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CN105870496A - 一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料 - Google Patents

一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料，该复合材料通过以下方法制备得到：将商用硅纳米粉体搅拌分散于无水乙醇中，依次加入Tris‑HCl缓冲溶液和多巴胺，搅拌所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤、在真空烘箱中干燥即得硅@多巴胺粉体；在石墨烯悬浊液中加入硅@多巴胺粉体，加入水合肼加热以还原石墨烯，随后将混合悬浊液转移至液氮环境中迅速冷冻并真空冻干形成硅@多巴胺@石墨烯纳米卷柱状体；将冻干后的硅@多巴胺@石墨烯纳米卷柱状体于还原性气氛中退火还原使多巴胺转变为非晶炭。本发明所述复合材料的结构保持了豆荚状结构的完整性，提高了复合材料的储锂容量、倍率性能和循环稳定性。

Description

一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料，属于锂离子电池负极材料领域。
背景技术
便携式电子设备、可穿戴设备以及电动汽车的快速发展对储能器件提出了越来越高的要求。在众多的储能器件中，锂离子电池以其高质量能量密度、体积能量密度、自放电小、无记忆效应、工作范围宽和免维护等优点受到广大消费者的青睐。目前商用化的锂离子电池负极材料以石墨类炭负极材料为主，但其比容量仅为372mAh/g，而且其嵌锂电位平台接近金属锂，在快速充放电过程中易发生“锂枝晶”现象而引发安全隐患。另外石墨的溶剂相容性较差，在含碳酸丙烯酯等低温电解液中易发生玻璃而导致容量衰减，严重限制了其在电动车储能电池等领域的广泛应用，这也要求科研人员研发性能更为优异的锂离子电池负极材料。在备选的几种负极材料中，硅以其超高的理论比容量（4200mAh/g）、较低的嵌锂电位（0.5V以下）以及丰富的地壳储量而迅速成为下一代锂离子电池负极材料的研究热点。然而，硅的循环稳定性非常差，其比容量随着循环次数的增加而迅速衰退，这主要与其在嵌锂过程中合金化导致的400%体积膨胀率和超低的导电性（6.7×10-4S/cm）有关。严重的体积膨胀会在嵌锂过程中产生较大的内应力，进而导致硅颗粒的破碎和粉化，进而与集流器之间失去电子传输途径而失效，使得硅的比容量迅速下降。超低的导电性则使得硅在嵌锂和脱锂过程中的电荷传输受阻。因此，研发高导电性、高体积膨胀容纳能力的硅基复合材料乃是提高硅负极材料电化学性能的关键所在。
制备硅/炭复合材料是一种提高硅的循环稳定性和降低不可逆容量的有效措施。通过与炭材料的复合，一方面可以大幅提高硅的导电性，降低电化学反应过程中的界面传输电阻，另一方面炭材料的高弹性模量和机械强度可以有效抑制硅在嵌锂过程中的体积膨胀。此外，炭包覆层也可有效抑制脱锂过程中硅合金碎片与集流器之间的电接触损失，进而抑制硅的不可逆容量损失提高硅的循环稳定性。目前，已经报道的硅/炭复合材料主要包括硅/炭混合物、硅/炭层状复合物、核-壳结构型硅/炭复合材料以及蛋黄-蛋壳型硅/炭纳米结构。上述硅/炭复合材料中，仅有蛋黄-蛋壳型硅/炭纳米结构可有效缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，但其炭保护层依然易破裂且制备过程中需要使用氢氟酸等危险性化学物质。在此背景下，研发性能更为优异的蛋黄@蛋壳型硅/炭复合材料的绿色、低成本制备工艺依然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料。
一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料，其特征在于该复合材料通过以下方法制备得到：
A 将商用硅纳米粉体搅拌分散于无水乙醇中，然后依次加入Tris-HCl（三羟甲基氨基甲烷）缓冲溶液和多巴胺，搅拌反应6～24小时，所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤、在真空烘箱中干燥即得多巴胺包覆修饰的硅纳米粉体（命名为硅@多巴胺）；
B 在石墨烯悬浊液中加入所述硅@多巴胺粉体，然后加入水合肼于40～80oC条件下加热10～60分钟以还原石墨烯，随后将混合悬浊液转移至液氮环境中迅速冷冻并真空冻干形成硅@多巴胺@石墨烯纳米卷柱状体；
C 将冻干后的硅@多巴胺@石墨烯纳米卷柱状体于还原性气氛中退火还原使多巴胺转变为非晶炭从而制备得到硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料。
步骤A中所述商用硅纳米粉体与多巴胺的质量比为1:1。
所述Tris-HCl缓冲溶液的pH为8.5。
步骤B中所述硅@多巴胺中的硅与所述石墨烯悬浊液中的石墨烯的质量比为20：1～80:1。
所述水合肼与石墨烯的质量比为20:1～80:1。
所述还原性气氛为H2/Ar或H2/N2气氛，其中H2的体积百分比为2～20%。
所述硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料可直接或与其他负极材料混合用于锂离子电池二次电池负极材料。
所述其他负极材料为石墨基炭（天然石墨、中间相炭微球、人造石墨等）、硬炭（树脂炭、有机聚合物热解炭）或过渡金属氧化物（镍、钴、锰的氧化物或多元金属氧化物）。
本发明所述混合悬浊液在冻干之前需置于液氮环境中迅速冷冻固化石墨烯与纳米颗粒以避免缓慢冻干过程中出现的偏析现象。
本发明所述豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料的优点：
（1）硅@非晶炭核-壳结构均匀包裹于石墨烯纳米卷的通道内。
（2）硅@非晶炭颗粒之间存在足够的间隙可保证硅在充电过程中的体积膨胀。
（3）石墨烯纳米卷外层和非晶炭内层共同组成双炭层保护硅活性材料避免了充放电过程中SEI膜的反复沉积。
（4）管状石墨烯纳米管的外形结构不但可大幅提高复合材料的导电性而且还可防止充放电过程中硅粉化后颗粒脱出而导致的电接触失效，可大幅提高硅的使用效率。
（5）本发明所述复合材料可有效阻止嵌锂/脱锂过程中硅表面的界面反应层形成，其富含的大量孔隙也为硅的体积膨胀提供了充足空间，有利于保持豆荚状结构的完整性，避免了电化学反应过程中硅的粉化，进而有效提高了复合材料的储锂容量、倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1 本发明制备的73.6wt%硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料的扫描电镜照片。
图2本发明制备的73.6wt%硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料的透射电镜照片。
图3本发明制备的73.6wt%硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料的循环伏安曲线。图中数字代表循环伏安扫描的圈数，即分别表示扫描第1,2,3,4圈。
图4本发明所制备的73.6wt%硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料的前四次充放电曲线。
图5本发明所制备的73.6wt%硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料的倍率性能。
图6本发明所制备的73.6wt%硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料的循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
取500mg商用硅纳米粉体搅拌分散于无水乙醇中，搅拌速率为200-1000rpm使之形成均一的悬浊液，然后加入25mL Tris-HCl（10mM, pH=8.5）的缓冲溶液和50mg多巴胺，在室温条件下搅拌反应24小时后过滤除去残余未反应的多巴胺，所得过滤产物用蒸馏水和乙醇反复洗涤于真空烘箱中干燥24小时后即为多巴胺修饰的硅纳米粉体，命名为硅@多巴胺。取100mL石墨烯悬浊液（0.05mg/mL），加入73.5μL水合肼于60oC条件下还原石墨烯，时间为30分钟，然后加入上述步骤制备的硅@多巴胺5mg，搅拌加热10分钟后将上述混合悬浊液转移至管状塑料容器中冷冻后置于冻干机中真空冷冻冻干；将冻干后的硅@多巴胺@石墨烯纳米卷柱状体于还原性气氛中退火，温度700oC，退火时间为2小时，自然冷却后取出复合材料即为硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料。热重实验测试结果表明，该复合材料中硅的实际质量分数为58.9%。
以N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液为溶剂，按将所制得硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料与乙炔黑导电剂、聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合研磨成均匀的浆料涂于铜箔集流器上，在110oC下真空干燥12小时后自然冷却取出。以复合材料为测试电极，以金属锂为对电极，以1MLiPF6为电解质，以碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC:DEC, 1:1, v:v）为溶剂，以Celgard2400为隔膜，在氩气手套箱中组装成纽扣电池。所制备复合材料在0.01-1.6V截止电压窗口，400mA/g电流密度下，其首次放电和充电容量分别为2736mAh/g和1940mAh/g，对应库伦效率为70.9%。经3次可逆循环后，库伦效率达到98.1%以上。倍率性能测试结果表明，该复合材料在3000mA/g的电流密度下，其充电容量可达839.7mAh/g，具有良好的倍率性能。2000mA/g的电流密度下110次循环测试后比容量可达972.6mAh/g，比容量保持率为92.1%。
实施例2
取100mL石墨烯悬浊液（0.05mg/mL），加入73.5μL水合肼于60oC条件下还原石墨烯，时间为30分钟，然后加入实施例1中制备的硅@多巴胺粉体10mg，搅拌加热10分钟后将上述混合悬浊液转移至管状塑料容器中冷冻后置于冻干机中真空冷冻冻干；将冻干后的硅@多巴胺@石墨烯纳米卷柱状体于还原性气氛中退火，温度700oC，退火时间2小时，自然冷却后取出复合材料即为硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料。热重分析结果表明，该复合材料中硅的实际质量分数73.6%。
按实施例1中电极制备方法，将所制得硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料与乙炔黑导电剂、聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合研磨成均匀的浆料涂于铜箔集流器上，在110oC下真空干燥12小时后自然冷却取出，采用实施例1中相同方法组装成纽扣电池进行电化学性能测试，测试条件为电压窗口为0.01-1.6V，电流密度为400mA/g-3000mA/g。在400mA/g电流密度下，73.6wt%硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料的首次放电和充电容量分别为2996mAh/g和2243mAh/g，所对应库伦效率为74.9%。经3次可逆循环后，库伦效率达到98.1%以上。倍率性能测试结果表明，该复合材料在3000mA/g的电流密度下，其充电容量可达947.8mAh/g，具有良好的倍率性能。2000mA/g的电流密度下110次循环测试后比容量可达1168.5mAh/g，比容量保持率为91.5%。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料，其特征在于该复合材料通过以下方法制备得到：
A 将商用硅纳米粉体搅拌分散于无水乙醇中，然后依次加入Tris-HCl缓冲溶液和多巴胺，搅拌反应6～24小时，所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤、在真空烘箱中干燥即得多巴胺包覆修饰的硅纳米粉体，即硅@多巴胺粉体；
B 在石墨烯悬浊液中加入所述硅@多巴胺粉体，然后加入水合肼于40～80oC条件下加热10～60分钟以还原石墨烯，随后将混合悬浊液转移至液氮环境中迅速冷冻并真空冻干形成硅@多巴胺@石墨烯纳米卷柱状体；
C 将冻干后的硅@多巴胺@石墨烯纳米卷柱状体于还原性气氛中退火还原使多巴胺转变为非晶炭从而制备得到硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于步骤A中所述商用硅纳米粉体与多巴胺的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述Tris-HCl缓冲溶液的pH为8.5。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于步骤B中所述硅@多巴胺中的硅与所述石墨烯悬浊液中的石墨烯的质量比为20：1～80:1。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述水合肼与石墨烯的质量比为20:1～80:1。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述还原性气氛为H2/Ar或H2/N2气氛，其中H2的体积百分比为2～20%。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料可直接或与其他负极材料混合用于锂离子电池二次电池负极材料。
8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于所述其他负极材料为石墨基炭、硬炭或过渡金属氧化物。
9.如权利要求8所述的复合材料，其特征在于所述其他负极材料为天然石墨、中间相炭微球、人造石墨、树脂炭、有机聚合物热解炭或镍、钴、锰的氧化物或多元金属氧化物。
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