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CN105849168B - 用于莫诺西尔法的具有优化的加工特性的包含无锡催化剂的组合物 - Google Patents

用于莫诺西尔法的具有优化的加工特性的包含无锡催化剂的组合物 Download PDF

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CN105849168B CN201480056508.1A CN201480056508A CN105849168B CN 105849168 B CN105849168 B CN 105849168B CN 201480056508 A CN201480056508 A CN 201480056508A CN 105849168 B CN105849168 B CN 105849168B
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Abstract

本发明涉及用于热塑性聚烯烃交联的莫诺西尔法中的组合物，其包含(i)5‑60重量%含量的2‑乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]，(ii)一定含量的至少一种通式I的有机官能的单不饱和烷氧基硅烷A‑SiR2 x(OR1)3‑x (I)，其中R1相互独立地是具有1‑4个C原子的线性或支化的烃基团，R2是甲基且x是0或1，且A是式(R3)2C=C(R3)‑Mk‑的一价烯烃基团，其中k是0或1，其中基团R3相同或不同且R3是氢原子或甲基和基团，且M是选自以下的基团：‑CH2‑、‑(CH2)2‑、‑(CH2)3‑和‑C(O)O‑(CH2)3‑，(iii)一定含量的至少一种自由基生成剂，和(iv)任选的一定含量的至少一种其它组分，其中全部组分(i)‑(iv)总计为100重量%。本发明进一步涉及制备方法以及由此可得的基于热塑性聚烯烃的成型体或产品，其中本发明的组合物与至少一种热塑性聚烯烃一起在莫诺西尔法中反应。本发明进一步涉及本发明的组合物用于热塑性聚烯烃交联的莫诺西尔法中在借助挤出而成型的基于热塑性聚烯烃的产品的制备过程中的用途。

Description

用于莫诺西尔法的具有优化的加工特性的包含无锡催化剂的 组合物
本发明涉及用于热塑性聚烯烃交联的莫诺西尔(Monosil)法中的特定组合物，其中所述组合物包含一定含量的2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]、一定含量的至少一种有机官能的单不饱和烷氧基硅烷和一定含量的至少一种自由基生成剂。本发明进一步涉及通过在莫诺西尔法中使用或应用所选组合物以制备基于热塑性聚烯烃的经硅烷交联的成型体或产品的方法。
已知有机锡化合物或芳族磺酸(来自Borealis的AmbicatTM)用作硅烷醇缩合催化剂以交联经硅烷接枝或经硅烷共聚的聚乙烯，从而制备填充和未填充的聚合物复合材料，特别是聚乙烯(PE)及其共聚物。
可例如根据Sioplas工艺方法进行。这是一种两步法。在第一步中制备聚合物复合材料，其中基本上通过加入单不饱和的有机烷氧基硅烷如乙烯基三烷氧基硅烷和自由基生成剂的混合物对热塑性聚合物进行接枝。如此获得的聚合物复合材料可以在第二步中通过加入水解和缩合催化剂（通常是有机锡化合物）借助挤出成型得到成型体如管或电缆，并接着在湿气影响下交联。
同样可以在一步法，所谓的莫诺西尔法中制备基于热塑性聚合物的成型产品。在此，基本上在加热的螺杆挤出机中通过加入单不饱和的有机烷氧基硅烷如乙烯基三烷氧基硅烷、自由基生成剂和水解和缩合催化剂如有机锡化合物的混合物使热塑性聚合物反应，成型并接着将该成型体在湿气影响下例如在水浴中交联。
在上面提及的两种方法中，可以使用其它添加物或添加剂，如填料、颜料、抗氧化剂、金属失活剂、UV稳定剂、着色组分、其它加工助剂或加工辅助物例如单体的有机烷氧基硅烷或低聚的烷基和/或乙烯基-官能的烷氧基硅氧烷例如作为去水剂或作为所谓的“防焦剂”，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三乙氧基硅烷或辛基/甲氧基硅氧烷或辛基/乙氧基硅氧烷或乙烯基/甲氧基硅氧烷或乙烯基/乙氧基硅氧烷或辛基/乙烯基/甲氧基硅氧烷或辛基/乙烯基/乙氧基硅氧烷等。
然而，有机锡化合物的缺点在于它们是显著毒性的，而磺酸的贯穿所有工艺步骤直至最终产品的刺激性气味是可察觉的。由于来自反应的副产物，用磺酸交联的聚合物复合材料通常不适合用在食品领域或饮用水供应领域，例如用于制造饮用水管。常规的含锡硅烷醇缩合催化剂是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和二月桂酸二辛基锡(DOTL)，其通过它们的配位层充当催化剂。
因此已知，为了制备可经湿气交联的聚合物，可以在自由基生成剂存在下将硅烷接枝到聚合物链上，并在成型之后在所提及的硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂存在下进行湿气交联。全世界都通过用可水解的不饱和硅烷对聚合物进行湿气交联来制备电缆、管、泡沫等。此类方法以名称Sioplas法(DE 19 63 571 C3、DE 21 51 270 C3、US 3,646,155)和莫诺西尔法(DE 25 54 525 C3、US 4,117,195)为人所知。在莫诺西尔法中在第一加工步骤中就加入交联催化剂，而在Sioplas法中在后续步骤中才加入交联催化剂。也可以将乙烯基官能的硅烷与单体和/或预聚物一起直接共聚得到基础聚合物，或者通过所谓的接枝使它们偶联到聚合物链上。
EP 207 627 A公开了另外的含锡催化剂体系和由其改性的基于二丁基氧化锡与乙烯-丙烯酸共聚物反应的共聚物。JP 58013613使用Sn(乙酰基)2作为催化剂，JP05162237教导将羧酸锡、羧酸锌或羧酸钴与键合的烃基团一起用作硅烷醇缩合催化剂，如马来酸二辛基锡、单丁基氧化锡、二甲基氧基丁基锡或二乙酸二丁基锡。JP 3656545将锌和铝皂，如辛酸锌、月桂酸铝用于交联。JP 1042509同样公开了将有机锡化合物以及基于钛螯合化合物的钛酸烷基酯用于硅烷交联。由JP 09-040713已知通过使用有机酸作为硅烷醇缩合催化剂借助聚烯烃与两种改性的硅烷化合物的反应来制备用硅烷改性的聚烯烃。
WO 2010/028876 A1基本上涉及不含金属，特别是无锡的热塑性产品，并全面地公开了来自单不饱和的硅烷化合物和有机酸，特别是饱和或不饱和的脂肪酸或释放酸的有机酸前体化合物的组合物，以及通过使用该组合物、有机酸或释放所述酸的前体化合物以由热塑性基础聚合物和/或该热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物制备聚合物复合材料如粒料和/或成品的方法。WO 2010/028876 A1另外公开了如此制成的聚合物、填充的塑料，例如作为颗粒、成品或成型体和/或制品，如管或电缆。另外公开了包含该文献中提及的组合物的试剂盒(kit)。所述教导优选涉及Sioplas法，如也由WO 2010/028876 A1的实施例可见。另外，丁酸和辛酸由于其刺激性气味被证明是不合适的，特别就饮用水管而言。本领域技术人员由于腐蚀性也排除较短链的羧酸。根据WO 2010/028876 A1的教导有利的是使用癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和山萮酸；关于肉豆蔻酸也参见EP 2 465 897 B1。
对于莫诺西尔法中所用的由单不饱和的有机烷氧基硅烷、自由基生成剂与水解和缩合催化剂制成的硅烷制剂，用户提出特定要求，即所述硅烷制剂(下面也简称为硅烷混合物或混合物或组合物)是均匀的透明液体并甚至在温和区域的“冬天”温度下，特别是在大约6℃的无霜范围内是单相的，即不分离，并在室温下具有6个月的储存稳定性，并且甚至在较低温下储存时也不出现组分分离或沉淀。另外，就在莫诺西尔法中的原料比而言，所述混合物应当具有至少3重量%含量的水解和缩合催化剂，以便能确保产品内的交联足以得到所追求的产品品质。
本发明的目的是找到和提供一种特别适合用于莫诺西尔法的组合物，其包含至少一种单不饱和的有机烷氧基硅烷、至少一种自由基生成剂和至少一种无锡的水解或交联催化剂（特别是选自有机酸），并且此外满足关于莫诺西尔法所述的要求，从而可以尽可能容易且经济地通过莫诺西尔法以高品质制备特别是用于电缆应用的基于热塑性聚烯烃的无锡产品。
通过对应于权利要求1的特征的本发明的组合物、具有权利要求12的特征的方法和对应于专利权利要求14的特征的本发明的产品以及根据权利要求15的用途实现所述目的。优选的实施方案可在从属权利要求和说明书中找到。
因此令人惊讶地发现，2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]以高达60重量%的高含量可溶于有机官能的单不饱和烷氧基硅烷中，特别是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)中，并经至少6个月是储存稳定的，并且甚至在6℃左右的储存温度下，此类溶液也不出现分离。另外还发现，甚至在1℃下18小时后在溶液中保留了VTMO、VTEO和MEMO中高达60重量%含量的2-乙基己酸。与此相反，EP 2 465 897 B1中作为优选强调的肉豆蔻酸在乙烯基三甲氧基硅烷中7.8重量%的含量时在6℃的储存温度下就不幸地显示出显著分离；较长链的脂肪酸例如月桂酸和山萮酸因此具有与肉豆蔻酸至少类似差的溶液特性。与癸酸相反，2-乙基己酸提供的另一优点在于在室温下它是液体(熔点-59℃)，其在日常操作中和甚至在操作温度非常低的时候，优选在输送和计量加入时，可非常容易处理。相反，熔点> 31℃的癸酸对日常生产中的处理提出复杂的挑战。为了确保液体计量加入，必须将癸酸在巨大耗能下通过加热保持持久液态。这不仅涉及容器本身而且涉及与癸酸接触的所有加料管线和泵。另一种可能性是加入固体形式的癸酸。在所述情况下，可能必须通过在熔点以下持久冷却来确保癸酸的形态稳定性。为了确保该固体的流动能力，这也是非常耗能和技术上非常复杂的，并且是较不可行的程序；例如所有输送设备可能必须持久冷却。另一挑战是大约1℃的低温下癸酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶解度；在此温度下发现癸酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶解度有限，参见下面实施例2。实施例2D中出现的部分沉淀导致在产品包装内——通常是桶或IBC(中型散装集装箱)内——分离。为了预防此类分离过程和确保混合物的均匀性，在硅烷混合物的加工过程中可能必须连续搅拌包装内容物；在投资和能耗方面的额外的并非不可观的支出，这在工业莫诺西尔法中是不可接受的。与此相比，60重量% 2-乙基己酸与40重量%乙烯基三甲氧基硅烷的混合物甚至在1℃下18小时之后还保持透明的溶液，参见实施例3。
另外令人惊讶地发现，2-乙基己酸的溶解度显著优于癸酸；这不仅适用于仅具有不饱和烷氧基硅烷的溶液，参见下面实施例3，而且适用于在非常低温度下储存(在1℃下18小时)之后的本发明组合物，参见实施例4。
因此，特别在乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)中包含一定含量的单不饱和的有机三烷氧基硅烷并具具有最高60重量%含量的2-乙基己酸的本发明的组合物甚至在6℃下仍是单相的透明液体。
另外，本发明的组合物的特征在于在莫诺西尔法中的优异应用性能和所得产品的出色品质。
基于此，可以有利地提供如下组合物，其具有
(i) 最高60重量%含量的2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]，
(ii) 一定含量的至少一种通式I的有机官能的单不饱和烷氧基硅烷
A-SiR2 x(OR1)3-x 　　　　　　(I)，
其中
R1相互独立地是具有1-4个C原子的线性或支化的烃基团，
R2是甲基且x是0或1，且
A是式(R3)2C=C(R3)-Mk-的一价烯烃基团，其中k是0或1，其中基团R3相同或不同，且R3是氢原子或甲基，且基团M是选自以下的基团：-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(O)O-(CH2)3-，
(iii) 一定含量的至少一种自由基生成剂，和
(iv) 任选的一定含量的至少一种其它组分，
其中全部组分(i)-(iv)总计为100重量%。
将本发明的组合物在莫诺西尔法中用于制备基于热塑性聚烯烃的无锡产品的试验有利地证明，在莫诺西尔法中现在也可以实现工业上重要的无锡硅烷制剂的计量加入量。在此特别令人惊讶地表明，与尚未公开的平行德国申请中提出的相应的含辛酸组合物或硅烷制剂相比，可以通过使用包含2-乙基己酸的硅烷制剂再次显著改进基于热塑性聚烯烃的产品的加工性能和品质。通过使用2-乙基己酸还可以将硅烷制剂中催化剂组分的含量设定得比含辛酸而言更低，而并不使产品中要求的交联性能变差。
本发明因此提供用于热塑性聚烯烃交联的莫诺西尔法中的组合物，其特征在于：
所述组合物包含：
(i) 5-60重量%含量的2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]，
(ii) 一定含量的至少一种通式I的有机官能的单不饱和烷氧基硅烷
A-SiR2 x(OR1)3-x 　　　　　　(I)，
其中
R1相互独立地是具有1-4个C原子的线性或支化的烃基团，
R2是甲基且x是0或1，且
A是式(R3)2C=C(R3)-Mk-的一价烯烃基团，其中k是0或1，其中基团R3相同或不同，且R3是氢原子或甲基，且基团M是选自以下的基团：-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(O)O-(CH2)3-，
(iii) 一定含量的至少一种自由基生成剂，和
(iv) 任选的一定含量的至少一种其它组分，
其中全部组分(i)-(iv)总计为100重量%。
在本发明的组合物中，作为组分(i)的2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]的含量优选为9-55重量%，特别优选为15-45重量%，特别是> 20至40重量%，包括其中所有的树值在内，特别地——但并不排它性地——可以提及21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38和39重量%——仅用于提及某些数值。
另外，在本发明的组合物中，组分(ii)的含量优选为15-94.95重量%。为此，从通式I的机官能的不饱和有烷氧基硅烷中优选选择乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷作为组分(ii)。
本发明的组合物中，适合作为组分(iii)的自由基生成剂的是有机过氧化物和/或有机过酸酯，并有利地选自：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,3-二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、1,4-二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔(3)、过氧化二叔戊基、1,3,5-三(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、1-苯基-1-叔丁基过氧基苯酞、α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸(butytat)乙酯、3,3,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷或上面提及的自由基生成剂中至少两种的混合物。
优选地，本发明的组合物中，组分(iii)的含量为0.05-10重量%，特别是1-9重量%。
本发明的组合物还包含至少一种添加物和/或其混合物作为组分(iv)。
因此，本发明的组合物中的组分(iv)例如——但并非排它性地——是至少一种选自以下的添加物：季戊四醇四[3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、4,4'-双(1,1-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、6,6'-二-叔丁基-2,2'-硫代二-对-甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基)苯酯和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(聚合的)。
本发明的组合物通常以液体形式使用。然而，在有些情况下也有利的是——对于还更容易的计量加入而言——以固体、可流动的制剂形式提供在固体载体上的本发明组合物，例如在有机或无机载体材料上。所述载体可以是多孔、颗粒状、可溶胀或任选泡沫状存在的。特别合适的载体材料是聚烯烃，如PE、PP或聚合物共混物或无机或矿物材料，其还可以有利地具有增强、延伸或阻燃性能。因此，载体材料也可以是至少一种如常用于填充的热塑性聚烯烃产品中的填料，下面更详细地具体说明此类填料：例如二氧化钛(TiO2)、滑石、粘土、石英、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、膨润土、蒙脱土、云母(白云母)、碳酸钙(白垩、白云石)、染料、颜料、滑石、炭黑、SiO2、沉淀二氧化硅(Fällungskieselsäure)、热解二氧化硅、氧化铝如α和/或γ-氧化铝、羟基氧化铝、勃姆石、重晶石、硫酸钡、石灰、硅酸盐、铝酸盐、硅酸铝和/或ZnO或它们的混合物。
详细地，可以提及的优选载体材料是：ATH (三氢氧化铝，Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)或通过四氯化硅在氢氧火焰中连续水解以工业规模制备的热解二氧化硅。热解二氧化硅是松散的淡蓝色粉末形式的二氧化硅无定形变型。粒度通常为几个纳米，因此比表面积大并通常为50-600 m2/g。本发明的液体组合物的吸收在此基本上归因于吸附。沉淀二氧化硅通常通过在受控条件下用无机酸中和由钠水玻璃溶液制备。分离液相、洗涤并干燥之后，将粗产物例如在蒸汽喷射磨机中细致研磨。沉淀二氧化硅也是基本上无定形的二氧化硅，其通常具有50-150 m2/g的比表面积。硅酸钙通常通过用碳酸钙或氧化钙与石英或硅藻土一起熔融或通过用水溶性钙化合物使偏硅酸钠水溶液沉淀来工业制备。小心干燥的产物通常是多孔的并能吸收水或油直至五倍重量。各种市购形式的炭黑同样适合作为载体材料，例如用于制备黑色电缆包覆物。
无机载体材料合适地具有一定的孔隙率，例如大约10体积%。因此，本发明的组合物的吸收不仅可以通过表面吸附完成而且可以通过孔内吸收完成。
多孔的聚烯烃，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)以及共聚物，如乙烯与贫碳烯烃如丙烯、丁烯、己烯、辛烯的共聚物或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，通过特定的聚合技术和方法来制备。粒度通常为3至< 1 mm，孔隙率可以为高于50体积%。
固体载体材料可以在其表面上带有可与所述不饱和有机硅烷/有机硅烷混合物的烷氧基反应的基团。结果是，硅原子可由此用键合在其上的官能团化学地固定在该表面上。填料表面上的此类基团特别是羟基。相应地，优选的填料是具有化学计量含量或在其不同的脱水阶段具有低于化学计量含量的羟基的金属氢氧化物以及具有相对少的残余羟基的氧化物，然而该残余羟基可通过DRIFT-IR-光谱检测。合适的填料的实例是三氢氧化铝(ATH)、羟基氧化铝(AlOOH水溶液)、二氢氧化镁(MDH)、水镁石、碳酸钙镁石、水菱镁矿、云母和蒙脱石。可以使用的其它填料是碳酸钙、滑石和玻璃纤维。另外可以使用所谓的“成炭剂(char former)”，如多聚磷酸铵、锡酸盐、硼酸盐、滑石或此类材料与其它填料的组合。优选地，所述载体材料或填料是粉末状、颗粒状、多孔、可溶胀或任选泡沫状的。
因此，特别优选的载体材料是多孔的聚烯烃，如PE、PP或聚合物共混物、多孔氢氧化铝、氢氧化镁、热解二氧化硅，沉淀的二氧化硅和多孔硅酸盐。
根据其它的优选实施方案，在本发明意义上的组合物因此还可以包含选择组分(i)、(ii)和(iii)和至少一种选自以下的其它组分(iv)：添加物，如抗氧化剂、稳定剂如金属失活剂和UV稳定剂以及其它加工助剂或加工辅助物和/或它们的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物包含：
(i) 9-40重量%的2-乙基己酸，
(ii) 15-88重量%的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，
(iii) 3-10重量%的过氧化二枯基，和
(iv) 任选的总计0.05-15重量%的至少一种添加物或多种添加物，
其中全部组分(i)-(iv)总计为100重量%。
本发明的组合物因此可以有利地包含0-15重量%的选自以下的金属失活剂或稳定剂作为其它组分(iv)：季戊四醇四[3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、4,4'-双(1,1-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、6,6'-二-叔丁基-2,2'-硫代二-对-甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基)苯酯和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(聚合的)，其中全部组分(i)-(iv)总计为100重量%。
另外，本发明的所述组合物也可以在载体(上文和下文也称作载体材料)上提供，其中本发明的组合物的含量基于所述载体计可以有利地为10-50重量%和，且所述载体选自：如上面提及的热塑性聚烯烃和无机载体材料。
本发明的组合物可以通过以下方式合适地制备，即只要组分(iv)可无残余地溶于由组分(i)、(ii)和(iii)制成的制剂中，称重组分(i)-(iii)和任选的(iv)，装入合适的惰性搅拌容器中并优选在室温下混合。容器、搅拌器和接触物件可以例如——但不排它性地——由石英玻璃、搪瓷钢或耐过氧化物的钢或塑料制成。由此得到的本发明的组合物通常是均匀的透明单相易流动液体。
然而，以简单经济的方式如此可得的本发明的组合物也可例如通过浸渍或浸入施加到载体材料上或吸收到多孔的吸收性载体材料中。因此，在经浸渍的载体例如通过筛网滴干之后，本发明的组合物还可以以均匀可流动并易称重且易计量加入的固体的经浸渍形式提供。
本发明的组合物有利地适合用于热塑性聚烯烃的莫诺西尔法中。
因此本发明还提供一种通过使本发明的组合物与至少一种热塑性聚烯烃一起在莫诺西尔法中反应以制备基于热塑性聚烯烃的产品的方法。
如下合适地实施本发明的莫诺西尔法：将至少一种热塑性聚烯烃和本发明的组合物以及任选的其它添加剂计量加入到加热的螺杆挤出机中，在其中在温度影响下处理熔融混合物，输送该熔融物料并通过成型模具挤出，将该挤出物导入水浴中以交联并使该挤出物反应直至达到尺寸稳定性并接着干燥所得的成型体。
在本发明意义上的热塑性聚烯烃优选理解为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，特别是PE-LL、PE-LD、PE-LLD、PE-VLD、PE-MD、PE-HD、m-PE类型以及上面提及的聚烯烃中至少两种的混合物。
因此可以根据本发明的莫诺西尔法以高品质并有利地制备下列无锡的成型体或制品：用于低电压和中电压范围的电力电缆、用于太阳能领域的电缆、阻燃的热塑性和交联的电缆、用于水下应用的电缆、用于采矿领域的安全电缆，在运输领域中(例如城铁、地铁、机场)、海底电缆、产油领域或采矿领域中的电缆、汽车电缆、信息电缆和通讯电缆。本发明的方法也可以有利地用于外围应用，例如用于电缆安装的收缩管。
因此本发明同样提供了根据本发明的方法可得的成型体或产品，特别是电缆。
本发明进一步提供了本发明的组合物用于热塑性聚烯烃交联的莫诺西尔法中在借助挤出而成型的基于热塑性聚烯烃的产品，特别是上面提及的电缆的制备过程中的用途，其中它们可以是未填充或用填料填充和/或借助染料或通过颜料着色的。
在现有技术已知的所有有机酸中，因此恰好有利地选择2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]作为用于莫诺西尔法中提供特别是用于电缆应用的基于热塑性聚烯烃的无锡产品的“硅烷制剂”或本发明组合物中的水解和交联催化剂，其中如此获得的产品的特征非常特别地在于相对高的表面品质和同时的符合标准的交联性能。
实施例：
下面的实施例阐述本发明，但并不限制所述主题：
定义
羧酸
辛酸 = 辛酸，H3C(CH2)6COOH
癸酸 = 癸酸，H3C(CH2)8COOH
月桂酸 = 十二烷酸，H3C(CH2)10COOH
肉豆蔻酸 = 十四烷酸，H3C(CH2)12COOH
2-乙基己酸 = H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH
Tle = 份
这些数据始终是指各添加剂基于100份聚合物——在此研究中例如聚乙烯(PE)——计的含量(重量份)。例如，将1.4份硅烷混合物加入到100份PE中。这转化为百分数则是指：
1.4份硅烷混合物/(100份PE + 1.4份硅烷混合物) x 100 =
整个聚合物复合材料中1.38%的硅烷混合物。
h = 小时
重量% = 重量百分比。
滚动(auftrommeln)
在此，将在空气循环炉中70℃下加热1小时的塑料粒料装入圆底塑料烧瓶中。然后将实验需要的硅烷混合物置于经加热的塑料粒料上，并将烧瓶放置到辊床上。然后将圆底烧瓶绕其纵轴旋转1小时，塑料烧瓶的全部内容物由此混合。热的塑料吸收硅烷混合物，1小时后的结果是干燥的可流动塑料粒料，其包含需要或计划比率的硅烷混合物。
拉伸棒/试样棒/试样/样品
在此是由经挤出的条带(成型体)借助冲压装置冲压得到的试样。选择拉伸测试棒的形状以使棒宽度在外端显著大于变细的中心部分。这在棒中心部分实现特定负荷，以便确保测量可再现。将热定形/永久定形的测量标记施加在所述中心变细区域。对于要求的负荷重量计算，使用变细的中心部分的横截面积(宽度x厚度)，因为在此处出现最大负荷。在实验中使用的样品是5A型，根据DIN EN ISO 527-2:2012-06，第10页。
热定形
在自然通风的干燥箱内，使拉伸棒经受特定的机械负荷(0.2MPa，在200℃下15分钟)，并在此测定样品棒的长度变化。用于长方形拉伸棒横截面和0.2MPa预设负荷的所需负荷重量如下计算：负荷重量[g]= 20.387 x 拉伸棒宽度[mm] x 拉伸棒厚度[mm](宽度与厚度分别在拉伸棒的变细区域中测量)。将计算的重量悬吊在相应的样品棒上，并将全部共同固定在200℃的空气循环炉中。在储存前，样品棒用两种标记(20mm间距)进行标记。储存经负荷的样品棒15分钟后，测量这些标记的间距。因此，热定形是在200℃和0.2 MPa负荷下15分钟之后所述经负荷的拉伸棒的热膨胀。热定形如下计算：
热定形 = (LHS - 20 mm)/20 mm * 100 [%]
这里LHS表示在200℃和0.2 MPa负荷下15分钟之后以mm计的标记间距。热定形值≤100%对应于足够好的交联。
永久定形
在干燥炉中在200℃和0.2 MPa负荷下15分钟后测定经负荷的样品的标记间距变化之后，即直接在测定热定形之后，将重物从拉伸棒移去，并将拉伸棒在200℃下炉中在无负荷的情况下继续储存另外5分钟。5分钟后，取出拉伸棒并使其在环境温度下冷却5分钟。此时再次测量标记间距。永久定形是经交联的拉伸棒的标记的残余膨胀。永久定形如下计算：
永久定形 = (LPS - 20 mm)/20 mm * 100
在此LPS表示在无负荷情况下在200℃下继续储存样品棒5分钟并使其最后在RT下冷却5分钟之后，该拉伸棒上的标记间距。永久定形值≤ 25%对应于足够好的交联。
实施例1（对比例）：
肉豆蔻酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶液实验
在100 ml透明玻璃烧瓶中预先放置50 g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。然后将肉豆蔻酸逐步添加到硅烷中，并手动振摇烧瓶直至得到透明液体。然后将所述硅烷组合物储存在+6℃的冰箱中，并时不时观察。表1列出了详情和结果。
表1：肉豆蔻酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶液研究。
实施例1的结果
在6℃下50分钟后，硅烷混合物中的大部分肉豆蔻酸就沉淀。因此不可能得到承受实际环境条件的具有≥ 7.8重量%肉豆蔻酸的稳定的硅烷混合物。
实施例2（对比例）：
癸酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶液研究
以各种比率配制乙烯基三甲氧基硅烷与癸酸的混合物。所述混合物在20 ml白色玻璃烧瓶中制备。持续混合直至得到稳定的溶液。然后将烧瓶在1℃下储存并在2h、3.5h和18h之后评定液体。
表2：癸酸在乙烯基三甲氧基硅烷中的混合物研究结果。
实施例2的结果
同样，癸酸不能制备具有较高催化剂或酸含量并同时在低储存温度下稳定的VTMO溶液。
实施例3
辛酸和2-乙基己酸在不饱和烷氧基硅烷中的溶液试验
在每种情况下，将4 g不饱和烷氧基硅烷——乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)——分别与6 g羧酸(辛酸和2-乙基己酸)一起装入20 ml的白色玻璃烧瓶中，并通过振摇混合。然后将烧瓶在1℃下储存，并在18小时之后评定所述液体。表3-1和3-2显示了结果。
表3-1：60重量%辛酸在各种不饱和烷氧基硅烷中的溶液研究结果总述。
表3-2：60重量% 2-乙基己酸在各种不饱和烷氧基硅烷中的溶液研究结果总述。
实施例3的结果
令人惊讶地表明，具有2-乙基己酸的所有混合物甚至在1℃下18小时之后，甚至在研究的全部硅烷(VTMO、VTEO、MEMO)中60重量%的含量下保持为透明溶液。在与40重量%的酸和MEMO + 60重量%的辛酸组合的情况下，发现2-乙基己酸的溶液特性甚至比辛酸更好。
实施例4
与各种不饱和烷氧基硅烷、过氧化物、添加剂和羧酸的混合物的溶液研究——比 较辛酸与2-乙基己酸
在20 ml白色玻璃烧瓶中制备具有各种添加剂的硅烷混合物。混合原料(磁力搅拌器，在室温下大约1小时)直至获得稳定的溶液。然后将烧瓶在1℃下储存，并在3.5小时之后评定所述液体。所述混合物配制品和所属结果列于表4-1(用辛酸的实验)和表4-2(用2-乙基己酸的实验)。
表4-1：与各种不饱和烷氧基硅烷、过氧化物、添加剂和辛酸的混合物。
表4-2：与各种不饱和烷氧基硅烷、过氧化物、添加剂和2-乙基己酸的混合物。
实施例4的结果
令人惊讶地，与辛酸相比，2-乙基己酸在1℃下18小时后显示出显著更好的溶液行为。在辛酸的情况下混合物4B(表4-1)在1℃下18小时后是“冷冻的”，而具有2-乙基己酸的配制品(实施例4E，表4-2)不变地保持在溶液中。因此，2-乙基己酸在此也显示出比辛酸更好的溶液特性。
实施例5（对比例）：
用肉豆蔻酸和DBTL作为催化剂对PE-LLD进行硅烷交联
借助可加热的螺杆挤出机使PE-LLD与基于乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化二枯基和交联催化剂的硅烷制剂反应，成型并接着在湿气影响下交联。表5-1列出了所述两种硅烷制剂。
表5-1：用于挤出研究的硅烷组合物。
所述挤出在双螺杆挤出机(ZE25，来自Berstorff)上进行，其中l/d比为33且螺杆直径d = 25 mm。将所述硅烷组合物与聚乙烯(PE-LLD，LL 4004 EL，ExxonMobil Chemical)滚动大约1小时时间。在所述滚动之前，PE已在大约70℃下加热大约1小时。在100转/分钟的转数下用以下温度特征进行挤出：-/150/160/200/200/210/210/210℃。挤出条带。将所述条带在水浴中在80℃下交联6小时。在测量热定形和永久定形之前，将所述经交联的样品在100℃干燥1小时。表5-1列出了关于挤出的结果。
表5-2：用肉豆蔻酸和DBTL作为催化剂的交联研究结果。
实施例5的结果
硅烷混合物中7重量%的肉豆蔻酸含量不足以实现对应于现有技术的充分良好的交联密度。必须使用明显> 7重量%的肉豆蔻酸含量以便得到可接受的交联程度。由于肉豆蔻酸在不饱和烷氧基硅烷中的溶解度极限(参见实施例1)，在配制时严重受限。因此，使用肉豆蔻酸几乎不能提供该技术问题的解决方案。
实施例6
与辛酸作为催化剂相比，用2-乙基己酸作为催化剂对PE-LLD进行硅烷交联
借助可加热的螺杆挤出机使PE-LLD与基于乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化二枯基和交联催化剂的硅烷制剂反应，成型并接着在湿气影响下进行交联。相互比较着检验催化剂2-乙基己酸和辛酸。表6-1列出了试验的硅烷制剂。
表6-1：用于莫诺西尔法中交联实验的硅烷制剂——辛酸和2-乙基己酸作为交联催化剂。
所述挤出在双螺杆挤出机(ZE25，来自Berstorff)中进行，其中l/d比为33且螺杆直径d = 25 mm。将所述硅烷混合物与聚乙烯(PE-LLD，LL 4004 EL，ExxonMobil Chemical)滚动大约1小时时间。在所述滚动之前，PE已在大约70℃下加热大约1小时。在100转/分钟的转数下用以下温度特征进行挤出：-/150/160/200/200/210/210/210℃。挤出条带。所述条带在水浴中在80℃下交联6小时。在测量热定形和永久定形之前，将所述经交联的样品在100℃干燥1小时。表6-1列出了挤出结果。
表6-2：莫诺西尔法中用辛酸和2-乙基己酸作为交联催化剂加工和交联PE-LLD的研究结果。
实施例6的结果
已经发现，辛酸和2-乙基己酸都可以用作无锡的催化剂。然而，在挤出过程中令人惊讶地已经发现，与辛酸相比，具有2-乙基己酸的全部配制品无论计量加入量如何都能够实现对产品更温和的加工。这由挤出过程中挤出机出口处的模头压力极明显地可见。对于所有具有2-乙基己酸的配制品为30-35 bar，而在具有辛酸的配制品的情况下排出压力从32显著升高至47 bar。对于这些高压力的原因是增加的熔体粘度。在具有辛酸的配制品的挤出过程中，这还导致令人不满意的粗糙并磨损的条带和产品。具有2-乙基己酸的配制品的条带和产品都具有优异的品质以及同时非常高的交联度。
增加的模头压力意味着实践中在生产过程中在工具和最终产品材料上显著更高的负荷。对于工具和生产设备，这又意味着显著更高的磨损和显著更高的维修频率/维修强度。对于挤出物表面，更经常地出现不可接受的严重的产品缺陷。高粘度和在辛酸混合物的情况下较困难的可挤出性对挤出速率也具有严重影响，并由此直接影响生产率。与此相反，用具有2-乙基己酸的混合物可以在显著更高的速率下以高品质进行生产，这有利地实现非常高的生产率和产品品质。

Claims (16)

1.用于热塑性聚烯烃交联的莫诺西尔法中的组合物，其特征在于，所述组合物包含：
(i) 5-60重量%含量的2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]，
(ii) 一定含量的至少一种通式I的有机官能的单不饱和烷氧基硅烷
A-SiR2 x(OR1)3-x 　　　　　　(I)，
其中
R1相互独立地是具有1-4个C原子的线性或支化的烃基团，
R2是甲基且x是0或1，且
A是式(R3)2C=C(R3)-Mk-的一价烯烃基团，其中k表示0或1，其中基团R3相同或不同且R3是氢原子或甲基，且基团M是选自以下的基团：-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-C(O)O-(CH2)3-，
(iii) 一定含量的至少一种自由基生成剂，和
(iv) 任选的一定含量的至少一种其它组分，
其中全部组分(i)-(iv)总计为100重量%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，作为组分(i)的2-乙基己酸的含量为15重量%-45重量%。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，组分(ii)的含量为15重量%-94.95重量%。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，组分(iii)的含量为0.05重量%-10重量%。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述自由基生成剂组分(iii)是有机过氧化物和/或有机过酸酯并选自：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,3-二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、1,4-二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔(3)、过氧化二叔戊基、1,3,5-三(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、1-苯基-1-叔丁基过氧基苯酞、α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、3,3,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷或上面提及的自由基生成剂中至少两种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种添加物和/或其混合物作为组分(iv)。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种选自以下的添加物作为组分(iv)：季戊四醇四[3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、4,4'-双(1,1-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、6,6'-二-叔丁基-2,2'-硫代二-对-甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基)苯酯和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(聚合的)。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，组分(ii)选自：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，
所述组合物包含：
(i) 9-40重量%的2-乙基己酸[H3C(CH2)3CH(C2H5)COOH]，
(ii) 15-88重量%的乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
(iii) 3-10重量%的过氧化二枯基，和
(iv) 任选的总计0.05-15重量%的至少一种添加物或多种添加物，
其中全部组分(i)-(iv)总计为100重量%。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，
所述组合物包含0-10重量%的选自以下的稳定剂或金属失活剂作为其它组分(iv)：季戊四醇四[3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、4,4'-双(1,1-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、6,6'-二-叔丁基-2,2'-硫代二-对-甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基)苯酯和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(聚合的)，其中全部组分(i)-(iv)总计为100重量%。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，
在载体上提供所述组合物，其中载体材料选自：热塑性聚烯烃或无机载体材料，且组合物的量基于所述载体计为10-50重量%。
12.用于制备基于热塑性聚烯烃的产品的方法，其中通过使根据权利要求1-11任一项所述的组合物与至少一种热塑性聚烯烃一起在莫诺西尔法中反应。
13.根据权利要求12所述的用于制备基于热塑性聚烯烃的产品的方法，其特征在于，
将至少一种热塑性聚烯烃和根据权利要求1-11中任一项所述的组合物以及任选的其它添加剂计量加入到经加热的螺杆挤出机中，在此在温度影响下处理熔融混合物，输送熔融物料并通过成型模具挤出，将挤出物导入水浴中以交联并使所述挤出物反应直至达到形状稳定性，接着干燥所得成型体。
14.根据权利要求12或13的用于制备基于热塑性聚烯烃的产品的方法可得的成型体。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物用于热塑性聚烯烃交联的莫诺西尔法中在借助挤出而成型的基于热塑性聚烯烃的产品的制备过程中的用途，其中它们可以是未填充或用填料填充和/或借助染料或颜料着色的。
16.根据权利要求15的用途，其中通过挤出而成型的基于热塑性聚烯烃的产品是电缆。
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