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CN1058725C - 一种不饱和共聚物加氢的方法及其所用的含双金属的催化剂体系 - Google Patents

一种不饱和共聚物加氢的方法及其所用的含双金属的催化剂体系 Download PDF

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CN1058725C CN97110896A CN97110896A CN1058725C CN 1058725 C CN1058725 C CN 1058725C CN 97110896 A CN97110896 A CN 97110896A CN 97110896 A CN97110896 A CN 97110896A CN 1058725 C CN1058725 C CN 1058725C
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Abstract

本发明涉及一种含双金属的催化剂体系：Ma 1Mb 2Xm(L1)n，式中M1为铑或钌，M2为钌或镧系稀土金属(镧系La)，其中当M1为铑时，M2为钌或镧系稀土金属(镧系La)；M1为钌时，M2为镧系稀土金属(镧系La)；X为氢、氯、溴及其混合物；L1为与双金属配位的配体；1≤a≤4；b＝1；3≤m≤6；6≤n≤15。本发明还涉及上述催化剂体系对不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶进行加氢的改进方法。

Description

一种不饱和共聚物加氢的方法及其所用的含双金属的催化剂体系
本发明涉及一种含双金属的催化剂体系及其在不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶加氢中的应用。
对于丁二烯-丙烯腈共聚物中的碳碳双键(C＝C)选择性加氢早在1952年就有报导。美国专利US3700637和3898208，英国专利GB1558491均介绍了用卤化铑的络合物，主要是RhCl(PPh3)3作催化剂。英国专利GB2070023，美国专利US4465515和4503196也提出用铑金属有机络合物催化剂对共聚物中的碳碳双键进行选择性加氢。铑金属有机络合物催化剂的特点是加氢效率和选择性都高，但是其价格太昂贵，使产品的成本太高。Rh元素的丰度很小，但其用途甚广，不仅在化学工业，而且在玻璃、陶瓷、电器等行业也有应用，而在汽车废气净化的催化剂中也必不可少，所以其价格将会保持很贵。
1985年后出现了许多以钌金属有机络合物催化剂代替铑金属有机催化剂对共聚物中的碳碳双键进行选择性加氢的专利，如US4631315、4673757、746707、4795788、EP0405266A2、0455154A1、和日本昭64-51405。钌有机络合物催化剂的优点是催化活性也高，价格也远较铑催化剂便宜，但其缺点是加氢反应同时有副反应发生，产生了大量的凝胶。因此人们一直寻求具有较高的活性、较低的价格，并且反应中不产生凝胶的催化剂体系。
本发明的一个目的是提供一种具有与单一的铑有机络合物催化剂的活性相当，并且价廉的含双金属的催化剂体系。
本发明的另一个目的是提供一种改进的加氢工艺，在温和的条件下加氢不产生凝胶。
本发明的另一个目的是提供一种用于不饱和共聚物加氢的方法。
本发明的其它目的可在本发明的进一步阐述中得到体现。
本发明提供一种用于不饱和共聚物催化加氢的含双金属的催化剂体系，其具有实验式(1)：
               M1 aM2 bXm(L1)n                 (1)
式中M1为铑(Rh)或钌(Ru)，M2为钌(Ru)或镧系稀土金属(镧系La)，其中当M1为铑时，M2为钌(Ru)或镧系稀土金属(镧系La)，；M1为钌(Ru)时，M2为镧系稀土金属(镧系La)；
X为氢(H)、氯(Cl)、溴(Br)，及其混合物；
L1为膦(PR1R2R3)、双膦、胂(AsR1R2R3)或含氮(N)、硫(S)或氧(O)的有机化合物及其混合物，其中L1的基团R1、R2和R3可以相同或不同，可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基；
1≤a≤4；
b＝1；
3≤m≤6；
6≤n≤15。
本发明还提供一种在上述催化剂体系存在下对不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶进行改进的加氢方法，优选加氢为两段升温反应。
本发明人经过长期的研究发现，用两种金属(含结晶水)卤化物和第一配体L1反应制备得到一种含双金属的催化剂体系。具体地说，将摩尔比为1-4的M1(铑或钌)的金属(含结晶水)卤化物和M2(钌或镧系稀土金属)的金属(含结晶水)卤化物，优选金属(含结晶水)氯化物与第一配体L1在溶剂回流温度下反应，经过滤或除去溶剂即制得本发明的催化剂体系，其中，M1和M2不同，第一配体L1与金属(含结晶水)卤化物(M1+M2)的摩尔比大于3，优选6-12倍。
这种催化剂体系的用量与单一的铑有机络合物催化剂用量相同时，催化活性得到提高。换句话说，例如，当用本发明的催化剂体系对不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶进行加氢时，可以得到与等量的单一铑有机络合物催化剂相同的加氢效果，从而可以减少铑的用量，降低生产成本。这种催化活性的提高可能是由于两种金属络合物之间产生了协同作用。本发明人还发现这种催化剂体系在不饱和共聚物，如丁腈类橡胶加氢的方法中，若采用两段升温反应，有利于提高催化剂体系的催化活性，加氢效率得到提高。本发明正是基于上述发现完成的。
根据本发明的催化剂体系具有如下的实验式：
M1 aM2 bXm(L1)n
式中M1为铑或钌，M2为钌或镧系稀土金属(镧系La)，其中当M1为铑时，M2为钌或镧系稀土金属(镧系La)；当M1为钌时，M2为镧系稀土金属(镧系La)。
本发明的镧系稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。从降低成本角度讲，本发明优选价格较低的镧系元素。
根据本发明，X为氢(H)、氯(Cl)、溴(Br)及其混合物；优选X为氯(Cl)、氢(H)及其混合物。更优选为氯(Cl)。
根据本发明，L1为能与金属铑、钌(Ru)或镧系稀土金属(镧系La)相络合的配体，L1选自膦(PR1R2R3)、双膦、胂(AsR1R2R3)或含氮(N)、硫(S)或氧(O)的有机化合物及其混合物，其中L1的基团R1、R2和R3可以相同或不同，可以分别是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基或烷氧基。
第一配体L1的实例包括三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦[P(OPh)3]、三-对-甲氧基苯基膦〔P(PhOMe)3〕、二苯基乙基膦、1，4-二-二苯基膦丁烷、1，2-二-二苯基膦乙烷、三苯基胂、二丁基苯基胂、二苯基乙基胂、三苯基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N，N′-四甲基乙二胺、乙酰基丙酮、二苯基酮，及其混合物。其中L1优选选自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦[P(OPh)3]、三-对-甲氧基苯基膦〔P(PhOMe)3〕、二苯基乙基膦、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N，N′-四甲基乙二胺、1，4-二-二苯基膦丁烷、1，2-二-二苯基膦乙烷及其混合物，更优选为三苯基膦。
根据本发明，1≤a≤4；b＝1，即a∶b大于或等于1至小于或等于4。对于a∶b小于1，则催化剂体系不能达到所希望的活性，特别是以铑和钌的催化剂体系对丁腈类橡胶加氢反应会产生凝胶；对于a∶b大于4，从本发明的目的角度讲，在工业上成本降低不显著。
根据本发明，3≤m≤6，6≤n≤15
本发明提供一种催化剂体系的制备方法，包括从铑、钌或镧系稀土金属(如La、Ce)的金属卤化物(或含结晶水的金属卤化物)，优选金属(含结晶水)氯化物，选用两种金属卤化物与第一配体L1在溶剂回流温度下反应制得。反应的时间为0.5-2.0小时。
具体地说，制备本发明的催化剂体系的方法包括将摩尔数比为1-4的铑的金属卤化物和钌或镧系稀土金属(如La、Ce)的金属卤化物(或含结晶水的金属卤化物)，或将摩尔数比为1-4的钌的金属卤化物和镧系稀土金属(如La、Ce)的金属卤化物，优选金属氯化物，与第一配体L1在溶剂回流温度下反应，经过滤或除去溶剂制得。第一配体L1的摩尔数与铑、钌或镧系稀土金属(如La、Ce)的金属卤化物的摩尔数(M1+M2)之比大于3。
铑的金属卤化物与钌或镧系稀土金属(如La、Ce)的金属卤化物的摩尔比优选为1-2。
第一配体L1与铑、钌或镧系稀土金属(如La、Ce)的金属卤化物(M1+M2)的摩尔比为优选6-12倍。
制备中所用的溶剂能溶解两种金属(含结晶水)卤化物和第一配体L1。本发明中所用的溶剂可以是醇(如无水乙醇、95％乙醇)、醚(如乙醚)、酮(如丙酮、丁酮)、芳烃(如苯)以及它们的混合溶剂。
本发明还提供一种在上述催化剂体系存在下对不饱和共聚物进行加氢的方法。
该方法包括将溶于溶剂中的不饱和共聚物加入反应器中，充排脱气，加入催化剂，充入氢气，搅拌升温至一定的温度，其特征在于所述的催化剂为上述的本发明的催化剂体系。
根据本发明的方法，其中反应温度为40-180℃，优选为80-160℃。。
根据本发明的方法，其中反应优选为两段升温反应，先在80-130℃反应1-4小时，再在130-160℃反应1-4小时。
本发明的加氢反应采用分段升温反应的工艺进行加氢反应，其加氢效果比在单一的温度下要好。
本发明的催化剂体系优选为铑和钌的双金属络合物体系。RuCl2(PPh3)3单独用于加氢，其产物中有凝胶；而本发明的催化剂体系(例如Rh∶Ru≥1)则无凝胶产生。
本发明的钌和镧系稀土金属如铈的双金属催化剂体系，用于加氢时，与单一的钌催化剂相比，其催化活性得到提高。
根据本发明的方法，催化剂体系的用量为共聚物重量的0.01-10％，优选为0.1-5％，更优选0.1-2.0％。
根据本发明的方法，反应的氢压为0.05-5MPa，优选氢压为0.1-1.5MPa，优选为高纯氢气
根据本发明的方法，在加氢反应中还加入第二配体L2。加入第二配体有助于催化剂体系的稳定。在本发明的催化剂体系中L2可以和第一配体L1相同或不同，优选与第一配体相同，选自膦(PR1R2R3)、双膦、胂(AsR1R2R3)或含氮(N)、硫(S)或氧(O)的有机化合物及其混合物。
本发明第二配体L2的实例与第一配体相同。L2与催化剂体系重量之比为0.5∶1-20∶1，优选为1∶1-3∶1。
在本发明的方法中，所用的溶剂可溶解共聚物、催化剂体系和第二配体，包括芳烃及其被烷基或卤素取代物，卤代烷烃，酮，环烷烃或酰胺及其混合物。本发明所用的溶剂的具体实例为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯苯、二氯乙烷、环己烷、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，及其混合物。优选为二甲苯、氯苯，及其混合物。
根据本发明，所述的不饱和共聚物为二元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基1，3-丁二烯-(甲基)丙烯腈，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，优选为丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶)；和三元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-〔N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺〕，优选为丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物(羧基丁腈类橡胶)。共聚物的分子量并不重要。
在本发明中，聚合物浓度为每100ml溶剂中含有的聚合物的重量(克)。本发明的聚合物浓度为1-20克/100ml溶剂，优选1-10克/100ml溶剂，的聚合物。
加氢反应的时间通常为1-20小时，优选为2-10小时。
本发明的催化剂体系可适用于均相加氢反应，也可用本领域已知的方法对催化剂体系进行改变，使其适用于非均相的反应。
本发明的催化剂体系特别适用于含腈基的不饱和共聚物的加氢，尤其是适于丁腈类橡胶的均相加氢。
加氢率定义及不饱和度分析方法
Figure C9711089600101
饱和度＝100％-不饱和度
不饱和度分析采用溴碘法测定，其方法见中国国家标准GB-1776-81；日本JIS K0070-1966。H1-NMR法见A.J.Marshall et a1.Rubber Chem.Technol.63，244(1990).
下述实施例是用于说明本发明的而不是用来限制本发明的范围。除非另有说明，所有的份数和百分比都是基于重量。
实施例1-1
先将3.12克(12mmol)PPh3和适量无水乙醇加入置于恒温水浴中的带搅拌和回流冷凝管的反应瓶中，启动搅拌，升温溶解PPh3。
将0.26克(1mmol)RhCl3·3H2O和0.23克(1mmol)RuCl3·xH2O混合后溶于热的无水乙醇中，在回流温度下加入反应瓶中。回流反应2小时，得催化剂体系A，其Rh∶Ru＝1∶1(mol)。
实施例1-2
操作步骤和条件同实施例1-1，不同的是以1.5mmol、2mmol、2.5mmol、3.0mmol、4.0mmol的RhCl3·3H2O分别与1mmolRuCl3·xH2O反应，得到催化剂体系B(其Rh∶Ru＝1.5∶1(mol))、C(其Rh∶Ru＝2∶1(mol))、D(其Rh∶Ru＝3∶1(mol))、E(Rh∶Ru＝2.5∶1(mol))、F(其Rh∶Ru＝4∶1(mol))。
实施例1-3
参照实施例1-1的方法，制得催化剂体系G(其Rh∶Ce＝1∶1(mol))、H(其Rh∶Ce＝2∶1(mol))、I(其Rh∶Ce＝4∶1(mol))和J(其Ru∶Ce＝2∶1(mol))、K(其Rh∶La＝1∶1(mol))。
实施例2-1
先将50ml含腈量33％的丁腈类橡胶Nancar 1052溶液(其浓度为7克/100ml二甲苯溶液)加入0.1升不锈钢反应釜中，关紧釜盖后，充排脱气，加入不同Rh、Ru配比的催化剂体系(第二配体可以同催化剂体系一同加入，加入量为催化剂重量的两倍)，再充入氢气，开始搅拌，升温。随着温度升高至一定的温度后，加氢反应开始，氢气被消耗，釜内压力下降，故不断补充氢气，以维持压力恒定。反应至预定时间后，反应结束，将加氢产物用乙醇或热水或水蒸汽蒸馏方法凝聚沉析，分离后，在60℃烘干至恒重。反应产物的加氢率和不饱和度采用溴碘法或H1NMR法测定。
具体实验条件及结果列于表1中。
                        表1
序号  催化剂体系  催化剂用量  反应温度与时间  氢压  加氢率
                   ％            ℃-hr        Mpa     ％
1     D            0.42          120-4        0.8     96.2
2     D            0.40          145-4        0.8     98.5
对比实施例2-1
加氢步骤、聚合物及其溶液浓度同实施例2-1，不同的是加入RhCl(PPh3)3或RuCl2(PPh3)3。具体条件及实验结果列于表2
                           表2
序号  催化剂体系    催化剂用量  反应温度与时间  氢压  加氢率
                     ％            ℃-hr        Mpa       ％
1     RhCl(PPh3)3    0.29          145-4        0.8     94.2
2注1  RuCl2(PPh3)3   1.0           140-4        0.8     46.2
注1，产物有大量凝胶、结块。
RhCl(PPh3)3和RuCl2(PPh3)3的制备方法见J.Chem.Soc.，A，2408(1964)；J.Chem.Soc.，A，834-847(1972)和J.Chem.Soc.，A，2947-2954(1970)；T.A.Stephenson and G.WILKINSON，J.Inorg.Nuclear Chem.，28，945(1966)。
从实施例2-1的序号2和对比实施例2-1的序号2可以看到，在铑含量相同的情况下，本发明的催化剂体系比单一的铑络合催化剂具有较高的活性。
实施例2-2
反应过程同实施例2-1。聚合物为含腈量33％的丁腈类橡胶Nancar1052，聚合物浓度为7克/100ml二甲苯溶液。催化剂体系为不同Rh、Ru配比催化剂体系的氯苯溶液。第二配体为三苯基膦，其加入量为催化剂用量的两倍。采用分段升温反应，使总的反应时间为4小时。结果列于表3中。
                              表3
序号  催化剂体系  催化剂用量      温度及时间    氢压  加氢率
                     ％             ℃-hr       Mpa     ％
1     F             0.40      110-2.5，145-1.5  0.8    98.3
2     F             0.42      110-2.5，145-1.5  0.8    99.0
3     F             0.45      110-2.5，145-1.5  0.8    99.1
4     D             0.29      110-2；160-2      0.8    97.6
5     D             0.29      125-2.5；155-1.5  0.8    98.5
6     D             0.29      125-2.5；145-1.5  0.8    97.8
7     D             0.40      110-3；145-2.0    0.8    97.1
8     D             0.40      110-2.5；145-1.5  0.4    93.1
9     D             0.40      110-2.5；130-1.5  0.4    90.8
10    D             0.42      110-2.5；145-1.5  0.8    98.7
12    E             0.42      110-2.5；145-1.5  0.8    98.5
13    C             0.42      110-2.5；145-1.5  0.8    97.1
14    A             0.42      110-2.5；145-1.5  0.8    96.3对比实施例2-2聚合物及其溶液浓度同实施例2-2，不同的是加入RhCl(PPh3)3。具体条件及实验结果列于表4
                          表4序号  催化剂        催化剂用量  温度及时间    氢压  加氢率
  RhCl(PPh3)3      ％         ℃-hr       Mpa      ％
1 RhCl(PPh3)3    0.29    110-2.5；145-1.5   0.8   96.7
2 RhCl(PPh3)3    0.17    110-2；160-2       0.8   91.7
从实施例2-2的序号6和对比实施例2-2的序号1的结果可以看到，在催化剂用量和其它条件相同的情况下，本发明的催化剂体系比单一的铑催化剂具有较高的活性。也就是说在获得相同的活性的情况下，本发明的催化剂体系比单一的铑络合催化剂可以使用较少的铑，从而降低生产成本。实施例3-1Rh-Ce，Rh-La，Ru-Ce催化剂体系对Nancar 1052丁腈类橡胶进行加氢加氢工艺过程同实施例2-2。加氢结果列于表5
                             表5
序号  催化剂体系  催化剂用量    反应温度与时间    氯压  加氢率
                      ％            ℃-hr         Mpa     ％
1     I              0.45           110-4         0.8    98.4
2     H              0.45           110-4         0.8    97.6
3     G              0.45           110-4         0.8    95.7
4     K              0.45           110-4         0.8    95.6
5     K              0.48           110-4         0.8    97.0
6     K              0.48      110-2.5；130-1.5   0.8    98.8
7     J              1.6       120-2.5；145-4.0   0.8    79.2
对比实施例3-1
加氢工艺过程和条件同实施例3-1，不同的是加入单一的金属络合物催化剂。实验结果见表6.
                              表6
序号  催化剂体系    催化剂用量  反应温度与时间  氢压  加氢率
                        ％          ℃-hr       MPa     ％
1     R1hCl(PPh3)3     0.30         110-4       0.8    90.7
2     RhCl(PPh3)3      0.22         110-4       0.8    80.5
3     CeCl(PPh3)n     0.80         110-4       0.8    5.9
4     LaCl(PPh3)n     0.80         110-4       0.8    9.7
从实施例3-1和对比实施例3-1可以看到，在铑含量相同的情况下，本发明的催化剂体系比单一的铑络合催化剂具有较高的活性。
从从表2、5、6可以看到，在Ru用量相同的情况下，本发明的催化剂体系比单一的Ru络合物催化剂具有较高的活性。
实施例4-1
对不同腈含量的丁腈类橡胶(NBR)的加氢
加氢工艺过程和条件同实施例2-2，不同的是对含腈量为41％的Nancar1051 NBR和含腈量为19％ Nancar 6004 NBR加氢。具体的反应条件及实验结果见表7。
                                 表7
橡胶   催化剂体系  催化剂用量    反应温度与时间   氢压  加氢率
类型                   ％             ℃-hr       MPa     ％
1051       D          0.50      110-2.5；145-1.5  0.8    97.7
(氯苯溶液) C          0.50      110-2.5；145-1.5  0.8    97.7
           B          0.50      110-2.5；145-1.5  0.8    96.8
6004(二甲  B          0.50      110-2.5；145-1.5  0.8    93.6
苯溶液)    B          0.35      110-2.5；145-1.5  0.8    91.5
           B          0.35      120-2；145-2      0.8    92.0
           B          0.35      120-2；160-2      0.8    93.0
铑金属络合物如RhCl(PPh3)3是高活性高选择性的加氢催化剂，但其原料RhCl3.3H2O价格太昂贵。而采用本发明的催化剂体系和加氢方法，在催化剂体系用量与单独使用铑金属络合物催化剂相同时，能达到相同的加氢率，从而减少了铑的用量，降低了生产成本。
以上的描述为示例性，本领域的技术人员可对其进行适当的改变，如对于M1∶M2可以为5∶1，乃至10∶1，均在本发明的范围之内。

Claims (21)

1.一种用于不饱和共聚物催化加氢的含双金属的催化剂体系：
M1 aM2 bXm(L1)n式中M1为铑或钌，M2为钌或镧系稀土金属，其中当M1为铑时，M2为钌或镧系稀土金属；M1为钌时，M2为镧系稀土金属；
X为氢、氯、溴及其组合；
L1为通式PR1R2R3的有机膦、有机双膦、通式AsR1R2R3的有机胂或含氮、硫或氧的有机化合物及其混合物，其中基团R1、R2和R3可以相同或不同，分别是C1～C6烷基、C6～C12环烷基、芳基、C7～C12芳烷基或芳氧基；
1≤a≤4；b＝1；3≤m≤6；6≤n≤15。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中M1为铑，M2为钌。
3.根据权利要求1的催化剂体系，其中M2为镧系稀土金属。
4.根据权利要求3的催化剂体系，其中M2为铈或镧。
5.根据权利要求1的催化剂体系，其中X为氢或氯。
6.根据权利要求1～5任一项的催化剂体系，其中L1选自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦、三-对-甲氧基苯基膦、二苯基乙基膦、1，4-二-二苯基膦丁烷、1，2-二-二苯基膦乙烷、三苯基胂、二丁基苯基胂、二苯基乙基胂、三苯基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、乙酰基丙酮、二苯酮及其混合物。
7.根据权利要求6的催化剂体系，其中L1为三苯基膦。
8.根据权利要求1～7任一项的催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将L1和溶剂加入反应瓶，在搅拌下回流溶解；
(2)将M1和M2的金属卤化物混合后溶于热溶剂，在回流温度下加入反应瓶反应；
(3)除去溶剂，得到上述含双金属的催化剂的结晶或粉末；
其中M1、M2、L1如权利要求1所定义。
9.根据权利要求8的催化剂体系制备方法，其中M1和M2金属卤化物为含结晶水的金属卤化物，M1和M2的摩尔比为1～4；L1与金属卤化物(M1+M2)之摩尔比大于3；溶剂能溶解M1、M2和L1，且选自醇、醚、芳烃、酮及它们的混合物。
10.根据权利要求8或9的催化剂体系制备方法，其中M1和M2的摩尔比为1～2；L1与金属卤化物(M1+M2)之摩尔比为6～12；所述溶剂为无水乙醇、95％乙醇，乙醚，苯，丙酮、丁酮。
11.一种不饱和共聚物的加氢方法，包括如下步骤：
(1)将溶于溶剂中的不饱和共聚物加入反应釜中，充排脱气；
(2)加入如权利要求1～7任一项所述的催化剂体系和选自膦、双磷、胂或含氮、硫或氧的有机化合物及其混合物的第二配体L2；
(3)充入氢气，搅拌升温，反应条件为：反应温度40～180℃，氢气压力0.05～5MPa，反应时间1～20小时，催化剂用量为共聚物重量的0.01～10.0％；
(4)将加氢产物用乙醇、热水或水蒸汽蒸馏方法凝聚析出、分离、烘干。
12.根据权利要求11的加氢方法，其中所述的不饱和共聚物为二元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1，3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，和三元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-〔N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺〕。
13.根据权利要求12的加氢方法，其中所述的不饱和共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物。
14.根据权利要求11～13任一项的加氢方法，其中反应为均相加氢反应。
15.根据权利要求11的加氢方法，其中反应釜中的氢气为纯氢，氢气压力为0.1～1.5MPa，反应温度为80～160℃。
16.根据权利要求15的加氢方法，其中反应为两段升温反应，先在80～130℃反应1～4小时，再在130～160℃反应1～4小时。
17.根据权利要求11的方法，其中催化剂体系的用量为所述共聚物重量的0.1～5.0％。
18.根据权利要求11或17的加氢方法，其中第二配体L2可以和第一配体L1相同或不同，L2的范围同L1，L2与催化剂体系重量之比为0.5∶1～20∶1。
19.根据权利要求11～13任一项的加氢方法，其中所述的共聚物浓度为每100ml溶剂中含有1～20克共聚物。
20.根据权利要求11的加氢方法，其中所用的溶剂为能溶解共聚物、催化剂和第二配体L2，溶剂选自芳烃及其被烷基或卤素取代的衍生物，卤代烷烃，酮，酰胺及其混合物。
21.根据权利要求20的加氢方法，其中所用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、三氯苯、二氯乙烷、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及其混合物。
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JP12052798A JP3715783B2 (ja) 1997-05-08 1998-04-30 バイメタル錯体触媒システム、その製造方法及び不飽和共重合体の水素化への応用
DE19820200A DE19820200A1 (de) 1997-05-08 1998-05-06 Bimetallkomplex-Katalysatorsystem, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Katalysatorsystems zur Hydrierung von ungesättigten Kopolymeren
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2304501A1 (en) * 2000-04-10 2001-10-10 Bayer Inc. Process for hydrogenating carboxylated nitrile rubber, the hydrogenated rubber and its uses
CA2308675A1 (en) * 2000-05-12 2001-11-12 Bayer Inc. Hydrogenated vinyl aromatic-diene-nitrile rubber
US6673881B2 (en) 2001-06-12 2004-01-06 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2350280A1 (en) * 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6841623B2 (en) * 2001-06-29 2005-01-11 Bayer Inc. Low molecular weight nitrile rubber
DE102004002576A1 (de) 2004-01-17 2005-08-04 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen-enthaltenden, ungesättigten Polymeren
CN100469802C (zh) * 2004-11-12 2009-03-18 江苏圣杰实业有限公司 高聚物碳碳双键加氢钌配合物催化剂及其加氢方法
CN1325384C (zh) * 2005-03-31 2007-07-11 南京大学 多孔硫化钌纳米球及其制法
CN1325385C (zh) * 2005-03-31 2007-07-11 南京大学 一种硫化钌纳米颗粒的制法
EP2072532A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 Lanxess Deutschland GmbH A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
TW200934662A (en) * 2007-12-28 2009-08-16 Du Pont Method for reworking adhesively bonded liquid crystal displays
CN101787087B (zh) * 2010-03-12 2012-01-04 北京化工大学 一种端羟基液体丁腈橡胶的加氢方法
CN102336843B (zh) * 2011-06-30 2012-10-31 北京化工大学 端羟基液体丁腈的一种氢化工艺
WO2013098056A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
EP2676970B1 (en) * 2012-06-22 2015-04-08 University Of Waterloo Hydrogenation of diene-based polymers
TWI653246B (zh) * 2013-12-30 2019-03-11 艾朗希歐德意志有限公司 含有膦氧化物或二膦氧化物之氫化腈橡膠（二）
CN104874423B (zh) * 2014-02-27 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法
CN104876962B (zh) * 2014-02-27 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法
CN105542037B (zh) * 2014-10-29 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种不饱和共聚物的加氢方法
CN107200795B (zh) * 2016-03-16 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种含有极性基团的聚合物的加氢方法
CN107200794B (zh) * 2016-03-16 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种丁腈胶乳的加氢方法
CN107200796B (zh) * 2016-03-16 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种三元丁腈胶乳的加氢方法
CN107200797B (zh) * 2016-03-16 2020-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种聚合物的制备方法
CN109810209A (zh) * 2018-12-25 2019-05-28 山东玉皇化工有限公司 一种氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法
CN116041621B (zh) * 2021-10-28 2023-08-01 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5135901A (en) * 1989-06-29 1992-08-04 Eastman Chemical Company A catalyst composition comprising rhodium, ruthenium,and a promoter
US5210151A (en) * 1992-09-02 1993-05-11 Polysar Rubber Corporation Hydrogenation of nitrile rubber
US5281744A (en) * 1992-03-02 1994-01-25 Shell Oil Company Process for the preparation of nitriles

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3480659A (en) * 1965-07-19 1969-11-25 Shell Oil Co Hydrogenation process
US3700637A (en) * 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
US3898208A (en) * 1971-06-21 1975-08-05 Dow Chemical Co Hydrogenation of oil-insoluble diene polymers
DE2752690C3 (de) * 1977-11-25 1981-04-16 Hartwig Ing.(Grad.) 2409 Scharbeutz Beyersdorf Ionisations-Brandmelder
GB2070023B (en) * 1980-02-25 1984-10-24 Johnson Matthey Co Ltd Hydrogenation process
US4549018A (en) * 1981-03-20 1985-10-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Rhodium-and iridium-nitrogen complex catalysts
CA1203047A (en) * 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
CA1220300A (en) * 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) * 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
DE3337294A1 (de) * 1983-10-13 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur selektiven hydrierung von c-c-doppelbindungen in gegenwart von reduzierbaren, stickstoffhaltigen gruppen und neue ruthenium-komplexverbindungen
US4551543A (en) * 1983-12-21 1985-11-05 Exxon Research And Engineering Co. Bimetallic carbonyl hydroformylation catalysts
DE3433392A1 (de) * 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) * 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) * 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4952713A (en) * 1988-06-02 1990-08-28 Battelle Memorial Institute Bridged transition-metal complexes and uses thereof for hydrogen separation, storage and hydrogenation
US4997758A (en) * 1989-01-17 1991-03-05 Iowa State University Research Foundation, Inc. Cross-linking proteins with bimetallic tetracarboxylate compounds of transition metals
DE3921264A1 (de) * 1989-06-29 1991-01-03 Bayer Ag Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
CA2015804C (en) * 1990-05-01 1996-10-22 Garry L. Rempel Polymer hydrogenation process
US5200539A (en) * 1990-08-27 1993-04-06 Louisiana State University Board Of Supervisors, A Governing Body Of Louisiana State University Agricultural And Mechanical College Homogeneous bimetallic hydroformylation catalysts, and processes utilizing these catalysts for conducting hydroformylation reactions
US5223631A (en) * 1992-06-30 1993-06-29 National Science Council Bimetallic complexes as catalysts in an oxidation process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5135901A (en) * 1989-06-29 1992-08-04 Eastman Chemical Company A catalyst composition comprising rhodium, ruthenium,and a promoter
US5281744A (en) * 1992-03-02 1994-01-25 Shell Oil Company Process for the preparation of nitriles
US5210151A (en) * 1992-09-02 1993-05-11 Polysar Rubber Corporation Hydrogenation of nitrile rubber

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