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CN1058739C - 金属高碱性组合物及非牛顿型胶体组合物 - Google Patents

金属高碱性组合物及非牛顿型胶体组合物 Download PDF

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CN1058739C CN93102331A CN93102331A CN1058739C CN 1058739 C CN1058739 C CN 1058739C CN 93102331 A CN93102331 A CN 93102331A CN 93102331 A CN93102331 A CN 93102331A CN 1058739 C CN1058739 C CN 1058739C
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Abstract

本发明披露了金属高碱性组合物，该组合物由以下物料构成：(A)至少一种由动物油或植物油构成的天然油，油中包含化学式如下的甘油三酯：
式中基团如说明书定义，(B)金属碱氧化物(MO)、氢氧化物(MOH)或醇盐(R4OM)，(C)由二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫构成的酸性气体。

Description

金属高碱性组合物及非牛顿型胶体组合物
本发明涉及金属高碱性组合物及其制备方法。这种组合物可用作食品级包装用聚氯乙烯的稳定剂或润滑油中的添加剂，经胶凝处理后可用作油漆，油墨和润滑油脂中的流变控制剂。
聚氯乙烯的常规加工要用到热稳定剂。这类稳定剂一般以钡盐、镉盐、钙盐和/或锌盐以及适当的载体形式加到聚氯乙烯中。
由于希望将聚氯乙烯包装用于食品应用中，这就要求会与食品接触的聚氯乙烯中的添加剂必须是符合美国食品与药物管理局(FDA)规定的物料。
本发明的动机是要制成可用作聚氯乙烯稳定剂的组合物。这种组合物的新颖之处在于，所用原料为天然出产的油。此外，这种组合物可经胶凝化处理而生成流变控制剂。
美国专利第3,147,232号(Norman等人，1964年9月1日)涉及提高了对热和光稳定性的一些塑料组合物。以更具体的意义上说，该专利文献涉及含有较大数量碱土金属的组合物，这些碱土金属能使塑料组合物具有上述的稳定性。
该专利文献中所述的，含有大量碱土金属的油溶性组合物如下制备：先让以下三种物料的混合物反应，再用酸性气体处理所说的混合物以降低其粘度，这三种物料是：(A)一种醇，(B)一种脂族单羧酸，(c)相对于每当量所述酸化合物而言，超过一个当量的碱式碱土金属化合物。
美国专利第3,242,079号(McMillen，1966年3月22日)涉及增稠矿物油组合物及其制备方法。从更具体的意义上说，该专利涉及以高碱性为特征的均相油脂组合物。这种组合物是在约25℃至回流温度之间的温度下将一种流体的矿物油溶液混合而制备的，所述矿物油溶液中，含有约10％至约70％的某种酸的碳酸化的碱式碱土金属盐，这种酸含有至少12个左右的脂肪族碳原子，选自由磺酸和羧酸构成的一类酸，所说的盐其金属的比例至少为4.5；该矿物油溶液中还含有约1％至约80％(以所说的金属盐为基准)的活泼氢化合物(选自以下一类物质：低级脂族羧酸，水，以及水醇混合物)。
美国专利第3,384,586号(McMillen，1968年5月21日)和3,492,231号(McMillen，1970年1月27日)披露了含有聚合树脂(如聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚硫树脂、聚醚、聚酯、三聚氰胺树脂、醇酸树脂等)以及非牛顿型胶体分散体系的树脂状组合物，该分散体系包含(1)固体的含金属的胶体颗粒，这种颗粒预先分散于(2)一种分散介质中，以及(3)作为必要的第三组分，至少要有一种可溶于上述分散介质中的有机化合物。所述有机化合物分子的特征是含有疏水部分以及至少一个极性取代基。
美国专利第3,558,539号(Irish，1971年1月26日)涉及一种五组分聚氯乙烯稳定剂体系，其中用到长链单羧基脂肪酸的金属盐，环氧化有机物料，三取代的有机一元亚磷酸盐，和三取代的有机多元亚磷酸盐。所得的混合物在加热熔化以生产制品(如容器之类)时显示卓越的加工稳定性。
美国专利第4,436,855号(Higgins等人，1984年3月13日)和4,443,577号(Higgins等人，1984年4月17日)披露了包含有非牛顿型胶体分散体系的聚氨酯涂料组合物，该分散体系中含有(1)固体的含金属的胶体颗粒，该颗粒预先分散在(2)至少含一种惰性有机液体的分散介质中，以及(3)作为必要的第三组分至少有选自下述一类有机化合物的一个成员，这类有机化合物基本上溶于所述的分散介质中，所述有机化合物的分子的特征是具有极性取代基和疏水部分。这两篇专利中，前一项专利涉及双组分聚氯酯涂料体系，其中还包含有多官能团的有机异氰酸酯以及磷酸的酸性酯。后一项专利涉及单组分的、可湿固化的聚氨酯涂料组合物，其中还包含有以异氰酸酯终止的预聚物。
本发明涉及由以下成分构成的组合物：
(A)至少一种含有如下化学式的甘油三酯的天然油，
Figure C9310233100111
其中R1，R2和R3为烃基，分别含有约8至约24个碳原子，(B)由金属氧化物(MO)，氢氧化物(MOH)或醇盐(R4OM)构成的金属碱，其中的金属M包括碱金属或碱土金属，R4为含约1至约24个碳原子的烃基，其中(A)∶(B)的当量比为0.90∶1至10∶1以生成皂化中间物，相对于每当量所生成的皂化中间物再加入2至11倍过量当量的(B)，使过剩的(B)与(C)反应，
(C)由二氧化碳，二氧化硫或三氧化硫构成的酸性气体。
在适当的载体中使组分(A)，(B)和(C)反应所生成的组合物为一牛顿型体系(D)，其特征是金属与酸的当量比大于1。从这种牛顿型体系可以制备胶凝态的由组分(D)构成的非牛顿型分散体系。
本发明的金属高碱性组合物，牛顿型体系(D)，是如下制备的：使(A)含甘油三酯的天然油与(B)金属氧化物(MO)、氢氧化物(MOH)或金属醇盐(R4OM)反应以生成与(A)的皂化中间物，再使过量的(B)或追加的(B)与(C)在适当有机载体中的酸性气体反应。(A)天然油
实施本发明所用的是天然油，它是含化学式如下的甘油三酯的动物油或植物油：
Figure C9310233100121
在结构式(I)中R1，R2和R3为烃基，分别含约8至约24个碳原子。这里所用的“烃基”一词是指直接与分子的其余部分相连的含碳原子的基团。在本发明的情况下，所说的烃基主要具有脂族烃特性。这类脂族烃基团包括以下各种：
(1)脂族烃基；即烷基如庚基、壬基、十一烷基、十三烷基、十七烷基；含单个双键的链烯基如庚烯基、壬烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十七碳烯基、二十一碳烯基；含两个或三个双键的链烯基如8，11-庚二烯基和8，11，14-庚三烯基。这些基团的所有同分异构体也包括在内，但以直链基团为好。
(2)取代的脂族烃基；即含有非烃类取代基的基团，但在本发明范围内这些取代基並不改变整个基团的主要是烃类的特性。本领域中的技术熟练人员都会想到这种适用的取代基；例子有羟基、烷氧羰基(尤其是低级烷氧羰基)，和烷氧基(尤其是低级烷氧基)，“低级”一词是指基团中含碳原子数不超过7。
(3)杂基团；即在通常由脂族碳原子构成的链或环中含有非碳原子的基团，但在本发明的范围内该基团仍具有主要是脂族烃的特性。对于本领域的技术熟练人员来说，适用的杂原子是显而易见的，其中比如说包括氧和硫。
所述的烃基可以是饱和的或不饱和的，或者是二者的混合物。较适用的甘油三酯是那些其中以R1，R2和R3表示的脂族基团含有约8至约24个碳原子的甘油三酯。本发明中所用的有代表性的甘油三酯包括椰子油，红花油，向日葵油，菜籽油(高芥酸和低芥酸的)，高油酸含量的向日葵油、棉籽油、花生油、玉米油、蓖麻油、栎油(lesquerella oil)、豆油、棕榈油、芝麻油、斑鸠菊油，以及具有上述结构式(I)的动物油和脂肪，如猪油和牛油。所述的甘油三酯优选植物油形式。
天然出产的甘油三酯在化学上讲是不纯的。也就是说，虽然豆油满足结构式(I)的参数要求，其中的R1，R2和R3均含约8至24个碳原子，但豆油中还含有与甘油三酯结构相掺合的不同碳链长度的脂肪酸混合物。表I概括了属于甘油三酯的几种天然油的组成。
                    表1所选用的油中脂肪酸百分组成，％
脂肪酸名称 棉籽油 椰子油 玉米油 蓖麻油        菜籽油 豆油   高油酸含量向日葵油 牛油    橄榄油
  低芥酸  高芥酸
己酸辛酸癸酸月桂酸肉豆蔻酸棕榈酸硬脂酸花生酸山萮酸二十四烷酸月桂烯酸肉豆蒄脑酸棕榈油酸油酸     ----0-217-291-40-1TT--0-213-44     0-15-105-1043-5315-217-112-4------6-8     ---0-1-8-190-4------19-50     -----2-32-3------4-9     -----3-60-30-2T---T50-66     ----T0-50-30-20-2T--T9-25     ----T7-122-60-3T---T20-30      -----3-44-511----80     ----1-620-376-40T----1-920-50     ----0-17-161-30-1-----65-85
表1(续)
脂肪酸名称 棉籽油 椰子油 玉米油 蓖麻油          菜籽油 豆油  高油酸含量向日葵油 牛油 橄榄油
   低芥酸    高芥酸
   顺二十碳烯酸芥酸蓖麻油酸亚油酸亚麻酸    T--33-58-     ---1-3-      ---34-620-2     --80-872-7-     0-50-5-18-306-14     5-1530-60-11-255-12     0-1--48-584-10     ---9-10-     ---0-50-3     ---4-150-1
本发明中较适用的几种植物油为从半日花属品种的向日葵得到的高油酸含量向日葵油(可从俄亥俄州东湖市SVO企业公司以Sunyl牌号购得高油酸含量的向日葵油)、豆油、蓖麻油，和斑鸠菊油。斑鸠菊油比较适用是因为它是一种天然出产的环氧化油。
Figure C9310233100171
但是对于天然出产但並非天然环氧化的任何油类用合成方法进行环氧化也属于本发明范围之内。也就是说，天然油可按本领域技术熟练人员所熟知的方法与过乙酸水溶液反应，或者与过氧化氢及乙酸反应。通过合成方法进行环氧化的天然油中环氧化物的含量，随环氧化反应完全程度以及天然油的甘油三酯中的不饱和程度而异。一般说，这类环氧化油中环氧乙烷氧含量为至少3％，以5％至15％为宜。环氧化天然油的一个例子是环氧化豆油，环氧化豆油中存在的一种化学形态为：
Figure C9310233100172
(B)金属碱氧化物(MO)，金属氢氧化物(MOH)，或金属醇
盐(R4OM)
组分(B)是由(MO)，(MOH)，或(R4OM)构成的金属碱，其中的M为碱金属或碱土金属。碱金属包括锂，钠，或钾；以钠较好，碱土金属则包括钙或者钡，较适宜的碱土金属为钙。在采用(R4OM)时，R4O-为醇的残基，R4为含1至约18个碳原子的烃基，以含1至约10个碳原子较好，最好是含1至约4个碳原子。所述烃基可以是直链或支链型。
当组分(A)和(B)在一起反应时，甘油三酯发生水解而生成皂化中间产物：
Figure C9310233100181
                                      甘油            金属盐
                                                      混合物以上反应表示起始的甘油三酯发生100％皂化的情况。但是也可能出现不到100％的皂化反应，当其碱性高到牛顿型体系(D)时会得到有用的产物。
当皂化反应不到100％时，得到的是单取代和双取代的甘油酯：
征生成皂化中间产物的过程中，甘油三酯在有起促进剂作用的醇或醇类混合物的存在下与组分(B)反应。皂化程度是反应物保持在或接近于回流状态的时间长短的函数。
影响皂化程度的另一个因素是组分(B)的用。如果对于1当量的(B)所用的(A)少于1当量，例如0.90∶1，则只要有适当的温度条件就能发生100％皂化。如果对于1当量的(B)所用的(A)超过1当量，则不能实现100％皂化。
希望皂化程度至少为10％，亦即(A)∶(B)(当量比)为10∶1至10∶10，较适宜的是至少为50％，亦即(A)∶(B)当量比为1∶1至2∶1，最好是至少为75％，亦即(A)∶(B)当量比为1∶1至1.33∶1。(C)酸性气体
本发明中所用的酸性气体为二氧化硫，三氧化硫和二氧化碳。其中以二氧化碳较适合。
酸性气体用量在某种程度上取决于对所涉及的产品要求多高的碱性，同时也取决于组分(B)的用量。
在得到皂化中间产物后，加入追加的组分(B)，并在表面以下吹入酸性气体以制取高碱性产物。一般情况下，组分(B)的追加当量与皂化中间产物之比为约2∶1至约8∶1，优选约3∶1至约7∶1。在皂化和/或高碱化处理之后进一步加入追加的组分(A)。
“高碱性”，“超碱性”，和“过碱性”等名词为技术领域中的术语，它们对于熟知类型的含金属物质来说是很普通的。这类高碱性物质也被称作“配合物”，“金属配合物”，“高金属含量的盐”等等。高碱性物料的特征是金属含量超过了按金属以及与金属反应的有机化合物的当量关系计算应该存在的量，比如说，当甘油三酯用氢氧化钙进行皂化时，所生成的产物之一是金属盐混合物(R1COO)2Ca+(R2COO)2Ca+(R3COO)2Ca。这可看作是“正常”的金属盐，因为其中对于每当量的酸而言所含的钙为1当量。但正如本领域中众所周知的，有多种方法可以得到含有超过化学计量量金属的产物在惰性有机液体中的溶液。这些产物的溶液在本文中称之为高碱性物料、牛顿型体系(D)。按照这些方法处理，所述的牛顿型体系(D)的金属含量就会超过使酸中和所需的数量，例如相当于通常的盐中金属含量的4.5倍，或者金属过量3.5当量。根据不同的反应，过程条件等，实际上化学计量过量的金属可以在很大的范围内变化，例如从约1.05当量变到约12或更高的当量。适用于制备本发明的分散体系的高碱性物料中，通常含有约2.0至约12或更高当量的金属(相对于每当量作高碱化处理的物料而言)。
先有技术及本文中所用术语“金属比”一词是指高碱性物料(例如金属羧酸盐)中金属的总化学当量与产物中金属的化学当量数之比，根据两种反应物已知的化学反应活性和当量关系可以预期这会导致待作高碱化处理的有机物料与含金属的反应物(例如氢氧化钙、氧化钠等)之间的反应。因而，在以上讨论的通常的羧酸钙中金属比为1，而在高碱性的羧酸盐中金属比为4.5。显然，如果待作高碱化处理的物料中存在有不只一种能与金属反应的化合物(例如多种甘油三酯的混合物)，则产物的“金属比”取决于高碱化产物中的金属当量数是与预计存在的某个单一组分的当量数相比，还是与预计存在的所有这类组分加合的当量数相比。
在得到皂化中间产物的同时也生成了甘油。也可以在皂化反应开始时加入游离甘油作为促进剂。在高碱化过程中使用促进剂以有助于大量过量的金属被结合。除甘油之外，其它促进剂包括这样一些化合物：包括苯酚在内的含酚物质；醇类如甲醇，2-丙醇，丁醇类，戊醇类等，以及醇类混合物；单甘油酯，双甘油酯；胺类如苯胺和十二烷基胺等。当过量的组分(B)与组分(C)反应时，甘油(游离的和生成的)同时起稀释剂和接触剂的作用，並留在组合物中。
以下的实施例说明本发明的高碱性金属天然油、牛顿型体系(D)的制备。这些实施例用来向具有本领域普通技术人员介绍如何制备和应用本发明的组合物。这些说明实例不应被理解为是对发明者所认定的发明范围的具体限制。叙述中已力图保证所用数字的准确性(例如数量、温度等)。除非另外指出，份数均指重量份数，温度均为摄氏度，提到压力之处为毫米汞柱。
             实施例1
往3升的四颈树脂烧瓶中加入584份豆油(2.0当量)，600份Iso-Par G(可从埃克森化学公司购得的一种食品级溶剂油)，和65份甘油。该烧瓶装有不锈钢的香蕉形叶片的搅拌器，不锈钢的液面下进气管，不锈钢的测温套管和带玻璃冷凝器的侧臂。内装的物料加热到60℃，加入82.5份氢氧化钙(2.2当量)，升温至回流(约155℃)。保持回流直到中和值为碱性指数10为止(约2小时)。将批料冷却到60℃，加入100份异丙醇和127份氢氧化钙(3.4当量)。将温度保持在50℃至60℃之间，同时以2英尺3/小时的流量在液体以下鼓泡通入二氧化碳，直到中和值为7到12之间。这套处理顺序再重复进行2遍，使用50份异丙醇和127份氢氧化钙(3.4当量)，吹入二氧化碳流量为2英尺3/小时直到中和值为7至12之间，只是最后一次加料是用二氧化碳吹送到中和值小于5。瓶内物料加热到70℃並以1英尺3/小时的氮气吹入，随后在20毫米汞柱的真空下处理，从而汽提去除水和醇。分析结果为：CaSO4灰分45.9％，总碱值380。
                         实施例2
往装有搅拌器、测温套管、泡沫收集器和水冷凝器的2升四颈烧瓶中加入460份的向日葵油Trisun 80(1.47当量)，39份(1.05当量)的氢氧化钙，33份甘油和500份二甲苯。装入的物料加热到140℃回流，保持2小时。回流阶段末尾时中和值为零，说明没有未反应的氢氧化钙。瓶内物料冷却到60℃，加入100份异丙醇和74份(2.0当量)的氢氧化钙。往液面下以1英尺3/小时的流量吹入二氧化碳至中和值为碱性指数7。物料在吹扫氮气的情况下升温至130℃，再在30毫米汞柱下升温至150℃进行汽提。在真空汽提过程中，液面上方空间不断增大，所以加入500份Trisun 80作为稀释剂。物料冷却到100℃，用5％理论收率的硅藻土过滤助剂进行过滤，得到总碱值为139，CaSO4灰分为16.47％的所需产物。
                           实施例3
往装有如实施例2所述配套件的2升四颈烧瓶中加入449份(1.4当量)低芥酸菜籽油，37份(1.0当量)氢氧化钙，33份甘油和500份Iso-Par G溶剂油。瓶内物料加热到高达162℃回流，保持3小时。回流阶段末尾时中和值为零。60℃下加入100份异丙醇和第一批追加的65份(1.76当量)氢氧化钙。物料在液面下以1英尺3/小时吹入二氧化碳进行碳酸化0.7小时至中和值为零。再加入两批各为65份的氢氧化钙，每加一次都以1英尺3/小时二氧化碳进行碳酸化0.7小时至中和值为零。物料用0.5英尺3/小时氮气吹扫下加热到150℃汽提，再用5％助滤剂过滤。所得产物的分析结果如下：CaSO4灰分37.1％，总碱值307。
                            实施例4
往按实施例2所述装备的2升四颈烧瓶中加入449份(1.4当量)低芥酸菜籽油，37份(1.0当量)氢氧化钙，33份甘油和400份Iso-Par G。瓶内物料加热到168℃回流，保持回流8.5小时，使中和值达到碱性指数6.6。在室温下加入100份异丙醇和86份(2.32当量)氢氧化钙。以1英尺3/小时流量在液面下吹入二氧化碳共1.2小时至中和值为碱性指数4.7。第二批和第三批追加的86份一批的氢氧化钙均作碳酸化处理至中和值为小于碱性指数5。对物料进行汽提和过滤，得到分析结果如下的产物：CaSO4灰分38.6％，总碱值324。
                         实施例5
重复实施例3中的操作步骤，只是用436份(1.4当量)蓖麻油代替菜籽油。分析结果为：CaSO4灰分54.5％；总碱值451。
                         实施例6
重复实施例5中的操作步骤，只是在高碱化处理中还用500份二甲苯作为溶剂。分析结果为：CaSO4灰分35.6％；总碱值307。
                         实施例7
往按实施例2所述装备的3升四颈烧瓶中加入574份(2.0当量)棉籽油，50份甘油，400份Iso-Par G和40份(1.0当量)氢氧化钠(溶解在100份甲醇中)。加热瓶内物料以去除甲醇，然后加热到140℃回流，保持3小时。在60℃下加入150份异丙醇和60份(1.5当量)氢氧化钠，物料用1英尺3/小时的二氧化碳吹至中和值低于碱性指数5。再加入60份氢氧化钠，随即碳酸化至中和值低于5。瓶内物料在150℃和30毫米汞柱下汽提，用5％助滤剂过滤得到所需的金属比为4.0的组合物。
                        实施例8
往5升四颈树脂烧瓶中加入900份(3.1当量)豆油，1800份Iso-Par G和85份甘油。所述烧瓶装有不锈钢的香蕉状叶片搅拌器，不锈钢的液面下进气管，不锈钢的测温套管和带有玻璃冷凝器的侧臂。瓶内物料加热到60℃，加入95份氢氧化钙(2.57当量)，升温至回流(约155℃)。保持回流至中和值为碱性指数10左右(约2小时)。批料冷却至60℃，加入98份异丙醇和168份(4.54当量)氢氧化钙。在液面下以2英尺3/小时流量鼓泡吹入二氧化碳，同时保持温度在50℃至60℃之间，直至中和数为7至12之间。这套操作顺序用98份异丙醇和168份(4.54当量)氢氧化钙再重复2遍，均以每小时2立方英尺的二氧化碳吹至中和值为碱性指数7至12之间，但最后一批追加后则是吹至碱性指数小于5。随后加入125份豆油，将物料加热至120℃以汽提除去醇和水分。在50℃下将物料溶解在3100份己烷中並在1800转/分速度下使所得溶液离心分离1小时以使物料澄清。液体与固体倾析分离，再将液体物料在130℃和20毫米汞柱下汽提。分析结果为：CaSO4灰分41.5％，总碱值342。
在另一种实施方案中，本发明的目标是生成非牛顿型胶体分散体系。这种实施方案的起始物料为上述的组分(D)、液体分散介质和可溶于该分散介质中的有机化合物。所述有机化合物的分子的特征是含有疏水部分和至少一个极性取代基。
本说明书及其权利要求中所用的“分散体系”这一术语是胶体或胶体溶液领域中的通用名词，例如，“含有任何大小，任何状态的分散实体的任何均匀介质”，参见纽约麦克米伦公司1962年出版的第2版“A Short Textbook on Colloidal Chemistry(胶体化学简明教材)”第1页(Jirgensons与Straumanis编著)。但本发明的特殊分散体系在此分散体系的广义大类中构成一个亚类，这种亚类的特征在于具有若干重要特性。
这一亚类包括这样一些分散体系，其中至少有一部分分散颗粒是固体的，就地生成的含金属的颗粒。至少有约10％至约50％是这种类型的颗粒，而且以基本上所有的这类固体颗粒都是就地生成的为好。
只要固体颗粒以胶体颗粒形式保持分散于分散介质中，则颗粒大小並非十分重要。一般来说，颗粒不超过约5000埃。(本文中用缩写“A”表示埃)。但是希望最大单元颗粒大小低于约1000A。在本发明的一个特别适宜的方案中，单元颗粒大小低于约400A。单元颗粒大小为约50A至300A范围的体系给出很好的结果。最小的单元颗粒大小一般至少为20A左右，以至少约30A为宜。
“单元颗粒大小”这一用语是要表示整个分散介质中固体的含金属的颗粒的平均颗粒大小。也就是说，单元颗粒是尺寸大小与含金属颗粒的平均尺寸相当並能在分散体系中作为单个胶体颗粒独立存在的颗粒。这些含金属颗粒在分散体系中已发现有两种形式。单个的单元颗粒可以其本身形式分散在整个分散介质中，或者单元颗粒也可以与存在于分散体系中的其它物质(例如另一个含金属的颗粒、分散介质等)结合而形成团粒。这些团粒作为“含金属的颗粒”分散在体系中。显然，团粒的“颗粒大小”大大超过单元颗粒大小。另外，同样显然的是，即使是在同一分散体系内，这一团粒大小也会有很大变化。例如，团粒大小随着分散单元颗粒，所用剪切作用的程度而异。也就是说，分散体系的机械搅拌会将团粒打散成单个成分，並将各个成分分散在分散介质中。当每一个固体的含金属的颗粒都是单个地分散在介质中时，分散达到极限。因而，分散体系是用单元颗粒大小来表示其特征的，对于本领域技术熟练人员来说显然知道单元颗粒大小代表了能独立存在于体系中的所有固体的含金属颗粒的平均尺寸。在现有体系或者在颗粒是就地生成的分散体系的形成过程中，施加剪切作用可使体系中含金属的固体颗粒的平均颗粒尺寸趋近于单元颗粒大小值。为了得到适用的分散体系並非必须有最大程度的颗粒分散。在便高碱性物料与转化剂均化时采用搅拌就能产生足够程度的颗粒分散。
本发明组合物中所用的非牛顿型胶体分散体系是通过使一种转化剂与高碱性牛顿型体系(D)均匀混和而制备的。通过对这两个组分的剧烈搅拌以达到均化，宜在回流温度或略低于回流温度下进行。回流温度一般取决于转化剂的沸点。但均化也可以在大约25℃或稍高一些的温度下实现。一般来说，超过150℃左右没有什么实际好处。
以高碱性物料的重量(扣除其中存在的惰性有机溶剂和任何促进剂的重量)为基准，使高碱性物料实现转化所需要的转化剂浓度范围一般为约1％至约80。宜为至少约10％，一般低于约60％，这方面看来不会提供什么附加好处。
这里所用的术语“转化剂”是要描述一类多种多样的物质，它们都具有能将牛顿型均匀单相的高碱性(D)转化为非牛顿型胶体分散体系的性能。尚不充分了解实现转化的机制，但是除了二氧化碳以外，这些转化剂都含有活泼氢。所说的转化剂包括低级脂族羧酸、水、脂肪醇、环脂族醇、芳基脂族醇、酚类、酮类、醛类、胺类、硼酸类、磷酸类和二氧化碳。这些转化剂中的两种或多种的混合物也可用。下面讨论特别适用的转化剂。
低级脂族羧酸在其分子中含有不到8个左右的碳原子。这类酸的例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、异丁酸、辛酸、庚酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等。甲酸、乙酸和丙酸较适用，其中以乙酸特别适用。应该理解，这些酸的酸酐也可以采用，对于本发明的说明书和权利要求的目的而言，“酸”这一术语是要包括酸本身以及该酸的酸酐。
适用的醇类包括脂族、环脂族和芳基脂族单羟基及多羟基的醇。含碳原子少于约12个的醇特别适用，而从经济性和过程有效性的理由来看，则以低级链烷醇，即含碳原子少于约8个的链烷醇为好。代表链烷醇的例子如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、异辛醇、十二烷醇、正戊醇等；环烷醇的例子有环戊醇、环己醇、4-甲基环己醇、2-环己基乙醇、环戊基甲醇等；苯基脂族链烷醇，如苯甲醇、2-苯基乙醇和肉桂醇；含碳原子最多到6个左右的亚烷基二醇及其单低级烷基醚，如乙二醇的单甲基醚、二甘醇、乙二醇、亚丙基二醇、六亚甲基二醇、三亚乙基二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、甘油和季戊四醇。
为将高碱性物料转化为胶体分散体系，使用水与一种或多种醇的混合物特别有效。这种结合往往可以缩短过程所需的时间。任何一种水-醇结合都是有效的，但很有效的结合是一种或多种醇与水按以下比例的混合物：醇与水的重量比从约0.05∶1至约24∶1。在这些水-链烷醇混合物的醇类组分中宜至少有一种低级链烷醇。其中的醇类部分是一种或多种低级链烷醇的水-链烷醇混合物特别适用。
适用作转化剂的酚类有苯酚、萘酚、邻甲酚、对甲酚、邻苯二酚、甲酚混合物、对叔丁基苯酚和其它低级烷基取代的苯酚，偏聚异丁烯(分子量350)取代的苯酚等等。
其它有用的转化剂包括低级脂族醛和酮，特别是低级烷基醛和低级烷基酮，如乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮。各种脂族、环脂族、芳族和杂环胺类也可以采用，只要它们含有至少一个氨基，其上至少有一个活性氢原子与之相连。这些胺类的例子有单烷基胺和双烷基胺，特别是单和双低级烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、十二烷基胺、甲基乙胺、二乙胺；环烷基胺，例如环己胺、环戊胺和低级烷基取代的环烷基胺，如3-甲基环己胺，1，4-环己二胺；芳基胺类，例如苯胺，单、双和三低级烷基取代的苯基胺，萘胺，1，4-苯二胺；低级链烷醇胺，例如乙醇胺和二乙醇胺；亚烷基二胺，例如乙二胺、三亚乙基四胺，丙二胺、辛二胺；以及杂环胺类，例如哌嗪、4-氨基乙基哌嗪、2-十八烷基-咪唑啉和噁唑烷。硼酸类也是有用的转化剂，其中包括有机取代硼酸(例如烷基-B(OH)2或芳基-B(OH)2)、硼酸(即H3BO3)、四硼酸、偏硼酸和这些硼酸的酯。
磷酸类是适用的转化剂，其中包括各种烷基和芳基次膦酸、三价膦酸、膦酸和亚膦酸。用低级链烷醇或者聚异丁烯一类的不饱和烃与磷的氧化物和硫化物(如P2O5和P2S5)反应而得到的含磷酸类特别适用。
二氧化碳可用作转化剂。但这种转化剂宜和一种或多种上述的转化剂结合使用。例如对于将高碱性物料转化为胶体分散体系来说，用水和二氧化碳相结合作为转化剂是特别有效的。
如前面提到的，高碱性物料(D)为单相均匀体系。但根据反应条件以及制备高碱性物料时对反应物的选择，有时在产物中也有不溶性杂物。这些杂物通常为未反应的碱性物质，如氧化钙、氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钠，或其它组分(B)金属碱物质。已经发现，在用转化剂便高碱性物料(D)胶凝化之前若能除去这些杂物，则能得到更为均一的胶体分散体系。因此希望在将物料转化到胶体分散体系之前先除去高碱性物料中的任何不溶性杂物。用通常的方法(如过滤或离心)很容易去掉这类杂物。但是应该理解，虽然从刚才提到的理由来看希望去除这些杂物，却並非是本发明绝对必要的方面，当含有不溶性杂物的高碱性物料转化为胶体分散体系时也能得到适用的产物。
转化剂或者其中一部分可以留在胶体分散体系中。但转化剂並非这些分散体系的重要组分，一般希望留在分散体系中的转化剂尽可能少。由于这些转化剂不会通过某种方式与高碱性物料反应，从而以某种化学键合作用永久性地与物料相结合，因此通常可以很简单地去除大部分转化剂，一般是基本上去除所有的转化剂。有些转化剂的物理性质使它们很容易从分散体系中去除。例如在均化过程或其后的放置过程中大部分游离二氧化碳就逐渐从分散体系中逸出。由于液体转化剂一般比分散体系的其余组分易挥发，它们很容易用常规的汽提方法(如加热，减压加热等)去除。由于这个缘故，选择沸点低于分散体系其余组分沸点的转化剂是合乎要求的。这就是为什么低级链烷醇及其混合物，以及低级链烷醇-水混合物被选作较好的转化剂的另一个理由。
再次说明，並非必须将所有的转化剂从分散体系中除去。实际上，用于本发明组合物中的适用的分散体系是在不去除转化剂的情况下得到的。但是从取得一致结果的角度来说，一般希望除去转化剂，尤其在它们是挥发性的场合下。在某些情况下，液体转化剂可以促进胶体分散体系与本发明组合物中其它组分的混合。在这些情况下，让转化剂留在分散体系中直到分散体系与这些组分混合为止是有好处的。在此之后如果需要的话，可用常用的汽提方法从这类组合物中除去转化剂。
所述的分散体系是以其三个主要组分为其特征的：(1)就地生成的固体的含金属的颗粒，(2)起分散介质作用的惰性非极性有机液体，(3)可溶于所述分散介质中的有机化合物，其分子的特征是含有疏水部分和至少一个极性取代基。在一种较好的体系中，组分(1)由固体碳酸钙胶体颗粒构成，其单元颗粒大小范围为约50A至约300A；组分(2)为由食品级溶剂油、矿物油或芳香族溶剂构成的稀释剂。较适宜的是食品级溶剂油，而组分(3)则可用以下结构表示：RCOOM其中的R为含碳原子约8个至约24个的烃基，以含约12个至约22个碳原子较好。(1)和(3)的摩尔比宜达12左右。
组分(3)所具有的化学组成与制备皂化中间物时所用的金属碱(B)与甘油三酯(A)的反应产物的组成相同。因此就地生成的组分(3)的化学构成取决于所用的一种或几种具体的金属碱形式以及与之反应的一种或几种甘油三酯物料的具体形式。例如，制备皂化中间物时所用的金属碱假定是氢氧化钙，而甘油三酯假定是油酸和棕榈酸的混合物，则就地生成的含金属的颗粒就是油酸钙和棕榈酸钙。
但是，在转化步骤中就地生成的颗粒的物理特性与存在于被转化的均匀单相高碱性(D)中的任何颗粒的物理特性很不一样。特别是像颗粒大小和结构这样的物理特性很不相同。胶体分散体系中的固体含金属颗粒的大小足以被X-射线衍射法测出。转化前的高碱性物料(D)其特征中並不包括存在有这样的可测出颗粒。
当这些就地生成的固体含金属的颗粒出现时，它们都处于预浸润，预分散的固体颗粒形态，这些固体颗粒很自然地均匀分布于整个分散体系的其它组分之中。含有这类预浸润分散颗粒的液体分散介质很容易结合到本发明的组合物中，从而有助于颗粒在整个这类组合物中的均一分布。就地生成所得到的固体含金属的颗粒的这种预浸润、预分散特性，因而是所述分散体系的一个重要特点。
在上面所述的这种较好的体系中，分散体系的第三个组分(例如一种可溶于所述分散介质中且其分子的特征是具有疏水部分和极性取代基的有机化合物)为结构如下的金属羧酸盐：
Figure C9310233100321
其中的R为烃基，宜为含碳原子约8个至约24个的脂族基团(含约12个至约22个碳原子更好)，M为碱金属或碱土金属。在这种情况下分子中的疏水部分就是烃类成分，即R基团。其极性取代基为金属盐部分：
Figure C9310233100331
所述有机化合物的疏水部分一般为含至少约8个脂族碳原子的烃基或基本上是烃基。所述的烃成分部分一般为脂族基团。该有机化合物的疏水部分就是高碱性的有机物料去掉它的极性取代基后余下的残基。例如，待进行高碱化处理的物料为羧酸，而疏水部分就是去掉酸官能团后所得到的这些酸的残基。正是分子中的疏水部分使得所述的有机化合物可溶于高碱化过程所用的溶剂中以及溶于随后的分散介质中。
分散体系的第三种主要组分的化学构成形式取决于制备高碱性物料时所用的起始物料(即待进行高碱化处理的物料和金属碱(B))的构成。一旦知道这些起始物料的构成，则胶体分散体系中第三组分的构成也就自动确定了。因此很容易从起始物料的构成确定分散体系第三组分中疏水部分的构成，它就是该物料去掉与之相连的极性取代基后的残基。第三组分的极性取代基的构成可按化学方法确定。如果待进行高碱化处理的物料上的极性基团与金属碱(B)发生反应，则最终产物中的极性取代基就相应于起始取代基与金属碱的反应产物。
在制备本发明的胶凝态组合物时，关键的是要使非牛顿型胶体分散体系的碱度足够低，以便在含有酸性位置的涂料组合物中提供可以接受的保存寿命。分散体系的碱度由中和碱值确定。最终分散体系的中和碱值为约50或更低，宜为约20或更低(均以酚酞指示剂为参照)。特别适宜的分散体系的中和碱值为零左右。
以下实施例说明非牛顿型胶体分散体系的制备。
                   实施例9
往1.5加仑容积的双桨式不锈钢搅拌器中加入1250份实施例8所得的物料和2950份Iso-Par G。在中速混合下，将物料加热到55℃。加入1200份异丙醇和600份水。中和值为1.0。升温到65℃至70℃，稍低于回流温度。在此温度下继续混合直到发生完全胶凝-大约25个小时。此时中和值为零左右。将温度缓慢升高到最高为120℃，与此同时以3英尺3/小时的流量吹氮气以汽提异丙醇-水混合物。当不再见到有水出来时，在115℃和110毫米汞柱下对物料再进行汽提。分析结果为：CaSO4灰分12.3％，总碱值98。
                   实施例10
往1.5加仑容积的双桨式不锈钢搅拌器中加入1366份实施例8所得的物料。物料加热並搅拌至35℃到38℃，加入1432份Iso-Par G，接着加入31份(0.84当量)氢氧化钙和738份异丙醇。此时中和值为15。升温到60℃至63℃，加入369份水，随后再升温到68℃至71℃。在此温度下继续混合直到实现95％胶凝化(约13小时)。此时中和值为零左右。向搅拌器中加入1295份Iso-Par G，物料汽提至121℃到126℃以去除异丙醇和水，汽提时以5英尺3/小时的流量吹入氮气。分析结果为：CaSO4灰分为15.9％，总碱值为128。
在聚氯乙烯的通常处理过程中要使用热稳定剂。这些稳定剂是以矿物油中的钡盐、镉盐、钙盐和/或锌盐形式加入到聚氯乙烯中。但是若要将聚氯乙烯用于食品应用则要求采用符合美国食品与药物管理局规定的物料来制备会与食品接触的添加剂。已经发现本发明的金属高碱性组合物(D)，最好是钙质高碱性组合物，可以用作聚氯乙烯中的热稳定剂，特别是用作会与食品接触的聚氯乙烯中的添加剂。
用作加工聚氯乙烯热稳定剂的金属高碱性组合物(D)，其用量为从约0.1％(重量)至约4％(重量)活性化学成分(组合物中去掉任何稀释剂油或溶剂)，从约0.2％至约3％较好，最好是从约0.2％至约2％。
所述的非牛顿型胶体分散体系通过使油、苯乙烯、环氧树脂、含胺体系、油漆、油墨、润滑油脂等体系具有改善的触变性而提供独特的流变学特性，在这些体系中常用的胶凝态高碱性磺酸盐有可能无效或性能很差。本发明的非牛顿型体系提供不含毒性组分的触变胶，並能做成符合美国食品与药物管理局规定，亦即环境安全的产品。此外这些非牛顿型体系还提供独特的摩擦性能和载荷性能。
在使用本发明的非牛顿型分散体系时，用量为约0.05％(重量)至约25％(重量)活性化学成分，从约0.25％至约10％较好，从约0.5％至约4％最好。
虽然以上是通过较好的实施方案来解释本发明的，但应该理解，当本领域技术熟练人员阅读本说明书后各种变化方案对他们来说是显而易见的。因此，应该理解这里所披露的本发明是要将这类变化方案包括在所附的权利要求范围之内。

Claims (51)

1.由下列物料构成的金属高碱性组合物，该组合物包括：
(A)由动物油或植物油构成的至少一种天然油，油中含有化学式如下的甘油三酯：
Figure C9310233100021
其中的R1，R2和R3分别为含8个至24个碳原子的饱和或不饱和的脂族烃基，和
(B)金属碱氧化物(MO)，氢氧化物(MOH)或醇盐(R4OM)，其中的金属由碱金属或碱土金属构成，R4为含1个至24个碳原子的烃基，其中(A)∶(B)当量比以0.90∶1至10∶1以生成皂化中间产物，对于每当量所生成的皂化中间产物追加2至11当量的(B)并使过量的(B)与(C)反应，
(C)由二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫构成的酸性气体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中的天然油由植物油构成。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中的植物油包括豆油、菜籽油、向日葵油、高油酸向日葵油、椰子油、蓖麻油、栎油，或斑鸠菊油。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中的R1，R2和R3分别含有从12个到22个碳原子。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中的植物油为豆油或椰子油。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中生成皂化中间产物的(A)∶(B)当量比为1∶1至2∶1。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中生成皂化中间产物的(A)∶(B)当量比为1∶1至1.33∶1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中的碱金属由锂、钠或钾构成。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中的碱金属为钠。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中的碱土金属由钙或钡构成。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中的碱土金属为钙。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中的组分(B)为氢氧化钙。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中的酸性气体为二氧化碳。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(B)的追加当量与皂化中间产物之比为2∶1至8∶1。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中组分(B)的追加当量与皂化中间产物之比为3∶1至7∶1。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中在生成皂化中间产物之后和/或在酸性气体与过量(B)反应之后加入追加的组分(A)。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中的(A)为豆油，(B)为氢氧化钙，生成皂化中间产物的(A)∶(B)比例为1∶1至1.33∶1，(B)的追加当量与皂化中间产物之比从3∶1至7∶1，(C)为二氧化碳。
18.金属高碱性组合物，该组合物包括：
(A)由动物油或植物油构成的至少一种环氧化天然油，油中包含化学式如下的甘油三酯：其中的R1，R2和R3为含8个22个碳原子的不饱和脂族烃基，
(B)金属碱氧化物(MO)、氢氧化物(MOH)或醇盐(R4OM)，其中的金属由碱金属或碱土金属构成，R4为含1个至24个碳原子的烃基，其中(A)∶(B)当量比为0.90∶1至10∶1以生成皂化中间产物，对于每当量所生成的皂化中间产物，追加2至11当量的(B)，使过量(B)与(C)反应，
(C)二氧化碳。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中的天然油由植物油构成。
20.根据权利要求18所述的组合物，其中的环氧化天然油为由斑鸠菊油构成的天然出产的环氧化油。
21.根据权利要求18所述的组合物，其中的环氧化天然油为合成方法制备的环氧化油。
22.根据权利要求18所述的组合物，其中的植物油包括豆油、菜籽油、向日葵油、高油酸向日葵油、椰子油、栎油和蓖麻油。
23.根据权利要求18所述的组合物，其中的R1，R2和R3分别含有12个至22个碳原子。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中的植物油为豆油。
25.根据权利要求18所述的组合物，其中生成皂化中间产物的(A)∶(B)当量比为1∶1至2∶1。
26.根据权利要求18所述的组合物，其中的碱金属由锂、钠或钾构成。
27.根据权利要求18所述的组合物，其中的碱土金属由钙或钡构成。
28.根据权利要求18所述的组合物，其中的(B)为氢氧化钙。
29.根据权利要求18所述的组合物，其中组分(B)追加的当量与皂化中间产物之比为2∶1至8∶1。
30.根据权利要求18所述的组合物，其中在生成皂化中间产物之后和/或在酸性气体与过量的(B)反应之后再加入追加的组分(A)。
31.根据权利要求18所述的组合物，其中的(A)为环氧化豆油，(B)为氢氧化钙，生成皂化中间产物的(A)∶(B)为1∶1至2∶1，(B)的追加当量与皂化中间产物之比为2∶1至8∶1。
32.由非牛顿型胶体分散体系构成的组合物，其特征为中和碱值为50或更低，所述的体系包括：
(1)固体的含金属的胶体颗粒，其中至少10％是就地生成的。它们是分散在下述(2)中的固体的碱金属和碱土金属的碳酸盐，
(2)液体分散介质，和
(3)至少一种可溶于上述分散介质中的有机化合物，所述有机化合物分子的特征为具有疏水部分和至少一个极性取代基，所说的有机化合物由下列物料反应而生成：
(A)至少一种由动物油或植物油构成的天然油，油中包含化学式如下的甘油三酯：
Figure C9310233100061
其中的R1，R2和R3分别为含8个至24个碳原子的饱和或不饱和的脂族烃基，
(B)金属碱氧化物(MO)、氢氧化物(MOH)或醇盐(R4OM)，其中的金属由碱金属或碱土金属构成，R4为含1个至24个碳原子的烃基，其中(A)∶(B)当量比为0.90∶1至10∶1以生成皂化中间产物追加2至11当量的(B)，使过量的(B)与(C)反应，
(C)二氧化碳。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中的固体含金属和胶体颗粒(1)由碳酸钙构成。
34.根据权利要求32所述的组合物，其中所述的有机化合物(3)可由以下结构代表：
         RCOOM其中R为含8个至24个碳原子的烃基。
35.根据权利要求32所述的组合物，其中的(1)与(3)的摩尔比范围达12。
36.根据权利要求32所述的组合物，其中提到的中和碱值为20或更低。
37.根据权利要求32所述的组合物，其中的天然油由植物油构成。
38.根据权利要求32所述的组合物，其中的植物油包括豆油、菜籽油、向日葵油、高油酸向日葵油、椰子油、蓖麻油、栎油或斑鸠菊油。
39.根据权利要求32所述的组合物，其中的R1，R2和R3分别含12个至22个碳原子。
40.根据权利要求38所述的组合物，其中的植物油为豆油或椰子油。
41.根据权利要求32所述的组合物，其中生成皂化中间产物的(A)∶(B)当量比为1∶1至2∶1。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中生成皂化中间产物的(A)∶(B)当量比为1∶1至1.33∶1。
43.根据权利要求32所述的组合物，其中的碱金属由锂、钠或钾构成。
44.根据权利要求32所述的组合物，其中的碱土金属由钙或钡构成。
45.根据权利要求44所述的组合物，其中的碱土金属为钙。
46.根据权利要求32所述的组合物，其中的(B)为氢氧化钙。
47.根据权利要求32所述的组合物，其中组分(B)的追加当量与皂化中间产物之比为2∶1至8∶1。
48.根据权利要求47所述的组合物，其中组分(B)的追加当量与皂化中间产物之比为3∶1至7∶1。
49.根据权利要求32所述的组合物，其中的液体分散介质为由食品级溶剂油、矿物油或芳香族溶剂构成的稀释剂。
50.根据权利要求32所述的组合物，其中在生成皂化中间产物之后和/或酸性气体与过量的(B)反应之后加入追加的组分(A)。
51.根据权利要求32所述的组合物，其中的(1)为碳酸钙，(2)为溶剂油，有机化合物(3)由(A)豆油与(B)氢氧化钙生成，生成皂化中间产物的比例(A)∶(B)为1∶1至1.33∶1，追加的组分(B)的当量与皂化中间产物之比为3∶1至7∶1。
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