CN105906214B

CN105906214B - 一种铁磁性玻璃纤维及其制备方法与应用

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Publication number: CN105906214B
Application number: CN201610247141.2A
Authority: CN
Inventors: 刘建安; 张梅梅; 杨雪娜
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: CN105906214A

Abstract

本发明涉及一种铁磁性玻璃纤维及其制备方法与应用，该玻璃纤维由下列质量比的化学成分组成：Fe₂O₃：25～45％，SiO₂：20～50％，Al₂O₃：2～10％，B₃O₃：0～8％，CaO：2～15％，MgO：1～6％。将硫铁矿渣、石英砂、氧化铝粉、硼酸、碳酸钙和白云石制成混合均匀的配合料；经熔化，澄清，均化，冷却，拉丝，干燥，即得。本发明使在工业制备硫酸过程中产生的工业废渣硫铁矿渣得到一次性完全利用，从根本上解决了化工行业中焙烧硫铁矿制备硫酸的废渣处理问题，达到废渣利用、改善环境、降低生产成本的目的；大大提高了玻璃纤维的附加值，具有很高的经济效益和社会效益。

Description

一种铁磁性玻璃纤维及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于新产品开发技术领域，具体涉及一种铁磁性玻璃纤维及其制备方法与应用，属于玻璃纤维生产技术领域。

背景技术

硫铁矿渣是用黄铁矿制造硫酸或亚硫酸过程中排出的废渣，属于化工废渣的一种。我国是硫酸生产大国，硫酸生产原料以硫铁矿为主，以硫铁矿为原料的生产方式占75％，硫铁矿氧化焙烧每生产1吨硫酸即可产生0.8～0.9吨的烧渣，2014年我国年产硫酸8846万吨，年产硫铁矿渣约7090万吨。硫铁矿渣的主要成分为含三氧化二铁(Fe₂O₃)20～50％,二氧化硅(SiO₂)15～65％，三氧化二铝(Al₂O₃)10％左右,氧化钙(CaO)5％左右，氧化镁(MgO)5％以下，硫1～3％，一般还含有铜、钴等有色金属，还有部分含有金、银等贵金属。硫铁矿渣最有效的利用途径是作为炼铁原料，也可用作水泥原料、制砖材料等。某些国家已做到全部利用，我国利用量只有50％左右，其余的大都采用堆填处理，不仅大量占用土地，减少了耕地，同时工厂还得支付土地征用费、运费、填埋费等，增加了硫酸的生产成本，而且由于风化雨淋，烧渣中有害成分进入大气、土壤、对环境造成了很大的污染。

对于普通的玻璃纤维而言，铁元素被看作为杂质成分避免引入。生产玻璃的原料为含铁量极低的矿物原料及部分化工原料组成，各种原料按照一定比例制成配合料，配合料经1500℃熔化、澄清、均化等过程，再冷却至拉丝温度经漏板拉制成玻璃纤维。但是，铁元素是自然界中天然存在的三种磁性元素中分布最广、价格最低的一种，当铁元素作为玻璃的一种构成成分时，可以制得黑色、不透明、均匀的玻璃。当玻璃中铁的质量百分含量达到30～40％可制得包含磁铁矿晶体的铁磁性微晶玻璃，从而改变玻璃的性能，拓宽其应用领域。

中国专利文件CN 103847167A(申请号：201210504389.4)公开了一种具有隔热、阻燃和防电磁辐射功能的材料，包括由90-95％的中空玻璃纤维与5-10％的铁磁性纤维混合编织成的织物基体结构，所述织物基体结构上涂有阻燃防火涂层，所述阻燃防火涂层上涂有隔热降温涂层。但是，该具有隔热、阻燃和防电磁辐射功能的材料是分别由玻璃纤维和铁磁性纤维复合而成，结构复杂，应用上不灵活。

中国专利文件CN102476920A(申请号：201010555101.7)公开了溶胶凝胶－熔融法制备铁磁性纳米微晶玻璃纤维，是通过溶胶凝胶－熔融法制备含有磁铁矿(Fe₃O₄)晶相的铁磁性纳米微晶玻璃纤维，用于制造磁性玻璃纤维复合材料，用作磁性吸波材料和屏蔽材料，属于材料制备技术领域。采用溶胶－凝胶法制备氧化物在分子尺度混合均匀的玻璃配合料，配合料经1480℃熔融后当玻璃液冷却到1100℃左右时玻璃体中发生Fe₃O₄自由分相，在拉制玻璃纤维的过程中形成纳米级的磁铁矿(Fe₃O₄)晶体，不需添加其它成分和额外的热处理制度，从而一次性拉制铁磁性纳米微晶玻璃纤维。

但是，上述方法采用溶胶-凝胶法制备磁性玻璃纤维产量低，玻璃配合料的制备方法复杂，不能直接使用矿物原料，成本高，不适合于工业化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种铁磁性玻璃纤维及其制备方法与应用。本发明以硫铁矿渣为主要原料制备铁磁性玻璃纤维，可以达到废渣利用、改善环境、提高产品附加值的目的。硫铁矿渣中除铁含量在40～50％之外，其它成分跟传统硅酸盐玻璃的成分非常相似，而玻璃中要使磁铁矿(Fe₃O₄)自发析晶其氧化铁(Fe₂O₃)的质量百分含量需要高达30％左右。以硫铁矿渣为主要原料在化学组成上能够满足无碱高铁玻璃配方的要求，可以将硫铁矿渣变废为宝，减轻对环境的污染。

本发明的技术方案如下：

一种铁磁性玻璃纤维，包括如下质量百分比的化学组成：

根据本发明，优选的，所述的铁磁性玻璃纤维，包括如下质量百分比的化学组成：

根据本发明，优选的，所述的铁磁性玻璃纤维，晶相为具有磁性的Fe₃O₄晶体，晶体尺寸大小为20-30nm，铁磁性玻璃纤维的直径为5～30μm，比饱和磁距为5～15emu/g。

根据本发明，优选的，所述的铁磁性玻璃纤维，包括如下质量百分比的原料组成：

根据本发明，所述的硫铁矿渣为化工行业制硫酸过程中产生的工业废渣；优选的，硫铁矿渣的化学组成如下，均为质量百分比：

根据本发明，上述铁磁性玻璃纤维的制备方法，包括步骤如下：

(1)按原料的质量百分比，将硫铁矿渣、石英砂、氧化铝粉、硼酸、碳酸钙和白云石制成混合均匀的配合料；

(2)将步骤(1)得到的配合料经熔化，澄清，均化，冷却，拉丝，干燥，即得铁磁性玻璃纤维。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中熔化温度为1400～1500℃。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中拉丝温度为1100～1200℃。

本发明所述石英砂、氧化铝粉、硼酸、碳酸钙、白云石均为市购的矿物原料或化工原料。

本发明的制备方法，如无特别说明，均按本领域常规操作。

根据本发明，所述铁磁性玻璃纤维在制备磁性吸波材料中的应用。

本发明的技术难点在于：调整玻璃中氧化铁的含量，以硫铁矿渣为主要原料，无需经过任何热处理过程，采用漏板拉丝技术一次性拉制出含有磁铁矿晶体的铁磁性玻璃纤维，达到对硫铁矿渣的一次性完全利用，使化工行业的工业废渣硫铁矿渣变废为宝，改善环境。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明提供的铁磁性玻璃纤维是一种新型的玻璃纤维材料，铁磁性玻璃纤维在与树脂等有机物复合制成的复合材料中具有双重功能，既作为结构材料以提高其强度，又作为磁性吸波材料使其具有吸波功能。

2、本发明可一次性拉制出具有磁性的玻璃纤维，使玻璃纤维既可以作为结构材料又可以是一种功能材料，增加其附加值。

3、本发明可大量使用硫铁矿渣，使硫铁矿渣这种工业废渣得到一次性完全利用，从根本上解决了硫铁矿渣带来的环境压力及占用土地资源等问题，还可以降低生产企业的生产成本，从而为企业和社会带来可观的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的铁磁性玻璃纤维的扫描电镜图片，放大300倍。

图2为本发明实施例1制得的铁磁性玻璃纤维的XRD(X射线衍射)图。

图3为本发明实施例1制得的铁磁性玻璃纤维的透射电镜图。

图4为本发明实施例1制得的铁磁性玻璃纤维的磁滞回线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所述的硫铁矿渣为化工行业制硫酸过程中产生的工业废渣，硫铁矿渣的化学组成如下，均为质量百分比：

实施例中所述石英砂、氧化铝粉、硼酸、碳酸钙、白云石均为市购的矿物原料或化工原料。

实施例中，将硫铁矿渣粉碎至20～60目备用。

实施例1

一种铁磁性玻璃纤维，以制备500kg配合料计，按照下列质量配比：

制备步骤如下：

将以上配合料加入到玻璃窑炉中，按常规熔制条件，在1460℃下熔化、澄清、均化，经供料道冷却至1180℃左右时流到漏板处，采用传统的玻璃纤维拉丝技术拉制成铁磁性玻璃纤维。

本实施例制得的铁磁性玻璃纤维的化学组成如下，均为质量百分比：

Fe₂O₃：40.02％，SiO₂：35.01％，Al₂O₃：5.94％，B₃O₃：4.03％，CaO：11.89％,MgO：3.11％。

本实施例制得的铁磁性玻璃纤维的扫描电镜图片如图1所示，由图1可知，本实施例制得的铁磁性玻璃纤维平均直径为25μm。

本实施例制得的铁磁性玻璃纤维的XRD图如图2所示，由图2可知，本实施例制得的铁磁性玻璃纤维的晶相为Fe₃O₄。

本实施例制得的铁磁性玻璃纤维的透射电镜图如图3所示，由图3可知，本实施例制得的铁磁性玻璃纤维的晶体大小为28nm。

本实施例制得的铁磁性玻璃纤维的磁滞回线如图4所示，由图4可知，本实施例制得的铁磁性玻璃纤维的比饱和磁距为10.2A·m²/㎏。

实施例2

一种铁磁性玻璃纤维，以制备500.01kg配合料计，按照下列质量配比：

制备步骤同实施例1。

Fe₂O₃：41.86％，SiO₂：33.01％，Al₂O₃：5.97％，B₃O₃：3.98％，CaO：12.02％,MgO：3.03％。

本实施例制得的铁磁性玻璃纤维的晶相为Fe₃O₄晶体，晶体尺寸大小为25nm；

铁磁性玻璃纤维的直径为20μm，比饱和磁距为12emu/g。

实施例3-8

实施例3-8的原料配比如表1所示。

表1

原料\实施例	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
							硫铁矿渣(kg)	301.74	288.79	282.27	275.68	269.06	262.40
石英砂(kg)	69.87	80.24	85.46	90.75	96.02	101.35
							氧化铝粉(kg)	16.65	17.06	17.23	17.44	17.65	17.86
石灰石(kg)	53.10	53.47	53.68	53.88	54.08	54.26
							白云石(kg)	31.34	32.96	33.80	34.61	35.46	36.32
硼酸(kg)	27.30	27.47	27.56	27.64	27.73	27.81
							合计	500.00	499.99	500.00	500.00	500.00	500.00

制备步骤同实施例1。

实施例3-8制得的铁磁性玻璃纤维的化学组成如表2所示，均为质量百分比：

表2

实施例9

如实施例1所述，不同的是：

制备步骤中，熔化温度为1400℃，拉丝温度为1100℃。

实施例10

如实施例1所述，不同的是：

制备步骤中，熔化温度为1500℃，拉丝温度为1200℃。

Claims

1.一种铁磁性玻璃纤维，其特征在于，该玻璃纤维包括如下质量百分比的原料组成：

硫铁矿渣40～90%

石英砂0～20％

氧化铝粉 0～10％

硼酸0～8％

碳酸钙 0～20％

白云石 0～10％；

该玻璃纤维包括如下质量百分比的化学组成：

Fe₂O₃25～45%

SiO₂20～50％

Al₂O₃2～10％

B₃O₃ 0～8％

CaO 2～15％

MgO 1～6％。

2.根据权利要求1所述的铁磁性玻璃纤维，其特征在于，该玻璃纤维包括如下质量百分比的化学组成：

Fe₂O₃30～40%

SiO₂29～45％

Al₂O₃5～8％

B₃O₃ 2～6％

CaO 5～12％

MgO 3～5％。

3.根据权利要求1所述的铁磁性玻璃纤维，其特征在于，该玻璃纤维的晶相为Fe₃O₄晶体，晶体尺寸大小为20-30nm。

4.根据权利要求1所述的铁磁性玻璃纤维，其特征在于，该玻璃纤维的直径为5～30μm，比饱和磁距为5～15emu/g。

5. 根据权利要求1所述的铁磁性玻璃纤维，其特征在于，该玻璃纤维包括如下质量百分比的原料组成：

硫铁矿渣 50～80%

石英砂 10～15％

氧化铝粉2～8％

硼酸2～6％

碳酸钙 5～15％

白云石 2～8％。

6. 根据权利要求1所述的铁磁性玻璃纤维，其特征在于，所述的硫铁矿渣的化学组成如下，均为质量百分比：

Fe₂O₃20～60%

SiO₂15～65％

Al₂O₃ 1～10％

CaO 0～15％

MgO 0～6％。

7.一种权利要求1-6任一项所述的铁磁性玻璃纤维的制备方法，包括步骤如下：

（1）按原料的质量百分比，将硫铁矿渣、石英砂、氧化铝粉、硼酸、碳酸钙和白云石制成混合均匀的配合料；

（2）将步骤（1）得到的配合料经熔化，澄清，均化，冷却，拉丝，干燥，即得铁磁性玻璃纤维。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中熔化温度为1400～1500℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中拉丝温度为1100～1200℃。