[go: up one dir, main page]

CN105899289A - 用于乙烯二聚的催化剂组合物 - Google Patents

用于乙烯二聚的催化剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105899289A
CN105899289A CN201480072492.3A CN201480072492A CN105899289A CN 105899289 A CN105899289 A CN 105899289A CN 201480072492 A CN201480072492 A CN 201480072492A CN 105899289 A CN105899289 A CN 105899289A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst composition
ethylene
diether
butene
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480072492.3A
Other languages
English (en)
Inventor
罗兰·施密特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Basic Industries Corp filed Critical Saudi Basic Industries Corp
Publication of CN105899289A publication Critical patent/CN105899289A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/007—Promoter-type Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

提供了适用于生产1‑丁烯的催化剂组合物。在示例性实施方式中，催化剂组合物包含有机钛化合物、有机铝化合物和线性二醚。还提供了通过使用这些催化剂组合物用于将乙烯转化为1‑丁烯的方法。

Description

用于乙烯二聚的催化剂组合物
技术领域
本公开的主题涉及适用于乙烯的催化二聚化以生产1-丁烯的催化剂组合物及用于将乙烯转化为1-丁烯的方法。
背景技术
化合物1-丁烯长时间来在化学工业中是期望的物质。1-丁烯不仅可以转化为聚丁烯-1和氧化丁烯(环氧丁烷，butylene oxide)，其还可以与乙烯用作共聚单体用于生产高强度和高耐应力开裂的聚乙烯树脂。用于生产1-丁烯的主要工业途径包括C4烃流的蒸汽裂化、乙烯低聚方法、原油的精炼操作(refinery operation)和乙烯二聚方法。乙烯催化二聚为1-丁烯通过有机铝化合物的增长反应产生高级的链型聚合物(chain polymer)(Ziegler,Angew.Chem.(1952)；64:323-329；J.Boor,Editor,Ziegler-Natta Catalystsand Polymerizations,Acad.Press(New York)1979；Handbook of TransitionMetal Polymerization Catalysts,R.Hoff,R.T.Mathers,Eds.2010John Wiley&Sons)。
一种制备1-丁烯的路径是裂化含有大于四个碳原子的高级石化馏分。另外的制备1-丁烯的路径是通过乙烯的催化二聚化。可以在大型工业过程中使用镍或钛催化剂，如AlphabutolTM实现1-丁烯的工业合成(Handbookof Petroleum Processing,D.S.J.Jones,P.R.Pujadó编著；Springer Science2008；Forestière et al.,Oil&Gas Science and Technology-Rev.IFP(2009)；64(6):649-667)。AlphabutolTM体系的催化活性可以是较低的，大致在1kg产物/每克钛。对于商用的AlphabutolTM体系，聚合物形成和过长的初始诱导期是主要缺点。
在本领域中仍然存在对于适用于乙烯的二聚的催化剂组合物的需要，该催化剂组合物具有改善的催化活性、缩短的诱导期、减少的聚合物形成、长寿命和高选择性中的一种或多种。
发明内容
本公开的主题提供适用于乙烯的催化二聚，例如用来生产1-丁烯的催化剂组合物及用于将乙烯转化为1-丁烯的方法。在一些实施方式中，催化剂组合物实例包括有机钛化合物、有机铝化合物和线性二醚(直链二醚，linear diether)。有机钛化合物可以是四正丁氧基钛(titaniumtetra-n-butoxide)。有机铝化合物可以是三乙基铝。线性二醚可以是二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷或它们的组合。二甲氧基乙烷可以是1,2-二甲氧基乙烷。催化剂组合物可以进一步包括四氢呋喃。催化剂组合物适用于将乙烯转化为1-丁烯。
本公开的主题还提供用于将乙烯转化为1-丁烯的方法。在一些实施方式中，实例方法包括使乙烯与包含有机钛化合物、有机铝化合物和线性二醚的催化剂组合物接触。有机钛化合物可以是四正丁氧基钛。有机铝化合物可以是三乙基铝。线性二醚可以是二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷或它们的组合。二甲氧基乙烷可以是1,2-二甲氧基乙烷。在某些实施方式中，当在约55℃至约60℃的温度和约20巴至约25巴的压力下进行该方法时，约1小时之后的总乙烯消耗为约125g。催化剂组合物可以进一步包括四氢呋喃。
附图说明
图1表示各种催化剂组合物的总乙烯消耗。
图2示出了在作为主要催化剂的有机钛化合物的存在下制备1-丁烯的乙烯催化二聚方法。
图3示出了包含TNBT、THF和TEAL的催化剂组合物的乙烯消耗。
具体实施方式
本公开的主题提供适用于制备1-丁烯的催化剂组合物及用于将乙烯转化为1-丁烯的方法。
本公开的主题的催化剂组合物包含(1)有机钛化合物、(2)有机铝化合物和(3)二醚。在催化剂组合物中，有机钛化合物可以是催化剂组合物中的主要催化剂。有机铝化合物可以是助催化剂，其可以释放钛酸酯复合物中的自由配位点，可以由钛金属中心周围提取电子密度，并且有机铝化合物可以通过将其乙基基团与钛酸酯复合物的丁氧基团交换来生成一个或多个Ti-C键。
有机钛化合物可以是具有通式Ti(OR)4的钛酸烷基酯，其中R是具有约1至约12个碳原子的线性(直链，linear)或支链烷基基团，即C2-C12烷基基团、C2-C8烷基基团或C3-C5烷基基团。在一些实施方式中，烷基基团是丁基，优选正丁基。合适的有机钛化合物包括但不限于，钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、四正丁氧基钛(TNBT)和钛酸四-2-乙基己基酯。在一些实施方式中，有机钛化合物是四正丁氧基钛。
有机钛化合物可以以高浓度存在于催化剂组合物中。在一些实施方式中，有机钛化合物以约0.0001至约0.1mol/dm3、约0.0001至约0.0005mol/dm3、约0.0005至约0.001mol/dm3、约0.001至约0.01mol/dm3、约0.01至约0.1mol/dm3的浓度存在。
有机铝化合物可以具有通式Al(R)3，其中R可以是烃，例如C1-C12烃、H或卤素。分子中的每个R可以与分子中的另一R基团相同或不同。有机铝化合物是本领域普通技术人员已知的，并且技术人员可以选择有机铝化合物以增强根据本公开的主题的方法的有利特性。在一些实施方式中，R是烷基基团。R可以是直链或支链烷基基团。在一些实施方式中，R是直链烷基基团。R可以是C1-C12烷基基团、更优选地C1-C8烷基基团或C1-C4烷基基团。在一些实施方式中，烷基基团是乙基。适合的有机的铝化合物包括但不限于，三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMA)、三正丙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝氢化物和三己基铝。在一些实施方式中，有机铝化合物是三烷基铝，其可以是三乙基铝和三甲基铝。
本公开的主题的二醚是改性剂。当加入催化剂组合物时，改性剂是极性添加剂，并且可以造成活性中心的性质的改变并对催化活性和选择性具有深层的影响。不由理论约束，改性剂可以稳定钛(IV)复合物并防止钛(III)复合物形成，其是产生重化合物(heavy compound)的原因。本公开的主题的二醚可以是线性二醚或环状二醚(环二醚，cyclic diether)。
在一些实施方式中，二醚的实例是环状二醚，特别地具有共3至14个碳原子，或4至10个碳原子，或4至8个碳原子的取代的或未取代的环状二醚。环状二醚可以是二氧六环(二噁烷，dioxane)，包括但不限于1,4-二氧六环和它的烷基、芳基、烯基或卤代取代衍生物以及它们的组合，例如可选地用1、2或3卤素、C1-C6烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基取代基取代的1,4-二氧六环，或它们的组合，优选选自卤素或C1-C3烷基的1个或2个取代基或它们的组合。在一些实施方式中，环状二醚是1,4-二氧六环。
在另一实施方式中，二醚的实例是线性二醚。适合的线性二醚包括，但不限于二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和烷基、芳基、烯基或卤素的对称或非对称取代的二醚或它们的组合。二甲氧基乙烷可以是1,2-二甲氧基乙烷(1,2-DME)。例如，在一些实施方式中，线性二醚是式A-O-B-O-C，其中A、B和C是相同的或不同的，并且是C1-C6烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基，其各自可以可选地由一个或多个卤素取代。在一些实施方式中，A、B和C是相同的或不同的，并且是C1-C3烷基、苯基或C2-C4烯基，其各自可以可选地由一个或多个卤素取代。线性二醚可以是式(CnH2n+1)O(CnH2n)O(CnH2n+1)的对称或非对称二醚，其中对于每个部分n是相同的或不同的，并且是1至4或是1至2。
商用的AlphabutolTM体系是用于选择性乙烯二聚反应的均相催化剂(homogeneous catalyst)组合物。商用的AlphabutolTM体系包括TNBT作为主要催化剂和TEAL作为助催化剂，并且TNBT与四氢呋喃(THF)以约1的体积比混合。商用的AlphabutolTM体系与低催化活性、过长的诱导期和过程结垢(污垢，fouling)(聚乙烯的沉淀)相关。用本公开的二醚完全或部分地替换THF可以增加体系的催化活性和/或选择性，减少或预防结垢(减少聚合物(聚乙烯)形成)并缩短诱导期。例如，当该体系用于将乙烯转化为1-丁烯时，本公开的主题的催化剂组合物可以增加体系的催化活性。
本公开的催化剂组合物的催化活性可以比商用的AlphabutolTM体系的催化活性大至少约40％、大至少约50％、大至少约60％、大至少约70％、大至少约80％、大至少约90％、大至少约100％、大至少约105％、大至少约108％、大至少约110％、大至少约120％、大至少约130％、大至少约140％或大至少约150％。
在一些实施方式中，本公开的催化剂组合物的催化活性比商用的AlphabutolTM体系的催化活性高约108％。在另一实施方式中，本公开的催化剂组合物的催化活性比商用的AlphabutolTM体系的催化活性高约50％。基于在乙烯转化为1-丁烯的过程(其通过使用催化剂组合物，例如本公开的催化剂组合物和商用的AlphabutolTM体系)中的乙烯消耗可以测量或评估催化活性。在一些实施方式中，二醚是1,2-二甲氧基乙烷(1,2-DME)，并且在约55℃至约60℃的温度和约20巴至约25巴的压力下约1小时之后的乙烯消耗是约125g，其比商用的AlphabutolTM体系在相同的反应条件下的乙烯消耗高约108％。在一些实施方式中，二醚是1,4-二氧六环，并且在约55℃至约60℃的温度和约20巴至约25巴的压力下约1小时之后的乙烯消耗是约86g，其比商用的AlphabutolTM体系在相同的反应条件下的乙烯消耗大约50％。
催化剂组合物中包括的二醚的量(例如摩尔％、体积％或重量％)可以影响体系的催化活性。此外，当催化剂组合物用于通过乙烯的催化二聚制备1-丁烯时，二醚的量(例如摩尔％、体积％或重量％)可以影响制备过程中的聚合物(例如，聚乙烯)形成。在某些实施方式中，二醚是环状二醚，特别是1,4-二氧六环，其以约1％至约99％、约10％至约90％、约20％至约80％、约30％至约70％、约40％至约70％或约50％至约60％的体积％存在于催化剂组合物中。在某些实施方式中，催化剂组合物包含约30体积％至约60体积％的环状二醚。在某些实施方式中，二醚是线性二醚，特别是1,2-DME，其以约1％至约99％、约10％至约90％、约20％至约80％、约30％至约70％、约40％至约70％或约50％至约60％的体积％存在于催化剂组合物中。在某些实施方式中，催化剂组合物包含约30体积％至约60体积％的线性二醚。
催化剂组合物可以进一步包含第二溶剂，特别是单醚以便与有机钛化合物混合。第二溶剂可以是THF。在某些实施方式中，第二溶剂与二醚的组合可以提供对体系的催化活性的出乎意料和令人惊讶的协同效应。例如，包含第二溶剂和二醚的组合的催化剂组合物的催化活性(更特别是有机钛化合物的主要催化剂(主催化剂，main catalyst)的催化活性)可以出乎意料地和令人惊讶地比仅包含第二溶剂的催化剂组合物的添加剂催化活性加上仅包含二醚的催化剂组合物的催化活性更高。二醚与单醚的体积比可以是1:99至99:1，例如80:20至20:80。
本公开的主题的催化剂组合物可以用于乙烯的催化二聚以便，例如制备α-烯烃(例如1-丁烯)。乙烯的催化二聚可以作为流动反应(流态反应，flow reaction)或间歇反应进行。乙烯的催化二聚可以作为均相反应(例如，在液相中)或作为多相反应进行。在一些实施方式中，乙烯的催化二聚作为均质液相反应进行。
有机钛化合物和有机铝化合物可以以稀释溶液的形式采用。适合的溶剂包括但不限于，脂族烃(例如丁烯、戊烷、己烷、庚烷)、芳香族烃(苯、甲苯)、烯烃(1-丁烯、戊烯、己烯)或它们的组合。
可以预制备催化剂组合物，其中将组合物的组分溶解在液体中，以便优选地形成均质组合物。液体可以是，例如C4-C12烷烃、C4-C8烷烃或C4-C6烷烃，如己烷；或C4-C12烯烃，例如C4-C8烯烃或C4-C6烯烃，如丁烯。液体可以是选自己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。替换地，可以原位制备催化剂组合物，即可以将催化剂组合物以至少两种或更多种连续加入的组分引入反应体系中。例如，可以将在抑制剂(例如，THF)中稀释的有机铝化合物和在溶剂(例如，正己烷)中稀释的有机钛化合物连续加入反应器。
在一些实施方式中，在使用前不久制备催化剂组合物。例如，在用于乙烯的催化二聚之前，将制备的催化剂组合物储存不长于1周、不长于1天或不长于5小时。
在一些实施方式中，有机钛化合物直至用于乙烯的催化二聚的前不久才活化。例如，在将催化剂组合物用于乙烯的催化二聚之前不早于30分钟、不早于15分钟、不早于10分钟、不早于5分钟，使得在抑制剂中稀释的有机铝化合物与有机钛化合物接触以活化后者。
在一些实施方式中，在使用前不久制备各个组分。例如，在各组分制备之后和用作用于乙烯的催化二聚的催化剂组合物的组分之前，至少一种或多种催化剂组分储存不长于1周、不长于1天、不长于5小时。在该实施方式的一个方面中，在有机钛化合物制备之后和用作用于乙烯的催化二聚的催化剂组合物的组分之前，将有机钛化合物存储不长于1周、不长于1天、不长于5小时。在该实施方式的一个方面中，在其制备之后和用作用于乙烯的催化二聚的催化剂组合物的组分之前，将在抑制剂中稀释的有机铝化合物存储不长于1周、不长于1天、不长于5小时。
可以在约20℃至约150℃、约40℃至约100℃、约20℃至约70℃、约50℃至约70℃、约50℃至约55℃或约55℃至约65℃的温度下进行乙烯的催化二聚。在一些实施方式中，乙烯的催化二聚在约60℃的温度下进行。
可以在5巴至约50巴、约10巴至约40巴或约15巴至约30巴的压力下进行乙烯的催化二聚。可以间歇(in a batch)进行乙烯的催化二聚，并且可以将选定体积的本公开的催化剂组合物引入配备有常用搅拌和冷却系统的反应器中，并且在其中可以经受乙烯压力，其可以是约22巴至约27巴。在一些实施方式中，在约23巴的乙烯压力下进行使用本公开的催化剂组合物的乙烯的催化二聚。本领域技术人员可以调节反应的温度、压力和其他条件以带来反应的有利特性，例如确保反应体系作为均质液相存在。可以以任何本领域普通技术人员认为适于本公开的主题上下文的方法提取反应产物(例如1-丁烯)。适合的提取方法包括，但不限于蒸馏、沉淀、结晶和薄膜渗透。
可以将用于乙烯的催化二聚以制备1-丁烯的方法偶联至另外的后续反应以获得下游产物。下游产物是获得自聚合反应、氢化反应、卤化反应和其他化学官能化反应的那些。化学官能化产物可以是芳香族或非芳香族化合物、饱和或者不饱和化合物、酮、醛、酯、酰胺、胺、羧酸、醇等。单体下游产物可以是氯丁烯、丁二烯、丁醇或丁酮。在某些实施方式中，下游产物是获得自聚合反应的那些。聚合反应可以是单聚合反应或共聚合反应。聚合产物可以是聚丁烯。共聚物可以包括α-烯烃(例如，1-丁烯)和一种或多种共聚单体，包括但不限于乙烯、丙烯、戊烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或氯乙烯。在某些实施方式中，共聚物是乙烯和1-丁烯的共聚物。在共聚物中乙烯单体可以以比1-丁烯单体更大的wt.％存在。例如，乙烯单体与1-丁烯单体的重量比可以是约50:1至约5:1，约30:1至约10:1或约25:1至约15:1。本领域的普通技术人员可以改变关于乙烯单体与1-丁烯单体的质量的比率以调节聚乙烯或聚丙烯的期望的特性，如结晶度和弹性。
在用于制备下游产物的方法的一些实施方式中，产物包含具有，处于由Anderson Schulz Flory分布确定的或近似的比例的链长度的化合物(参见P.L.Spath和D.C.Dayton."Preliminary Screening—Technical andEconomic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasison the Potential for Biomass-Derived Syngas",NREL/TP510-34929,12月,2003，第95页)。
在一些实施方式中，进一步连接下游产物以制备脂肪酸，其例如具有处于由Anderson Schulz Flory分布确定的或近似的比例的链长度。
在一些实施方式中，特别是其中下游产物是聚合物的情况下，特别是当下游产物是聚丁烯均聚物或者共聚物时，将下游产物进一步加工。在该实施方式的一个方面中，该进一步的加工优选地可以包括形成成形的物体，如用于以下的塑料部件：电子装置，机动车部件，如保险杆、仪表板或其他车身部件，家具，或其他部件或商品，或用于包装的塑料部件，如塑料袋、膜或容器。
实施例
以下实施例仅是本公开主题的说明并且它们不应以任何方式认为是限制本公开的主题的范围。
在300ml的带夹套Parr高压釜反应器(Parr Modell 4566)中进行以下实验。标准条件是23巴乙烯压力及60℃ 1小时。
实施例1
将2.75ml的TNBT与2.65ml的1,4-二氧六环(具有1.03的密度ρ)混合。将溶解在50ml的正己烷中的约2.2ml的1M TEAL加入50ml的TNBT/1,4-二氧六环的混合物以获得催化溶液。通过真空抽吸将催化溶液加入反应器。然后，用来自2升铝气瓶(乙烯供给)的乙烯加压反应器以达到期望的压力(在多数实验中为23巴)。使用背压调节器控制反应压力，同时使用气瓶置于其上的秤测量乙烯消耗。反应器配备有热电偶(thermocouple)以测量反应器内部的温度。使用数据采集系统记录温度、压力和乙烯消耗数据。在催化溶液注入之前，在真空下将反应器加热至80℃，在真空下持续至少两个小时以除去所有微量的湿气(水分，moisture)。由加热罩/炉和冷却旋管制冷控制温度。在通过降压终止反应之后，收集产物，用去离子水水解，并由GC和/或GC/MS分析。通过附接的乙烯存储瓶的重量差来测量总的乙烯消耗。
在以下标准反应条件下评估间歇测试乙烯二聚化为1-丁烯的标准的商用AlphabutolTM体系。
反应温度＝60℃
乙烯压力＝23巴
Al/Ti摩尔比＝2
反应时间＝1小时
搅拌器速度＝600rpm
正己烷量＝50ml
商用的AlphabutolTM体系中的钛浓度为约7.71wt.％。
立即观察到还原反应，例如10分钟之后乙烯消耗为约40g，并且15分钟之后为约50g。诱导期为约1分钟，其比不包含二醚而包含THF的催化溶液(通常约8-12分钟)的诱导期短得多。1小时之后的总乙烯消耗为约86.4g，如图1所示。
将2.78ml的TNBT单独与3.17ml的1,2-DME混合。将溶解在50ml的正己烷中的约2.2ml的1M TEAL加入TNBT/1,2-DME的混合物以获得如以上实施例1所描述的用于制备1-丁烯的催化溶液。1小时之后的总乙烯消耗为约125.4g，如图1所示。诱导期为约1分钟。没有观察到结垢。
将包含45vol.％的THF和55vol％的TNBT的0.5ml的催化溶液溶解在于氮气氛下在手套操作箱中制备的50ml正己烷中用于比较。在使用之前，加入1.9ml的1M TEAL溶液。观察到约8分钟的过长的诱导期。1小时之后的总乙烯消耗为约65.1g，如图1和图3中所示。
还测试了包含TNBT和以下单醚中的一种的催化溶液的催化活性：二乙醚、二丁醚和二苯醚用于比较。二乙醚、二丁醚和二苯醚在1小时之后的乙烯消耗分别为约15g、约30g和约50g。
实施例2
制备TNBT、1,4-二氧六环和THF的混合物。随后将这些混合物与溶解于50ml正己烷中的约2.3ml的1M TEAL溶液混合以获得如以上实施例1中描述的用于制备1-丁烯的催化溶液。这些混合物1小时之后的总乙烯消耗在表1中示出。
表1
通过以下实施方式进一步说明本发明。
实施方式1.一种催化剂组合物，包含有机钛化合物、有机铝化合物和环状二醚、线性二醚或包括前述的至少一种的组合。
实施方式2.根据实施方式1的催化剂组合物，其中，有机钛化合物是式Ti(OR)4的钛酸酯，其中，每个R是相同的或不同的，并且是C1-12烷基基团，优选地其中，有机钛化合物是四正丁氧基钛。
实施方式3.根据实施方式1或2的催化剂组合物，其中，有机铝化合物是式AlnR3n的铝化合物，其中，n是1或2并且每个R是相同的或不同的，并且是C1-12烷基基团，优选地其中，有机铝化合物是三乙基铝。
实施方式4.根据实施方式1至3中任一项或多项的催化剂组合物，其中，线性二醚是式(CnH2n+1)O(CnH2n)O(CnH2n+1)的对称或非对称二醚，其中，对于每个部分n是相同的或不同的，并且为1至4，优选地1至2。
实施方式5.根据实施方式4的催化剂组合物，其中，线性二醚是1,2-二甲氧基乙烷。
实施方式6.根据实施方式4或实施方式5的催化剂组合物，其中，有机钛化合物是四正丁氧基钛，并且有机铝化合物是三乙基铝。
实施方式7.根据实施方式1至3中任一项或多项的催化剂组合物，其中，环状二醚是可选地用1、2或3个卤素、C1-C6烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基取代基所取代的1,4-二氧六环。
实施方式8.根据实施方式7的催化剂组合物，其中，环状二醚是1,4-二氧六环。
实施方式9.根据实施方式7或8的催化剂组合物，其中，有机钛化合物是四正丁氧基钛，并且有机铝化合物是三乙基铝，并且
实施方式10.根据实施方式1至8中任一项或多项的催化剂组合物，其中，催化剂组合物进一步包含四氢呋喃。
实施方式11.一种用于将乙烯转化为1-丁烯的方法，方法包括：使乙烯与根据实施方式1至中任一项或多项的催化剂组合物在有效的形成1-丁烯的条件下接触。
实施方式12.根据实施方式11的任一项或多项的方法，其中，条件包括约1至约120巴，优选约5至约50巴的压力以及约30至约150℃，优选约40至约80℃的温度。
实施方式13.根据实施方式11的方法，其中，当在约55℃至约60℃的温度和约20巴至约25巴的压力下进行方法时，约1小时之后的总乙烯消耗为约125g。
实施方式14.一种用于制备下游产物的方法，方法包括：使根据实施方式11至13中任一项或多项所制备的1-丁烯反应以提供下游产物，优选地，其中下游产物是包含衍生自α-烯烃的单元的均聚物或者共聚物。
实施方式15.根据实施方式14的方法，进一步包括将下游产物成形以提供制品。
将所有在本文中引用的公开物、专利和专利申请，通过引证特此明确地结合至如同每个如此单独地指出的相同的程度。
术语“约”或者“基本上”意指对于由本领域的普通技术人员确定的特定值在容许误差的范围内，其将部分取决于如何测量或者确定该值，即，测量系统的限制。例如，“约”可以指给定值的多达20％、多达10％、多达5％以及或多达1％的范围。涉及相同组分或特性的所有区域的端点是包括在内的并且独立地可结合的(例如，“小于或等于25wt％、或者5wt％至20wt％”的范围是包括“5wt％至25wt％”的范围的端点以及所有中间值等在内)。除了更宽的范围之外的更窄范围或者更多特定的组的公开并不是放弃更宽范围或者更大的组。除非上下文另外清楚地指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。“或”指的是“和/或”。除非另外限定，否则本文所使用的技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。
尽管本公开的主题以及它的优势已经进行了详细的描述，应理解，在没有违背如由附加权利要求所定义的本公开的主题的精神和范围的情况下，可以进行各种的改变、取代和变更。此外，本公开的主题的范围并不旨在局限于在说明书中描述的特定的实施方式。因此，所附权利要求是旨在包括在这种修改的它们的范围之内。

Claims (15)

1.一种催化剂组合物，包含有机钛化合物、有机铝化合物和环状二醚、线性二醚或包括前述的至少一种的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述有机钛化合物是式Ti(OR)4的钛酸酯，其中，每个R是相同的或不同的，并且是C1-12烷基基团，优选地，其中所述有机钛化合物是四正丁氧基钛。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂组合物，其中，所述有机铝化合物是式AlnR3n的铝化合物，其中，n是1或2并且每个R是相同的或不同的，并且是C1-12烷基基团，优选地，其中所述有机铝化合物是三乙基铝。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的催化剂组合物，其中，所述线性二醚是式(CnH2n+1)O(CnH2n)O(CnH2n+1)的对称或非对称二醚，其中，对于每个部分n是相同的或不同的，并且为1至4，优选1至2。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中，所述线性二醚是1,2-二甲氧基乙烷。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的催化剂组合物，其中，所述有机钛化合物是四正丁氧基钛，并且所述有机铝化合物是三乙基铝，并且
7.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的催化剂组合物，其中，所述环状二醚是可选地用1、2或3个卤素、C1-C6烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基取代基所取代的1,4-二氧六环。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述环状二醚是1,4-二氧六环。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂组合物，其中，所述有机钛化合物是四正丁氧基钛，并且所述有机铝化合物是三乙基铝，并且
10.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的催化剂组合物，其中，催化剂组合物进一步包含四氢呋喃。
11.一种用于将乙烯转化为1-丁烯的方法，所述方法包括：
在有效形成1-丁烯的条件下，使乙烯与根据权利要求1至中任一项或多项所述的催化剂组合物接触。
12.根据权利要求12至14中任一项或多项所述的方法，其中，所述条件包括
约1至约120巴，优选约5至约50巴的压力，以及
约30至约150℃，优选约40至约80℃的温度。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，当所述方法在约55℃至约60℃的温度和约20巴至约25巴的压力下进行时，约1小时后的总乙烯消耗为约125g。
14.一种用于制备下游产物的方法，所述方法包括：
使根据权利要求10至16中任一项或多项所制备的1-丁烯反应，以提供所述下游产物，优选地其中，所述下游产物是包含衍生自α-烯烃的单元的均聚物或共聚物。
15.根据权利要求16所述的方法，进一步包括将所述下游产物成形以提供制品。
CN201480072492.3A 2014-01-06 2014-12-22 用于乙烯二聚的催化剂组合物 Pending CN105899289A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461923961P 2014-01-06 2014-01-06
US61/923,961 2014-01-06
PCT/IB2014/067244 WO2015101900A1 (en) 2014-01-06 2014-12-22 Catalyst compositions for ethylene dimerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105899289A true CN105899289A (zh) 2016-08-24

Family

ID=52682768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480072492.3A Pending CN105899289A (zh) 2014-01-06 2014-12-22 用于乙烯二聚的催化剂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160325274A1 (zh)
EP (1) EP3092073A1 (zh)
CN (1) CN105899289A (zh)
RU (1) RU2647726C2 (zh)
WO (1) WO2015101900A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111408408A (zh) * 2019-01-04 2020-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
CN111408406A (zh) * 2019-01-04 2020-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10295685B2 (en) 2017-04-06 2019-05-21 Saudi Arabian Oil Company Generating common image gather using wave-field separation
US11016212B2 (en) 2017-04-11 2021-05-25 Saudi Arabian Oil Company Compressing seismic wavefields in three-dimensional reverse time migration
US11275190B2 (en) 2018-05-16 2022-03-15 Saudi Arabian Oil Company Generating diffraction images based on wave equations
US11681043B2 (en) 2019-09-03 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Diffraction imaging using pseudo dip-angle gather
US11313988B2 (en) 2019-12-13 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using seismic diffraction imaging
US11098140B2 (en) 2020-01-03 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Production of 1-butene and ultra-high-molecular-weight polyethylene
US11402529B2 (en) 2020-01-09 2022-08-02 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using seismic diffraction and refraction imaging
US11467303B2 (en) 2020-03-09 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using a post-stack seismic diffraction imaging condition
US11320557B2 (en) 2020-03-30 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Post-stack time domain image with broadened spectrum
US11656378B2 (en) 2020-06-08 2023-05-23 Saudi Arabian Oil Company Seismic imaging by visco-acoustic reverse time migration

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85109164A (zh) * 1984-11-20 1986-05-10 法国石油公司 通过乙烯聚合制备乙烯和丁烯-1共聚物的改进方法
US4615998A (en) * 1983-09-20 1986-10-07 Institut Francais Du Petrole Catalyst suitable for synthesizing 1-butene by dimerization of ethylene
CN86103014A (zh) * 1985-05-02 1986-10-29 法国石油公司 从乙烯二聚粗产物中制得较高纯度的1-丁烯的方法
US4721762A (en) * 1984-06-08 1988-01-26 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing an ethylene-1-butene copolymer from ethylene
EP0516852A1 (de) * 1990-12-07 1992-12-09 Okhtinskoe Nauchno-Proizvodstvennoe Obieninenie "Plastopolimer" Verfahren zur gewinnung von 1-buten
WO2003106511A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
RU2304147C2 (ru) * 2005-04-13 2007-08-10 Институт Проблем Химической Физики Российской Академии Наук (Ипхф Ран) Каталитическая система для димеризации этилена и способ димеризации этилена в 1-бутен

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2123501C1 (ru) * 1997-03-24 1998-12-20 Институт химической физики в Черноголовке РАН Способ дезактивации комплексного металлоорганического катализатора гомогенных процессов, таких как димеризация или олигомеризация этилена в линейные альфа-олефины, и его выделения из реакционной массы

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4615998A (en) * 1983-09-20 1986-10-07 Institut Francais Du Petrole Catalyst suitable for synthesizing 1-butene by dimerization of ethylene
US4721762A (en) * 1984-06-08 1988-01-26 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing an ethylene-1-butene copolymer from ethylene
CN85109164A (zh) * 1984-11-20 1986-05-10 法国石油公司 通过乙烯聚合制备乙烯和丁烯-1共聚物的改进方法
CN86103014A (zh) * 1985-05-02 1986-10-29 法国石油公司 从乙烯二聚粗产物中制得较高纯度的1-丁烯的方法
EP0516852A1 (de) * 1990-12-07 1992-12-09 Okhtinskoe Nauchno-Proizvodstvennoe Obieninenie "Plastopolimer" Verfahren zur gewinnung von 1-buten
WO2003106511A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
RU2304147C2 (ru) * 2005-04-13 2007-08-10 Институт Проблем Химической Физики Российской Академии Наук (Ипхф Ран) Каталитическая система для димеризации этилена и способ димеризации этилена в 1-бутен

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111408408A (zh) * 2019-01-04 2020-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
CN111408406A (zh) * 2019-01-04 2020-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
RU2647726C2 (ru) 2018-03-19
EP3092073A1 (en) 2016-11-16
WO2015101900A1 (en) 2015-07-09
RU2016124909A (ru) 2018-02-13
US20160325274A1 (en) 2016-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105899289A (zh) 用于乙烯二聚的催化剂组合物
EP3181225B1 (en) Catalyst compositions for selective dimerization of ethylene
CN105980053B (zh) 改性有机铝助催化剂用于改善性能
TWI615380B (zh) 用於使乙烯寡聚合以製造１－己烯及／或１－辛烯之觸媒組成物及方法
CN102850168B (zh) 一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺
CN107207545B (zh) 配体化合物，低聚催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法
CN113260457B (zh) 用于铬辅助乙烯低聚工艺中生产1-己烯的配体
CN109701642B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
CN114516775A (zh) 一种催化剂组合物
CN105562097A (zh) 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN109701648B (zh) 一种催化剂组合物及应用
CN109701663B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
CN109701661B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
CN109701662B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
CN109701660B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
CN118179605A (zh) 一种乙烯选择性齐聚催化体系及应用
US20170021346A1 (en) Freeze-drying of organoaluminum co-catalyst compositions and transition metal complex catalyst compositions
CN105566044B (zh) 一种乙烯齐聚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20191206