄化的问题。
在专利文献3中，记载着使用将环状烯烃树脂进行氧化所得到的脂环族环氧树脂而封装的LED。在专利文献4中，记载着含有三嗪衍生物环氧树脂和酸酐固化剂的发光元件封装用环氧树脂组合物。在专利文献5中，记载着包括含有将(A)加氢环氧树脂、含有三嗪环的环氧树脂以及环状烯烃树脂进行环氧化所得到的脂环族环氧树脂的环氧树脂，以及含有(B)酸酐固化剂的发光元件封装用环氧树脂组合物。但是，在专利文献3～5中所记载的发光元件封装用环氧树脂组合物也为能够充分解决在高温/长时间下放置会黄化的问题。
另外，有关在发光元件封装用环氧树脂组合物中的三嗪衍生物环氧树脂的使用，虽然在专利文献3～5中有记载，但这些全部为已使用了三嗪衍生物环氧树脂和酸酐者，而在作为最近的薄型电视等的LED背光用反光装置使用的情况下，由于反光装置非常小型化和薄型化，因而强度和韧度不足，进而存在着所指出的反光装置出现毁坏的问题。
为解决这些问题，虽报道着用Linker改性酸酐，或使用具有挠性的酸酐的光半导体用环氧树脂组合物(专利文献6和7)，但已改性的部分和具有挠性的结构自身的耐热性低,且由于热和光的可靠性降低,进而不能满足对强度、韧性以及耐热性等的所有的方面的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开平2006-257314号公报
专利文献2日本专利第2656336号公报
专利文献3日本特开2000-196151号公报
专利文献4日本特开2003-224305号公报
专利文献5日本特开2005-306952号公报
专利文献6日本特开2013-100440号公报
专利文献7日本特开2014-95051号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，本发明的目的在于，得到一种高强度且韧性高并且耐热性优异的白色热固性环氧树脂组合物，以及得到用该组合物的固化物封装了受光元件的其它的半导体元件的半导体装置。
本发明者们汇集为解决上述课题所精心研究的结果，找出了为能够达到上述目的的以下的白色热固性环氧树脂树合物，进而完成了本发明。
即，本发明为提供以下的白色热固性环氧树脂组合物，和使用该组合物的固化物封装了受光元件的其它的半导体元件的半导体装置的发明。
＜1＞一种白色热固性环氧树脂组合物，其包括：
(A)预聚物，其由将(A-1)三嗪衍生物环氧树脂和(A-2)酸酐以及(A-3)丙烯酰嵌段共聚物以(A-1)中的环氧基当量/(A-2)的酸酐基当量的比为0.6～2.0的比例进行反应而得到，且相对于所述(A-1)组分和(A-2)组分的合计100质量份，所述(A-3)组分的配合量为2～20质量份；
(B)至少含有氧化钛的白色颜料：其相对于所述(A-1)组分和(A-2)组分的合计为3～350质量份；
(C)无机填充材料：其相对于所述(A-1)组分和(A-2)组分的合计100质量份为80～600质量份；
(D)固化促进剂：其相对于所述(A-1)组分和(A-2)组分的合计为0.05～5质量份；和
(E)抗氧剂：其相对于所述(A-1)组分和(A-2)组分的合计为0.01～10质量份。
＜2＞如＜1＞所述的白色热固性环氧树脂组合物，其中，
对所述(B)组分的氧化钛进行了表面处理。
＜3＞如＜2＞所述的白色热固性环氧树脂组合物，其中，
所述氧化钛用选自二氧化硅、氧化铝、多元醇以及有机硅化合物中的至少1种以上的物质进行了表面处理。
＜4＞如权利要求＜1＞所述的白色热固性环氧树脂组合物，其中，
所述(A-1)组分的三嗪衍生物环氧树脂为1,3,5-三嗪衍生物环氧树脂。
＜5＞一种光半导体元件用壳体，其由如＜1＞所述的白色热固性环氧树脂组合物而形成。
＜6＞一种光半导体装置，其具有由如＜5＞所述的光半导体元件用壳体。
发明的效果
依据本发明，能够提供一种高强度且韧性高并且耐热性优异的白色热固性环氧树脂组合物，以及用该组合物的固化物封装了受光元件的其它的半导体元件的半导体装置。
具体实施方式
以下，对本发明进一步加以详细的说明。
＜光半导体元件封装用热固性环氧树脂组合物＞
(A)预聚物
(A)组分的预聚物为将(A-1)三嗪衍生物环氧树脂、(A-2)酸酐固化剂以及(A-3)丙烯酰嵌段共聚物、以环氧基当量/酸酐基当量的比为0.6～2.0的比例进行反应所得到的组合物。
(A-1)三嗪衍生物环氧树脂
用于本发明的(A-1)组分的三嗪衍生物环氧树脂，通过将其与(A-2)组分的酸酐以特定的比例进行反应，从而得到一种反应物。通过将该反应物作为树脂成分含有于本发明的树脂组合物之中，进而能够抑制热固性环氧树脂组合物的固化物的黄变，并且实现随着时间的推移而产生的劣化少的半导体发光装置。
作为所涉及的三嗪衍生物环氧树脂，优选可列举1,3,5-三嗪核衍生物环氧树脂。尤其具有异氰脲酸酯环的环氧树脂，其耐光性和电气绝缘性优异，相对于一个异氰酸脲酯环，其优选为具有2价的环氧基，更为优选为具有3价的环氧基。具体说来，可例举三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三(α-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯等。
被用于本发明的三嗪衍生物环氧树脂的软化点优选为40～125℃。另外，在本发明中，作为该三嗪衍生物环氧树脂，不包括三嗪环已被氢化了的三嗪衍生物环氧树脂。
(A-2)酸酐
被用于本发明的(A-2)组分的酸酐起着作为固化剂的作用，并为了赋予耐光性，其优选为非芳香族，且不具有碳-碳双键。具体说来，该酸酐可列举为例如，六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯 二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐等。其中，优选六氢邻苯二甲酸酐和/或甲基六氢邻苯二甲酸酐。这些酸酐类固化剂既可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
(A-1)三嗪衍生物环氧树脂和(A-2)酸酐的配合比(总环氧基的摩尔数)/(酸酐的摩尔数)为0.6～2.0，优选为0.8～2.0，更为优选为1.0～1.8。该配合比若低于0.6，则有可能未反应的固化剂会残存在固化物中，进而可能会使其所得到固化物的耐湿性劣化。另外，若该配合比高于2.0，则会产生固化不良，进而有可能导致固化物的可靠性降低。
(A-3)丙烯酰嵌段共聚物
为了提高固化物在室温下的强度，或改善耐开裂性，作为柔韧性赋予剂，将丙烯酰嵌段共聚物配合于本发明的白色热固性环氧树脂组合物中。丙烯酰嵌段共聚物不仅具有使热固性环氧树脂固化物提高强柔韧性和耐开裂性的效果，而且还具有即使在LED为高亮度/高功率的情况下也不易降低光度的效果。
用于本发明的丙烯酰嵌段共聚物，其通过与(A-1)三嗪衍生物环氧树脂和(A-2)酸酐预先进行预聚物化的同时并熔融混合，进而能够得到良好的分散性。
(A-3)组分的丙烯酸嵌段共聚物为将丙烯酸类单体作为必须单体组分的嵌段共聚物。作为上述丙烯酸类单体，可列举，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-正-丁酯、丙烯酸-叔-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-正-丁酯、甲基丙烯酸-叔-丁酯、甲基丙烯酸硬脂等的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等具有脂环构造的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等在分子中具有羧基的含有羧基的丙烯酸单体；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甘油的单(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有羟基的含有羟基的丙烯酸单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、3,4－环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等的分子中具有环氧基的丙烯酸单体；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的分子中具有烯丙基的含有烯丙基的丙烯酸单体；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等的分子中具有水解性甲硅烷基的含有甲 硅烷基的丙烯酸单体；具有2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等的具有苯并三唑类紫外线吸收性基团的紫外线吸收性丙烯酸单体等。
在(A-3)组分的丙烯酸嵌段共聚物中，加以上述丙烯酸类单体，进一步，也不妨使用上述丙烯酸类单体以外的单体。作为上述丙烯酸类单体以外的单体，可列举，例如，苯乙烯、α-甲苯乙烯等的芳香族乙烯化合物；丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯；乙烯、丙烯等的烯烃类等。
(A-3)组分的丙烯酸嵌段共聚物可通过公知乃至惯用的嵌段共聚物的制造方法所制造。作为上述丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，其中，从丙烯酸嵌段共聚物的分子量、分子量分布以及末端结构等的控制容易度的角度考虑，其优选为活聚合(活自由基聚合、活阴离子聚合以及活阳离子聚合等)。上述活聚合能够通过公知乃至惯用的方法进行实施。
另外，作为上述丙烯酸嵌段共聚物，可使用例如，商品名为 M22N、M51、M52、 M52N、M53(以上，ARKEMA group制造、PMMA-b-PBA-b-PMMA)；商品名为E21、E41(以上，ARKEMA group制造、PSt(聚苯乙烯)-b-PBA-b-PMMA)等的市场销售的商品。
(A-3)组分的丙烯酸嵌段共聚物的配合量，相对于(A-1)组分和(A-2)组分的总计100质量份为2～20质量份，特别优选为在2.5～15质量份的范围内。所述(A-3)组分若低于2质量份，则得不到环氧树脂组合物固化物的所期待的强度和耐开裂性；若高于20质量份，则该固化物的耐热性和耐光性有可能变劣，成型时的固化有可能变得非常慢，以及固化物的玻璃化转变温度有可能过于降低。
在合成上述预聚物时，在不损害本发明的效果的范围内，可根据需要在一定量以下并用(A-1)组分以外的环氧树脂。作为该环氧树脂的例，可列举如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚型环氧树脂或4,4’-联苯二酚型环氧树脂那样的联苯二酚型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、三苯酚基甲烷型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、以及通过将酚二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂的芳香环氢化而得到的环 氧树脂和脂环式环氧树脂等。在这些环氧树脂中，从耐热性和耐紫外线性方面考虑，理想为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、通过将芳香环氢化而得到的环氧树脂、脂环式环氧树脂和硅酮改性后的环氧树脂。另外，其他的环氧树脂的软化点，由于为了容易进行预聚物化和处理，其优选为50～100℃。
上述预聚物，例如通过将上述(A-1)组分和(A-2)组分以及(A-3)组分在60～120℃，优选为70～110℃，4～20小时，更优选为6～15小时的条件下进行反应而得到。这时，进一步也可以添加为(E)组分的抗氧剂。
另外，也可以将上述(A-1)组分、(A-2)组分、(A-3)组分以及(D)组分的固化促进剂预先在30～80℃，优选为40～70℃，2～12小时，优选为3～8小时的条件下进行反应。这时，也可以进一步预先添加(E)组分。
这样一来，就能够得到其软化点为40～100℃，优选为45～70℃的为固体生成物的预聚物。该预聚物的软化点若低于40℃则有可能不能形成固体，若在超过100℃的温度下，则有可能在作为组合物成型时所需要的流动性过低。
在将上述预聚物配合在本发明的组合物中时，其优选为通过粉碎等以微细粉末的状态而使用。该微细粉末的平均粒径优选为5μm～3mm的范围，特别优选为20μm～2mm的范围。若在该范围内，由于容易将少量添加于组合物的(D)组分和/或(E)组分均匀地分散在组合物中，因此为优选。再者，该平均粒径为，作为在通过激光光学衍射法的粒度分布测定的累积质量平均值D50(或、中值粒径)所求得的值。
(A)组分在本发明组合物中，其优选为配合10～45质量％，特别优选为配合12～40质量％，更优选为配合15～35质量。
(B)白色颜料
针对于光半导体装置的反光罩(反射板)等用途的本发明的白色热固性环氧树脂组合物，为了提高白度被配合有至少含有氧化钛的白色颜料。
在此，白色颜料被定义为，在以5容量％添加在(A)组分的热固性环氧树脂时，在450nm的反射率显示有75％以上的值。若显示低于75％的值，则将其作为(C)无机充填材料。作为所涉及的白色颜料，虽可以列举氧化钛和氧化钇为代表的稀土类氧化物、硫酸锌、氧化锌、氧化镁等，但为了进一步提高白度必须配合氧化钛。既可以单独使用氧化钛，或也可以与其他的白 色颜料二种以上并用。在(B)组分的白色颜料中，氧化钛优选为含有10质量％以上，特别优选为含有14质量％以上。
作为(B)组分的白色颜料所使用的氧化钛的单元晶格虽可从金红石型、锐钛型以及板钛矿型的任何一种中进行选择，但优选为金红石型。再者，虽然其平均粒径和形状不受限定，但平均粒径通常为0.05～3.0μm，特别优选为1.0μm以下，更优选为0.40μm以下。另外，平均粒径，其作为使用激光光学衍射法进行粒度分布测定时而得到的质量平均值D50(或中值粒径)所得到。
另外，氧化钛虽可通过使用硫酸法和氯法等任何一种的方法所制备，但从白度的角度考虑其优选为通过使用氯法的方法。
为了提高上述氧化钛与树脂和其他的无机充填材料的相容性和分散性，其优选为用二氧化硅、氧化铝、多元醇以及有机硅化合物中的至少1种以上进行表面处理。即，为了提高氧化钛的分散性，优选预先用氧化铝和二氧化硅进行表面处理。为了提高于环氧树脂的润湿性和相容性，优选用多元醇进行表面处理。另外，为了提高由白色热固性环氧树脂所得到的固化物的初始反射率和其流动性，优选用有机硅化合物进行表面处理。作为有机硅化合物的例，可列举具有氯硅烷和硅氮烷、环氧基和氨基等的反应性官能团的硅烷偶联剂等的单体有机硅化合物和，硅油和硅树脂等的有机聚硅氧烷等。再者，也可以使用如硬脂酸那样的有机酸等通常用于氧化钛的表面处理的其他的处理剂，且不妨用上述处理方法以外的方法进行表面处理，并且也不妨进行多次的表面处理。
白色颜料的配合量，相对于(A-1)组分和(A-2)组分的总计100质量份，优选为3～350质量份、特别优选为5～300质量份。若白色颜料的配合量低于3质量份，则有可能得不到充分的白度。另外，若白色颜料的配合量超过350质量份，则不仅以提高树脂组合物的机械性强度为目的所添加的其他组分的比例变小，而且树脂组合物的成型性也显著降低。再者，该(B)组分的白色颜料的配合量，为相对于白色热固性环氧树脂组合物整体的1～50质量％，特别优选为3～40质量％的范围。
(C)无机填充材料
在本发明的白色热固性环氧树脂组合物中，进一步配合作为(C)组分的上述(B)组分以外的无机填充材料。作为这样的无机填充材料能够使用通常被配合在环氧树脂组合物中的无机填充材料。虽能够列举例如熔融二氧化 硅、结晶性二氧化硅等的二氧化硅类；氧化铝、氮化硅、氮化铝、一氮化硼、三氧化锑、玻璃纤维和钛酸钾等，但上述(B)组分的白色颜料(白色着色剂)除外。这些无机填充材料的平均粒径和形状虽无特别地限制，但平均粒径通常为从超过3μm～50μm以下的范围。另外，平均粒径为作为在通过激光光学衍射法的粒度分布测定的累积质量平均值D50(或、中值粒径)所求得的值。
作为(C)组分，尤其适宜使用破碎二氧化硅、熔融球状二氧化硅等的二氧化硅类的无机填充材料。其粒径虽无特别地限定，但从成型性、流动性的角度考虑，其优选为熔融球状二氧化硅，且平均粒径优选为4～40μm，特别优选为7～35μm。另外，为了使其进一步高流动化，优选将0.1～3μm的微细范围、4～8μm的中等粒径范围以及10～50μm的粗大范围的无机填充材料进行组合使用。
为了提高上述(C)组分的无机填充材料与(A)组分的树脂组分和(B)组分的白色颜料的结合强度，或为了使成型时的树脂低粘度化而实现高流动化，也可使用硅烷偶联剂、钛酸偶联剂等的偶联剂进行表面处理。
作为这样的适宜的偶联剂，可列举例如，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧官能性烷氧硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等的巯基官能性烷氧基硅烷等。进一步，优选如胺类的硅烷偶联剂那样的在150℃以上的条件下放置的情况下其处理填料也不变色者。另外，对用于表面处理的偶联剂的配合量和表面处理方法并无特别地限定，只要按照以往的处理方法进行即可。
(C)组分的无机填充材料的配合量，其相对于(A-1)组分和(A-2)组分的总计100质量份，优选为80～600质量份，特别优选为200～600质量份。所述(C)组分的无机填充材料若低于80质量份，则有可能得不到充分的强度和在成型时有可能发生毛刺；若高出600质量份，则导致因增粘产生的未充填不良和柔软性丧失，进而应力加大，从而导致时有引线框的剥离等的不良现象发生。另外。该(C)组分的无机填充材料的配合量，优选为白色热固性环氧树脂组合物整体的10～90质量％的范围，特别优选为白色热固性环氧树脂组合物整体的20～80质量％的范围。
(D)固化促进剂
该(D)组分的固化促进剂，是为了使白色热固性环氧树脂固化而必须配合的物质。作为固化促进剂，并无特别地限定，可使用作为环氧树脂组合物的固化催化剂所公知的物质。即可以使用例如，叔胺类、咪唑类、它们的有机羧酸盐、有机羧酸金属盐、金属-有机螯合物、芳香族锍盐、有机膦化合物类和化合物类等的磷系固化催化剂，以及这些盐类等的1种或2种以上。在这些当中，更为优选为咪唑类、磷系固化催化剂，例如，2-乙基-4-甲基咪唑或甲基三丁基二甲基磷酸盐、叔胺辛酸盐。另外，也优选组合使用季溴化和胺的有机酸盐。
相对于(A-1)组分和(A-2)组分的总计的100质量份，固化促进剂的使用量为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份的范围内进行配合。若超出上述范围，则有可能环氧树脂组合物的固化物的耐热性和耐湿性的平衡变差，或者成型时的固化会变得非常慢或非常快。
(D)组分的固化促进剂，也可以混合在(A)组分的预聚物中。
(E)抗氧剂
为了提高初始反射率和保持长期的反射率，可以在本发明的白色热固性环氧树脂组合物中，配合(E)抗氧剂作为必须的成分。作为(E)组分的抗氧剂，可使用酚类、磷类、硫磺类的抗氧剂；作为抗氧剂的具体例，可列举如下。
作为酚类抗氧剂，可列举2,6-二-叔-丁基-p-甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔-丁基-p-乙基苯酚、十八烷酰-β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯等。
作为磷类抗氧剂，可列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯、二异癸基季戊四醇二磷酸酯、二(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三磷酸酯及 四(2,4-二-叔-丁基苯基)-4,4’-联苯二磷酸酯等。
作为硫类抗氧剂，可列举硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二十八酯、二苄基二硫化物、三壬基苯基磷酸酯等。
这些抗氧剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。相对于(A-1)组分和(A-2)组分的总计，抗氧剂的配合量为0.01～10质量份，特别优选为0.03～8质量份。如果抗氧剂的配合量过少，则得不到充分的耐热性，且有可能发生变色，如果其配合量过多，则有可能引发固化阻碍，存在得不到充分的固化性、强度的可能性。
(E)组分的抗氧剂，也可以混合在(A)组分的预聚物中。
在本发明的组合物中，可添加以上(A)组分～(E)组分，进一步配合以下的组分。
(F)脱模剂
为了提高成型时的脱模性，可以在本发明的白色热固性环氧树脂组合物中配合脱模剂。(F)成分的脱模剂是为了提高成型时的脱模性而配合的。
作为脱模剂，广为人知的是以棕榈蜡为代表的天然蜡、酸蜡、聚乙烯蜡、以脂肪酸酯为代表的合成蜡，但它们的大多数由于通常在高温条件下或光照射下容易变黄，或者随着时间的推移而产生劣化，从而丧失脱模性，因此，优选为少有变色的甘油衍生物和脂肪酸酯、并优选为虽在初期产生着色但随着时间的推移少有变色的棕榈蜡。
相对于(A-1)组分和(A-2)的总计,(F)组分的配合量优选为0.05～7.0质量份，特别优选为0.1～5.0质量份。如果其配合量低于0.05质量份，则有可能得不到充分的脱模性；如果其配合量高于7.0质量份，则有可能产生渗出不良和粘接性不良等。
(G)偶联剂
为了增强树脂与无机充填材料的结合强度，可以在本发明的白色热固性环氧树脂组合物中配合硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂。
作为这样的偶联剂，可列举例如，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧官能性烷氧硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷等。需要说明的是，如胺类的硅烷偶联剂那样的在150℃以上的条件下放置的情况下其热树脂变色者不太被优选。对用于表面处理的偶联剂的配 合量和表面处理方法并无特别的限定，只要按照以往的处理方法进行即可。
相对于(A-1)组分和(A-2)的合计，(G)组分的配合量优选为0.1～8.0质量份，特别优选为0.5～6.0质量份。如果其配合量低于0.1质量份，则对基材的粘接效果不充分；另外，如果其配合量高于8.0质量份，则粘度极端降低，则有可能会成为空隙的原因。
其它的添加剂
进一步，也可以根据需要在本发明的白色热固性环氧树脂组合物中配合各种添加剂。例如，在不有损于本发明的效果的范围内，以改善树脂的性质为目的，可以添加配合硅微粉、硅油、热可塑性树脂、热可塑性弹性体以及有机合成橡胶等的添加剂。
作为本发明的白色热固性环氧树脂组合物的制造方法，可以列举以下方法，即将环氧树脂、白色颜料、无机填充材料、固化催化剂、抗氧剂以及其它的添加物按照规定的组合比率进行配合，并通过混合器等将它们充分均匀混合后，利用热辊、捏合机、挤压机等进行熔融混合处理，然后使其冷却固化，再将其粉碎为适当的大小，作为热固性环氧树脂组合物的成型材料。此时，从对环氧树脂进行处理的角度考虑，作为固体生成物，在实行预聚物化后使用。
作为使用本发明的白色热固性环氧树脂组合物而形成反光装置的最通常的成型方法，可以列举传递模塑成型法以及压缩成型法。在传递模塑成型法中，使用传递模塑成型机，在成型压力5～20N/mm2，成型温度120～190℃、成型时间30～500秒钟，特别优选在成型温度150～185℃、成型时间30～180秒钟的条件下进行。另外，在压缩成型法中，使用压缩成型机，在成型温度120～190℃、成型时间30～600秒钟，特别优选在成型温度130～160℃、成型时间120～300秒钟的条件下进行。此外，在上述任一种成型法中，也可以在150～185℃下进行0.5～20小时的后固化(二次硬化)。
可以将本发明的白色热固性环氧树脂组合物用于通常的半导体用封装材料和各种车载用模块等的封装上。此时，作为着色剂使用碳黑等。作为碳黑，如果为市销的碳黑则可使用任何碳黑，但优选为碱金属和卤素的含量少的纯度佳的碳黑。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不被限于以下的实施例。
以下，示出在实施例和比较例中所使用的原料。
＜(A-1)三嗪衍生物环氧树脂＞
(A-1-1)：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(商品名称TEPIC-S:日产化学株式会社制造)
＜(A-2)酸酐＞
(A-2-1)甲基六氢邻苯二甲酸酐(商品名称RIKACID MH：新日本理化公司制造)
＜(A-3)丙烯酰嵌段共聚物＞
(A-3-1)丙烯酰嵌段共聚物(商品名称Nanostrength M52N：ARKEMA制造)
＜(A-4)其它的柔软性赋予剂(比较例用)＞
(A-4-1)聚碳酸酯多元醇(商品名称PLACCEL CD205PL：大赛璐株式会社制造)
(A-4-2)聚己内酯二醇(商品名称PLACCEL 305：大赛璐株式会社制造)
(A-4-3)1,4-丁二醇(和光纯药工业株式会社制造)
＜(B)白色颜料＞
(B-1)氧化铝处理、平均粒径0.21μm的二氧化钛(商品名称CR-60：石原产业株式会社制造)
＜(C)无机填充材料＞
(C-1)平均粒径10μm的球形熔融二氧化硅(龙森株式会社制造)
＜(D)固化促进剂＞
(D-1)1-苄基-2-苯基咪唑(商品名称1B2PZ：四国化成工业株式会社制造)
＜(E)抗氧剂＞
(E-1)亚磷酸酯类抗氧剂(商品名称PEP-8：ADEKA株式会社制造)
＜(F)脱模剂＞
(F-1)丙二醇二十二酸酯(商品名称PB-100：理研维生素株 式会社制造)
＜(G)偶联剂＞
硅烷偶联剂：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名称KBM-803：信越化学工业株式会社制造)
[合成例1]环氧树脂预聚物((A)组分的制备)
(A)组分的预聚物通过按在下述表1所示的原料成分和比例对(A-1)组分～(A-4)组分进行配合，且在表1所示的反应条件下进行加热熔融以及混合而合成。
【表1】
[实施例1～4、比较例1～6]
按于表2所示的配合比例(质量份)配合各种成分，且使用热双辊进行了熔融混合处理。在实施例1～4、比较例1～4中，对所得到的混合物进行冷却并进行粉碎，从而能够得到了热固性环氧树脂组合物，但在比较例5和比较例6中得到了糊状的热固性环氧树脂组合物。对于这些组合物，测定了以下的各种特性，并将其结果表示于表2。
＜旋流值＞
在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间90秒钟的条件下，使用依照EMMI标准的模具，测定了旋流值。
＜于室温下的弯曲强度、弯曲弹力、挠曲量＞
使用依照JIS-K6911标准的模具，在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间90秒钟的条件下进行成型，并在175℃下进行了1小 时后固化。将后固化后的试验片在室温(25℃)下测定了弯曲强度、弯曲弹力以及挠曲量。
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
使用依照EMMI标准的模具，在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间90秒钟的条件下进行成型，并在175℃下、进行了1小时后固化。将后固化后的试验片通过TMA(TMA8310Rigaku株式会社制造)进行了测定。
＜光反射系数(初期光反射系数、长期耐热性试验)＞
在成型温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间90秒钟的条件下制作出直径50mm×厚度3mm的圆板形固化物，并使用S.D.G株式会社制造的X-rite8200测定了于450纳米的初期光反射系数。其后，在175℃下、进行了1小时后固化，并进一步于150℃下进行250小时或500小时的热处理，同样地使用S.D.G株式会社制造的X-rite8200测定了于450纳米的光反射系数。
由表2已知，在本发明的范围内使用了丙烯酸嵌段共聚物的白色热固性环氧树脂组合物，其挠曲量提高且作为树脂具有高柔软性。另外，与其它的柔软性赋予剂不同，在即使添加了丙烯酸嵌段共聚物的条件下，也未见有玻璃化转变温度的大幅降低和在长期耐热性试验中的反射系数的大幅降低。
另外，从比较例5和比较例6的结果可明确，在未将本申请发明的(A-1)组分～(A-3)组分预聚物化的情况下，则组合物的固体化困难，并导致各个组分的分散性变劣。
通过以上分析可以确认，用本发明的白色热固性环氧树脂组合物的固化物封装LED反光装置的半导体装置为有效。
【表2】

Claims (6)

1.一种白色热固性环氧树脂组合物，其包括：
(A)预聚物，其由将(A-1)三嗪衍生物环氧树脂和(A-2)酸酐以及(A-3)丙烯酰嵌段共聚物以(A-1)中的环氧基当量/(A-2)的酸酐基当量的比例为0.6～2.0的比例进行反应而得到，且相对于所述(A-1)组分和(A-2)组分的合计100质量份，所述(A-3)组分的配合量为2～20质量份；
(B)至少含有氧化钛的白色颜料：其相对于所述(A-1)组分和(A-2)组分的合计为3～350质量份；
(C)无机填充材料：其相对于所述(A-1)组分和(A-2)组分的合计100质量份为80～600质量份；
(D)固化促进剂：其相对于所述(A-1)组分和(A-2)组分的合计为0.05～5质量份；和
(E)抗氧剂：其相对于所述(A-1)组分和(A-2)组分的合计为0.01～10质量份。
2.如权利要求1所述的白色热固性环氧树脂组合物，其中，
对所述(B)组分的氧化钛进行了表面处理。
3.如权利要求2所述的白色热固性环氧树脂组合物，其中，
所述氧化钛用选自二氧化硅、氧化铝、多元醇以及有机硅化合物中的至少1种以上的物质进行了表面处理。
4.如权利要求1所述的白色热固性环氧树脂组合物，其中，
所述(A-1)组分的三嗪衍生物环氧树脂为1,3,5-三嗪衍生物环氧树脂。
5.一种光半导体元件用壳体，其由如权利要求1所述的白色热固性环氧树脂组合物而形成。
6.一种光半导体装置，其具有如权利要求5所述的光半导体元件用壳体。
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