CN105838258B - 研磨剂与研磨方法、及研磨用添加液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种研磨剂与研磨方法、及研磨用添加液，所述研磨剂的特征在于，含有：氧化铈粒子，具有选自羧酸基和羧酸的盐的至少一者的水溶性有机聚合物，在分子中具有选自叔氨基和氧基亚烷基链的至少一者的水溶性聚酰胺，以及水，且其pH为7以下。

Description

研磨剂与研磨方法、及研磨用添加液

技术领域

本发明涉及研磨剂与研磨方法、及研磨用添加液，尤其涉及用于半导体集成电路的制造中的化学机械研磨的研磨剂、使用该研磨剂的研磨方法、以及用于制备研磨剂的研磨用添加液。

背景技术

近年来，随着半导体集成电路的高集成化、高功能化，促进了用于半导体元件的微细化和高密度化的微细加工技术的开发。以往以来，在半导体集成电路装置(以下，也称为半导体装置)的制造中，为了防止层表面的凹凸(高差)超过光刻法的焦点深度而不能得到足够的分辨率等问题，使用化学机械研磨法(Chemical Mechanical Polishing：以下称为CMP)，对层间绝缘膜、埋入配线等进行平坦化。随着元件的高精细化、微细化变严格，利用CMP的高平坦化的重要性越发增大。

另外近年来，在半导体装置的制造中，为了推进半导体元件的更高度的微细化，引入元件隔离宽度小的浅沟槽隔离法(Shallow Trench Isolation：以下，称为STI)。

STI是通过在硅基板上形成沟槽(沟)、并在沟槽内埋入绝缘膜，从而形成电绝缘的元件区域的方法。STI中，首先如图1(a)所示，对硅基板1的元件区域用氮化硅膜2等遮蔽，然后在硅基板1上形成沟槽3，堆积二氧化硅膜4等绝缘膜以使其填埋沟槽3。接着，利用CMP，使作为凹部的沟槽3内的二氧化硅膜4残留，同时对作为凸部的氮化硅膜2上的二氧化硅膜4进行研磨而除去。由此，如图1(b)所示，得到在沟槽3内埋入有二氧化硅膜4的元件隔离结构。

在这样的STI中的CMP中，期望作为凹部的沟槽3内的二氧化硅膜4的上表面、与作为凸部的氮化硅膜2的上表面成为齐平面。而且，在将这样的二氧化硅膜4的上表面与氮化硅膜2的上表面的齐平程度定义为平坦性的情况下，可以将沿着自研磨前的氮化硅膜2的上表面至研磨后的凹部的二氧化硅膜4的上表面的厚度(或高度)方向的距离(以下，简称为“距离”)作为表示所述的平坦性的指标。所述的距离越短，则凹部的二氧化硅膜4的上表面与氮化硅膜2的上表面越接近齐平、越发在几乎相同高度的面上排列，由此平坦性良好。

近年来的CMP技术中，不仅要求所述的平坦性良好(高度)，而且从成本方面考虑还要求对二氧化硅膜具有高研磨速度，要求兼具高研磨速度与高平坦性。

从这样的观点考虑，提出了改善研磨剂的研磨特性的方法。在专利文献1中公开了一种研磨剂，其为用于将层间绝缘膜、STI用绝缘膜等平坦化的CMP研磨剂，含有氧化铈粒子、分散剂、重均分子量500以上且20,000以下的聚羧酸、可一级电离酸性基团的pKa值为3.2以下的强酸(硫酸)以及水，其pH为4.0以上且7.5以下。

但是，对于专利文献1所示的研磨剂而言，虽然利用研磨而得到的基材的平坦性良好，但是对二氧化硅膜的研磨速度不能说足够高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2006/035771号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而完成的，目的在于提供一种可以确保良好的平坦性的同时可以实现对二氧化硅膜这样的氧化硅膜的足够高的研磨速度的研磨剂及研磨方法。

用于解决课题的手段

本发明的研磨剂的特征在于，含有：氧化铈粒子，具有选自羧酸基和羧酸的盐的至少一者的水溶性有机聚合物，在分子中具有选自叔氨基和氧基亚烷基链的至少一者的水溶性聚酰胺，以及水，且其pH为7以下。

本发明的研磨剂中，所述水溶性聚酰胺优选在选自主链和侧链的至少一者上具有所述叔氨基。另外，所述水溶性聚酰胺优选在主链上具有所述氧基亚烷基链。另外，所述水溶性聚酰胺优选为由选自氨基乙基哌嗪和改性聚亚烷基二醇的至少一者与内酰胺而得到的共聚物。所述水溶性有机聚合物优选包含选自聚丙烯酸和聚丙烯酸铵的至少一者。另外，所述水溶性有机聚合物优选具有1000～50000的重均分子量。

所述水溶性聚酰胺的含量优选相对于研磨剂的总量为0.00005质量％以上且0.01质量％以下。所述水溶性有机聚合物的含量优选相对于研磨剂的总量为0.01质量％以上且0.5质量％以下。所述pH优选为4以上且6.5以下。所述氧化铈粒子的平均二次粒径优选为0.01μm以上且0.5μm以下。所述氧化铈粒子的含量优选相对于研磨剂的总量为0.05质量％以上且2质量％以下。

本发明的研磨方法是在供给研磨剂的同时使研磨垫与被研磨面接触，通过两者的相对运动而进行研磨，其特征在于，使用本发明的研磨剂作为所述研磨剂，对如下被研磨面进行研磨，所述被研磨面包含半导体基板的含有氧化硅的面。

本发明的研磨用添加液用于与氧化铈粒子的分散液混合而制备研磨剂，其特征在于，含有：具有选自羧酸基和羧酸的盐的至少一者的水溶性有机聚合物，在分子中具有选自叔氨基和氧基亚烷基链的至少一者的水溶性聚酰胺，以及水，且其pH为7以下。

本发明的研磨用添加液中，所述水溶性聚酰胺优选具有选自如下的至少一者：在选自主链和侧链的至少一者上结合的所述叔氨基，以及在主链上结合的所述氧基亚烷基链。另外，所述水溶性聚酰胺优选为由选自氨基乙基哌嗪和改性聚亚烷基二醇的至少一者与内酰胺而得到的共聚物。所述水溶性有机聚合物优选包含选自聚丙烯酸和聚丙烯酸铵的至少一者。

在本发明中，所谓“被研磨面”，是研磨对象的被研磨的面，例如意指表面。本说明书中，制造半导体装置的过程中在半导体基板中出现的中间阶段的表面也包含于“被研磨面”。

另外，在本发明中，“氧化硅”具体是二氧化硅，然而并不限定于此，还包括二氧化硅以外的硅氧化物。

此外，所谓“水溶性”是指在常温下溶解于水的性质。

发明效果

根据本发明的研磨剂和研磨方法，例如在包含含有氧化硅的面的被研磨面的CMP中，可以在保持足够高的平坦性的同时实现对氧化硅膜的高研磨速度。

附图说明

图1(a)和1(b)是在STI中表示利用CMP进行研磨的方法的半导体基板的截面图。

图2为表示可以在本发明的研磨方法中使用的研磨装置的一例的图。

附图标记

1…硅基板、2…氮化硅膜、3…沟槽、4…二氧化硅膜、20…研磨装置、21…半导体基板、22…研磨头、23…研磨台板、24…研磨垫、25…研磨剂、26…研磨剂供给配管。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，只要与本发明的主旨一致，其他的实施方式也可以属于本发明的范畴。

<研磨剂>

本发明的研磨剂的特征在于，含有：氧化铈粒子，具有羧酸基和/或羧酸的盐的水溶性有机聚合物，在分子中具有叔氨基和/或氧基亚烷基链的水溶性聚酰胺，以及水，且其pH为7以下。

在将本发明的研磨剂例如用于包含含有氧化硅的面的被研磨面的CMP的情况下，可以在保持足够高的平坦性的同时实现对氧化硅膜的高研磨速度。

关于本发明的研磨剂发挥这样优异的研磨特性的机理尚不清楚，但认为是因为含有：具有羧酸基和/或羧酸的盐的水溶性有机聚合物，以及在分子中具有叔氨基和/或氧基亚烷基链的水溶性聚酰胺。即，认为是因为：研磨剂中含有的具有羧酸基和/或羧酸的盐的水溶性有机聚合物以及在分子中具有叔氨基和/或氧基亚烷基链的水溶性聚酰胺在pH7以下的区域中，通过各自的分子的端基，静电吸附于氧化铈粒子的表面和包含氧化硅膜的被研磨面上。而且认为：将这样的水溶性有机聚合物和水溶性聚酰胺向氧化铈粒子表面吸附的效果、以及向包含氧化硅膜的被研磨面吸附的效果最优化的结果是，在不损害研磨液中的氧化铈粒子的分散性的情况下，兼得了对氧化硅膜的高研磨速度和高平坦性。

以下，对本发明的研磨剂中含有的各成分以及液体的pH进行说明。

(氧化铈粒子)

本发明的研磨剂中含有的氧化铈粒子具有作为研磨磨粒的功能。氧化铈粒子的种类没有特别的限定，例如可以使用利用日本特开平11-12561号公报、日本特开2001-35818号公报中记载的方法所制造的氧化铈粒子。即，可以使用：在硝酸铈(IV)铵水溶液中加入碱而制作氢氧化铈凝胶，将其过滤、清洗、煅烧而得到的氧化铈粒子；或者将高纯度的碳酸铈粉碎后煅烧，再进行粉碎、分级而得到的氧化铈粒子。另外，还可以使用：如日本特表2010-505735号中记载的那样，在液体中对铈(III)盐进行化学氧化而得到的氧化铈粒子。

氧化铈粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且0.5μm以下，更优选为0.03μm以上且0.3μm以下。平均粒径超过0.5μm时，有可能在被研磨面上产生刮伤等研磨伤。另外，平均粒径小于0.01μm时，不仅有可能降低研磨速度，而且由于每单位体积的表面积的比例大，从而容易受到表面状态的影响，根据pH、添加剂的浓度等条件，氧化铈粒子容易聚集。

需要说明的是，氧化铈粒子在液体中以一次粒子聚集后的聚集粒子(二次粒子)的形式存在，因此所述的氧化铈粒子的优选平均粒径以平均二次粒径表示。即，氧化铈粒子的平均二次粒径优选为0.01μm以上且0.5μm以下，更优选为0.03μm以上且0.3μm以下。

对于平均二次粒径而言，使用分散于纯水等分散介质中的分散液，使用激光衍射-散射式等粒度分布计进行测定。

氧化铈粒子的含量(含有比例或浓度)相对于研磨剂的总量优选为0.05质量％以上且2.0质量％以下。特别优选的含量为0.15质量％以上且0.5质量％以下。在氧化铈粒子的含量为0.05质量％以上且2.0质量％以下的情况下，可以得到对氧化硅膜足够高的研磨速度。另外，研磨剂的粘度也没有过高，操作性良好。

氧化铈粒子可以使用事先分散于介质的状态下的氧化铈粒子。此时，作为介质优选为水。

(水)

本发明的研磨剂中，作为使氧化铈粒子分散，且使后述的水溶性有机聚合物和水溶性聚酰胺溶解的介质，含有水。关于水的种类没有特别的限定，但是考虑到对水溶性有机聚合物、水溶性聚酰胺的影响，防止杂质的混入，对pH等的影响，优选使用纯水、超纯水、离子交换水等。

(水溶性有机聚合物)

本发明的研磨剂中含有的水溶性有机聚合物为具有选自羧酸基和羧酸的盐的至少一者的聚合物。作为具有羧酸基和/或羧酸的盐的水溶性有机聚合物，具体可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等具有羧酸基的单体的均聚物、该聚合物的羧酸基的一部分形成铵盐等盐的均聚物。另外，还优选使用：具有羧酸基的单体与具有羧酸的盐的单体的共聚物，具有羧酸基的单体、具有羧酸的盐的单体与羧酸的烷基酯等衍生物的共聚物。

特别优选具有丙烯酸基或其盐的基团的聚合物。具体可以列举：聚丙烯酸、或聚丙烯酸的羧酸基的至少一部分取代成羧酸铵盐的聚合物(以下，称为聚丙烯酸铵)等。在本发明的研磨剂含有无机酸作为pH调节剂的情况下，为了将研磨剂的pH调节至7以下的范围，特别优选聚丙烯酸铵。

具有羧酸基和/或羧酸的盐的水溶性有机聚合物的重均分子量优选1000～50000的范围，特别优选2000～30000的范围。另外，水溶性有机聚合物的含量(含有比例或浓度)相对于研磨剂的总量优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下。在水溶性有机聚合物的含有比例为0.01质量％以上且0.5质量％以下的情况下，图案基板在研磨中的平坦性良好，且对氧化硅膜能够得到足够的研磨速度。

(水溶性聚酰胺)

本发明的研磨剂中含有的水溶性聚酰胺，为在分子中具有叔氨基和/或氧基亚烷基链且具有水溶性的聚酰胺。

本发明的水溶性聚酰胺中，通过在分子中存在的叔氨基和/或氧基亚烷基链而赋予水溶性。叔氨基可以导入至聚酰胺的主链上，也可以结合至侧链上，也可以结合至主链和侧链二者上。另外，氧基亚烷基链优选导入至聚酰胺的主链上。

作为在聚酰胺的主链上导入叔氨基的单体化合物，可以列举：氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪等。作为在聚酰胺的侧链上导入叔氨基的单体化合物，可以列举：α-二甲基氨基-ε-己内酰胺等。以下，将在聚酰胺的主链或侧链上导入叔氨基的单体化合物称为氨基导入单体。

作为在聚酰胺的主链上导入氧基亚烷基链的单体化合物，可以列举：聚亚烷基二醇的两末端改性成二元胺或二元羧酸的改性聚亚烷基二醇。而且，作为改性成二元胺的改性聚亚烷基二醇，可以列举：双氨基丙基聚乙二醇。作为改性成二元羧酸的改性聚亚烷基二醇，可以列举：双羧基聚乙二醇。

在使用两末端改性成二元胺的改性聚亚烷基二醇的情况下，优选使用实质与其相当摩尔(当モル)的二元羧酸。作为二元羧酸的例子，可以列举：己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。在使用两末端改性成二元羧酸的改性聚亚烷基二醇的情况下，优选使用实质与其相当摩尔的二元胺。作为二元胺的例子，可以列举：六亚甲基二胺、甲基戊二胺、壬二胺等脂肪族二元胺，对氨基环己基甲烷等脂环族二元胺，间苯二甲胺等芳香族二胺。

将所述氨基导入单体和所述改性聚亚烷基二醇进行均聚或共聚，得到水溶性聚酰胺，进一步优选通过加入了内酰胺类的共聚而得到的水溶性聚酰胺。即，优选通过使所述氨基导入单体和所述改性聚亚烷基二醇的至少一者与内酰胺类共聚而得到的水溶性聚酰胺，更优选通过使所述氨基导入单体和所述改性聚亚烷基二醇与内酰胺类共聚而得到的水溶性聚酰胺。

作为所述内酰胺类，可以列举：ε-己内酰胺、丙内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十一烷基内酰胺、十二烷基内酰胺等。

水溶性聚酰胺优选为由氨基乙基哌嗪和/或改性聚亚烷基二醇与内酰胺得到的共聚物。

作为水溶性聚酰胺的市售品，例如可以列举：东丽株式会社制的水溶性尼龙(商品名“AQ尼龙”)等。

水溶性聚酰胺的含量(含有比例或浓度)相对于研磨剂的总量优选为0.00005质量％以上且0.01质量％以下。水溶性聚酰胺的含有比例更优选为0.0001质量％以上且0.005质量％以下，特别优选为0.0005质量％以上且0.005质量％以下。在水溶性聚酰胺的含有比例为0.00005质量％以上且0.01质量％以下的情况下，可以得到对氧化硅膜足够高的研磨速度，且图案基板在研磨中的平坦性也良好。

(pH)

本发明的研磨剂的pH为7以下。在研磨剂的pH为7以下的情况下，可以充分地得到提高对氧化硅膜的研磨速度以及提高平坦性的效果，且作为磨粒的氧化铈粒子的分散稳定性也良好。研磨剂的pH更优选为4以上且6.5以下，进一步优选为4.5以上且6以下。

在本发明的研磨剂中，为了将pH设定为7以下的规定的值，作为pH调节剂，可以含有各种无机酸或无机酸盐。作为无机酸或无机酸盐，没有特别的限定，例如可以使用：硝酸、硫酸、盐酸、磷酸以及它们的铵盐或钾盐等。另外，在本发明的研磨剂中，作为pH调节剂，可以添加各种碱性化合物。碱性化合物优选为水溶性，没有特别的限定。作为碱性化合物，例如可以使用氨、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵氢氧化物、单乙醇胺、乙二胺等有机胺等。

本发明的研磨剂中，除了上述成分以外，可以含有分散剂。所谓分散剂，是为了使氧化铈粒子稳定地分散于纯水等分散介质中而含有的成分。作为分散剂，例如可以列举阴离子型、阳离子型、非离子型、两性的表面活性剂、阴离子型、阳离子型、非离子型、两性的聚合化合物，可以含有它们的一种或两种以上。另外，本发明的研磨剂中，可以根据需要适当含有润滑剂、增粘剂或粘度调节剂、防腐剂等。

对于本发明的研磨剂而言，为了保管、运输的便利性，可以以下述两种液体形式分别准备，并在使用时进行混合：氧化铈粒子的分散液(以下，也称为分散液α)；以及使具有羧酸基和/或羧酸的盐的水溶性有机聚合物与水溶性聚酰胺溶解于水的水溶液(以下，也称为水溶液β)。需要说明的是，该水溶液β为以下所示的研磨用添加液。

<研磨用添加液>

本发明的研磨用添加液为用于与氧化铈粒子的分散液(所述的分散液α)混合而制备研磨剂的添加液，其特征在于，含有具有羧酸基和/或羧酸的盐的水溶性有机聚合物、水溶性聚酰胺、以及水，且其pH为7以下。研磨剂的制备中，通过使用该研磨用添加液，可以提高研磨剂的保管、运输的便利性。

本发明的研磨用添加液中，关于所含有的具有羧酸基和/或羧酸的盐的水溶性有机聚合物、水溶性聚酰胺、水的各成分、以及液体的pH，与所述研磨剂中含有的各成分及液体的pH的记载相同。

本发明的研磨用添加液中，具有羧酸基和/或羧酸的盐的水溶性有机聚合物的含有比例(浓度)没有特别的限定，从添加液的操作容易性、与氧化铈粒子的分散液的混合容易性的观点考虑，相对于添加液的总量优选为0.002质量％以上且50质量％以下。

本发明的研磨用添加液中，水溶性聚酰胺的含有比例(浓度)没有特别的限定，从添加液的操作容易性、与氧化铈粒子的分散液的混合容易性的观点考虑，相对于添加液的总量优选为0.0001质量％以上且60质量％以下。

本发明的研磨用添加液的pH为7以下。在研磨用添加液的pH为7以下的情况下，通过与氧化铈粒子的分散液混合，可以充分得到提高氧化硅膜的研磨速度、以及提高图案基板在研磨中的平坦性等效果，且可以得到作为磨粒的氧化铈粒子的分散稳定性也良好的研磨剂。研磨用添加液的pH更优选为4以上且6.5以下，特别优选为4.5以上且6以下。

在与这样的研磨用添加液混合的氧化铈粒子的分散液中，分散液中的氧化铈粒子的含有比例(浓度)从氧化铈粒子的分散性和分散液的操作容易性等观点考虑，优选为0.2质量％以上且40质量％以下。更优选为1质量％以上且20质量％以下，特别优选为5质量％以上且10质量％以下。

通过将本发明的研磨用添加液与氧化铈粒子的分散液混合，可以实现在保持对氧化硅膜的足够高的平坦性的同时提高研磨速度的所述研磨剂。需要说明的是，研磨用添加液与氧化铈粒子的分散液的混合中，可以将研磨用添加液添加至氧化铈粒子的分散液中而混合，也可以在研磨用添加液中添加氧化铈粒子的分散液而混合。

研磨用添加液与氧化铈粒子的分散液的混合比率没有特别的限定，混合后的研磨剂中，水溶性有机聚合物和水溶性聚酰胺的含有比例(浓度)相对于研磨剂的总量分别为0.01质量％以上且0.5质量％以下和0.00005质量％以上且0.01质量％以下即可。从研磨用添加液和氧化铈粒子的分散液的混合容易性的观点考虑，优选以研磨用添加液：氧化铈粒子的分散液＝130:1～1:130的质量比率进行混合。

需要说明的是，在分为氧化铈粒子的分散液(分散液α)和本发明的研磨用添加液(水溶液β)两种液体、并将它们混合而制备研磨剂的情况下，可以将分散液α中的氧化铈粒子的含有比例(浓度)、以及研磨用添加液(水溶液β)中的水溶性有机聚合物与水溶性聚酰胺的各浓度，浓缩至作为研磨剂而使用时的2倍～100倍的浓度而进行制备，将浓缩后的两种液体混合，然后在作为研磨剂使用时进行稀释而得到规定的浓度。更具体而言，例如在将分散液α中的氧化铈粒子的浓度、研磨用添加液中的水溶性有机聚合物和水溶性聚酰胺的各浓度都浓缩成10倍而制备的情况下，可以以分散液α10质量份、研磨用添加液10质量份、水80质量份的比例进行混合，进行10倍稀释而制成研磨剂。

<研磨剂的制备方法>

为了制备本发明的研磨剂，可以使用：使所述氧化铈粒子分散在纯水、离子交换水等水中而形成分散液，在该分散液中加入具有羧酸基和/或羧酸的盐的水溶性有机聚合物和水溶性聚酰胺而混合的方法等。混合后，通过使用搅拌机等搅拌规定的时间而得到均匀的研磨剂。另外，混合后，还可以通过使用超声波分散机而得到更良好的分散状态。

对于本发明的研磨剂而言，不需要以预先将构成成分全部混合而得到的混合物的形式，将其供给至研磨的场所。研磨剂可以在供给至研磨的场所时，将研磨成分混合而形成期望的组成。

对于本发明的研磨剂而言，为了保管、运输的便利性，可以以氧化铈粒子的分散液(分散液α)和所述研磨用添加液(水溶液β)两种液体的形式分别准备，并在使用时进行混合。在分为分散液α和水溶液β两种液体、并将它们混合而制备研磨剂的情况下，如上所述，可以预先将水溶液β中的水溶性有机聚合物、水溶性聚酰胺的浓度浓缩至研磨剂使用时的例如约10倍、并用水稀释以达到混合后规定的浓度后再使用。

<研磨方法>

本发明的实施方式的研磨方法是在供给所述研磨剂的同时使研磨垫与作为研磨对象的被研磨面接触、通过两者的相对运动而进行研磨的方法。此处，进行研磨的被研磨面例如是这样的表面，所述表面包含半导体基板的含有二氧化硅的面。作为半导体基板，可以列举所述的STI用的基板作为优选的例子。对于本发明的研磨方法而言，在半导体装置的制造中，对用于多层配线间的层间绝缘膜的平坦化的研磨也是有效的。

作为STI用基板中的二氧化硅膜，可以列举：以四乙氧基硅烷(TEOS)为原料利用等离子体CVD法形成的所谓的PE-TEOS膜。另外，作为二氧化硅膜，还可以列举：利用高密度等离子体CVD法形成的所谓的HDP膜。作为氮化硅膜，可以列举：以硅烷或二氯硅烷与氨为原料，利用低压CVD法、等离子体CVD法而形成的膜。

通过使用本发明的研磨剂并利用所述的方法进行研磨，可以提高平坦性。平坦性的评价例如使用STI用的图案晶片而进行。对于STI用的图案的研磨而言，期望在氮化硅膜露出的时间点停止，图案晶片的氮化硅膜越没有被磨削，对平坦性越有利。

本发明中，如后所述，在图案晶片中，将自研磨前的氮化硅膜的上表面至研磨后的凹部的二氧化硅膜的上表面的距离作为了平坦性的指标，但也可以将氮化硅膜的膜厚的减少量作为平坦性的指标。

在本发明的实施方式的研磨方法中可以使用公知的研磨装置。图2为表示可以在本发明的研磨方法中使用的研磨装置的一例的图。

该研磨装置20具有：保持STI基板这样的半导体基板21的研磨头22，研磨台板23，粘贴在研磨台板23的表面上的研磨垫24，向研磨垫24供给研磨剂25的研磨剂供给配管26。构成方式为：在自研磨剂供给配管26供给研磨剂25的同时，使被研磨头22保持的半导体基板21的被研磨面接触研磨垫24，使研磨头22与研磨台板23发生相对的旋转运动而进行研磨。需要说明的是，本发明的实施方式中使用的研磨装置不限定于这样的结构的装置。

研磨头22不仅可以旋转运动也可以直线运动。另外，研磨台板23和研磨垫24可以为与半导体基板21相同程度或其以下的大小。在这种情况下，优选通过使研磨头22与研磨台板23发生相对的移动，从而可以将半导体基板21的被研磨面的整面进行研磨。此外，研磨台板23和研磨垫24也可以不进行旋转运动，例如也可以以带式在一个方向上移动。

对于这样的研磨装置20的研磨条件，没有特别的限制；通过在研磨头22上施加载荷而按压研磨垫24，能够进一步提高研磨压力、提高研磨速度。研磨压力优选为约0.5～约50kPa，从研磨速度中的半导体基板21的被研磨面内的均一性、平坦性、防止刮伤等研磨缺陷的观点考虑，更优选为3～40kPa左右。研磨台板23和研磨头22的转速优选为约50～约500rpm，但是并不限定于此。另外，根据研磨剂的组成、上述各研磨条件等，对研磨剂25的供给量进行适当调节。

作为研磨垫24，可以使用由无纺布、发泡聚氨酯、多孔树脂、非多孔树脂等制成的研磨垫。为了促进研磨剂25向研磨垫24的供给，或在研磨垫24上积存一定量研磨剂25，可以在研磨垫24的表面上实施格子状、同心圆状、螺旋状等沟槽加工。另外，根据需要，可以使垫调节器接触于研磨垫24的表面，进行研磨垫24表面的调节的同时进行研磨。

根据本发明的研磨方法，在半导体装置的制造中的层间绝缘膜的平坦化、STI用绝缘膜的平坦化等CMP处理中，不仅可以对含有氧化硅(例如二氧化硅)的被研磨面以高研磨速度进行研磨，而且可以实现高平坦性。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。

例1～10、例12和例15为实施例，例11、例13和例14为比较例。以下的例中，“％”只要没有特别的限定则表示质量％。另外，特性值通过下述的方法进行测定和评价。

[pH]

对于pH而言，使用东亚DKK公司制的pH计HM-30R进行测定。

[平均二次粒径]

对于平均二次粒径而言，使用激光散射/衍射式的粒度分布测定装置(堀场制作所制、装置名：LA-920)进行测定。

[研磨特性]

对于研磨特性而言，使用全自动CMP研磨装置(Applied Materials公司制、装置名：Mirra)进行测定并评价。研磨垫使用二层垫(Rodel公司制、商品名：IC-1400、K-groove)，对于研磨垫的调节，使用金刚石垫调节器(3M公司制、商品名：A165)。对于研磨条件而言，将研磨压力设定为21kPa，将研磨台板的转速设定为77rpm，将研磨头的转速设定为73rpm。另外，研磨剂的供给速度为200毫升/分钟。

为了进行研磨速度的测定，使用在8英寸硅晶片上以四乙氧基硅烷为原料通过等离子体CVD形成二氧化硅膜的带有二氧化硅膜的覆膜基板(blanket substrate)作为研磨对象(被研磨物)。

另外，为了进行研磨的平坦性评价，使用市售的测试用STI图案基板(International SEMATECH社制、商品名：864CMP000)作为被研磨物。

在图案基板中，在8英寸硅晶片上形成模拟STI图案的凹部和凸部的图案。作为图案，分别形成：使各部的宽度在0.5μm～500μm的范围内进行变化、交替形成凹部与凸部的线、空间图案；凹部与凸部的宽度的和为100μm、使凸部的宽度在10μm～90μm的范围内变化的条纹图案。而且，凸部上作为研磨停止层而形成的氮化硅膜的膜厚为90nm、沟槽的深度为350nm。另外，图案基板的整面均覆盖有以四乙氧基硅烷为原料利用等离子体CVD而形成的、膜厚为500nm的二氧化硅膜。

对于所述的覆膜基板和图案基板上形成的二氧化硅膜的膜厚的测定，使用KLA-Tencor公司的膜厚计UV-1280SE。覆膜基板中，通过求出二氧化硅膜的研磨前的膜厚与研磨1分钟后的膜厚的差，算出研磨速度。而且，求出由基板的面内49点的研磨速度而得到的所述研磨速度的平均值，作为二氧化硅膜的研磨速度(埃/分钟)。

在研磨的平坦性的评价中，在所述图案基板的、凹部与凸部的宽度的和为100μm的区域且凸部的宽度为70μm的条纹图案中，研磨至氮化硅膜露出为止，再追加研磨30秒钟的时间。然后，在研磨后的图案基板中，对于凹部与凸部的宽度均为50μm的线、空间图案中的凹部的自二氧化硅膜的上表面至硅层的距离d，即凹部的二氧化硅膜的膜厚，用所述方法进行测定。然后，求出该距离d与基准值d₀的差。此处，基准值d₀是以研磨前的氮化硅膜的上表面为基准，将自研磨前的氮化硅膜的上表面至硅层的距离(该距离相当于研磨前的氮化硅膜的膜厚，为90nm)，和氮化硅膜的下表面的中心点与自该中心点相对于氮化硅膜的下表面垂直落下的线与自沟槽的底面平行引出的线的交点的距离的和(350nm)作为基准值。由此而算出的所述距离d与基准值d₀的差(d₀-d)为自研磨前的氮化硅膜的上表面至研磨后的凹部的二氧化硅膜的上表面的距离，将该值作为平坦性的指标。

例1

将AQ尼龙P-95(商品名、东丽株式会社制)(以下，表示为水溶性聚酰胺A)加入至纯水中以达到相对于添加液的总量的含有比例(浓度)为0.002％，再添加重均分子量5000的聚丙烯酸铵以使其浓度为0.106％，然后加入硝酸而将pH调节至5，从而得到添加液。在该添加液1000g中，加入使平均二次粒径0.10μm的氧化铈粒子分散于纯水中而得到的浓度0.5％的氧化铈分散液1000g，搅拌、混合而得到研磨剂(1)。

需要说明的是，水溶性聚酰胺A、聚丙烯酸铵和氧化铈粒子相对于研磨剂(1)的总量的含有比例(浓度)分别为0.001％、0.0531％和0.25％。

例2

将AQ尼龙T-70(商品名、东丽株式会社制)(以下，表示为水溶性聚酰胺B)代替水溶性聚酰胺A加入至纯水中，以达到相对于添加液的总量的浓度为0.002％，从而制备添加液。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(2)。

例3

将水溶性聚酰胺A的相对于添加液的总量的浓度设定为0.0002％，将其相对于研磨剂的总量的浓度设定为0.0001％。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(3)。

例4

将水溶性聚酰胺A的相对于添加液的总量的浓度设定为0.001％，将其相对于研磨剂的总量的浓度变更为0.0005％。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(4)。

例5

将水溶性聚酰胺A的相对于添加液的总量的浓度设定为0.004％，将其相对于研磨剂的总量的浓度变更为0.002％。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(5)。

例6

将添加液的pH变更为4.5。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(6)。

例7

在加入硝酸而将pH调节至5后，加入KOH而将pH调节至6。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(7)。

例8

将聚丙烯酸铵相对于添加液的总量的浓度设定为0.0426％，将其相对于研磨剂的总量的浓度变更为0.0213％。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(8)。

例9

将聚丙烯酸铵相对于添加液的总量的浓度设定为0.17％，将其相对于研磨剂的总量的浓度变更为0.085％。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(9)。

例10

使用重均分子量5000的聚丙烯酸代替重均分子量5000的聚丙烯酸铵。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(10)。

例11

添加液的制备中、不使用水溶性聚酰胺A。即，将重均分子量5000的聚丙烯酸铵加入至纯水中，以达到相对于研磨剂的总量的浓度为0.0531％(相对于添加液的总量的浓度0.1062％)，然后加入硝酸而将pH调节至5，得到添加液。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(11)。

例12

使用使平均二次粒径0.18μm的氧化铈粒子分散于纯水中而得到的氧化铈分散液，代替使平均二次粒径0.10μm的氧化铈粒子分散于纯水中而得到的氧化铈分散液。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(12)。

例13

添加液的制备中，不使用水溶性聚酰胺A。即，将重均分子量5000的聚丙烯酸铵加入至纯水中，以达到相对于研磨剂的总量的浓度为0.0531％(相对于添加液的总量的浓度为0.1062％)，然后加入硝酸而将pH调节至5，得到添加液。除此以外，与例12同样地操作，得到研磨剂(13)。

例14

将AQ尼龙P-95(水溶性聚酰胺A)加入至纯水中以达到相对于添加液的总量的含有比例(浓度)为0.002％，加入硝酸而将pH调节至5，得到添加液。在该添加液1000g中，加入使平均二次粒径0.10μm的氧化铈粒子分散于纯水中而得到的浓度0.5％的氧化铈分散液1000g，搅拌混合而得到研磨剂(14)。

需要说明的是，水溶性聚酰胺A、氧化铈粒子相对于研磨剂(14)的总量的含有比例(浓度)分别为0.001％和0.25％。

例15

将AQ尼龙P-70(商品名、东丽株式会社制)(以下，表示为水溶性聚酰胺C)代替水溶性聚酰胺A加入至纯水中，以达到相对于添加液的总量的浓度为0.002％，从而制备添加液。除此以外，与例1同样地操作，得到研磨剂(15)。

由此将由例1～15得到的研磨剂(1)～(15)的组成和pH示于表1。

接着，将由例1～15得到的研磨剂(1)～(15)的研磨特性(二氧化硅膜的研磨速度、研磨的平坦性)分别利用所述方法进行测定。将测定结果示于表2和表3。此处，分别将使用了含有平均二次粒径为0.10μm的氧化铈粒子的研磨剂(1)～(11)、(14)和(15)的情况下的研磨特性(二氧化硅膜的研磨速度、研磨的平坦性)示于表2，将使用了含有平均二次粒径为0.18μm的氧化铈粒子的研磨剂(12)～(13)的情况下的研磨特性(二氧化硅膜的研磨速度、研磨的平坦性)示于表3。

表2

表3

从表1和表2可知，通过使用含有平均二次粒径0.10μm的氧化铈粒子、聚丙烯酸或其盐、分子中具有叔氨基和/或氧基亚烷基链的水溶性聚酰胺、以及水，且其pH为7以下的例1～10和例15的研磨剂(1)～(10)及(15)而进行研磨，研磨后的图案基板的平坦性足够良好，且可以得到对二氧化硅膜的高研磨速度。

与此相对，可知在使用含有平均二次粒径0.10μm的氧化铈粒子和聚丙烯酸盐，而不含有水溶性聚酰胺的例11的研磨剂(11)的情况下，与例1～10和15相比，不仅降低对二氧化硅膜的研磨速度，而且图案基板的平坦性也变差。

另外可知，在使用含有平均二次粒径0.10μm的氧化铈粒子与水溶性聚酰胺，而不含有聚丙烯酸盐的例14的研磨剂(14)的情况下，与例1～10和15相比，虽然对二氧化硅膜的研磨速度高，但是图案基板的平坦性非常差。

另外，从表1和表3可知，通过使用含有平均二次粒径0.18μm的氧化铈粒子、聚丙烯酸盐、分子中具有叔氨基和/或氧基亚烷基链的水溶性聚酰胺、以及水，且其pH为7以下的例12的研磨剂(12)而进行研磨，研磨后的图案基板的平坦性足够良好，且得到对二氧化硅膜的高研磨速度。

另外可知，与此相对，在使用含有平均二次粒径0.18μm的氧化铈粒子和聚丙烯酸盐，而不含有水溶性聚酰胺的例13的研磨剂(13)的情况下，与例12相比，不仅对二氧化硅膜的研磨速度降低，而且图案基板的平坦性也变差。

本申请基于2015年2月4日提出的日本专利申请2015-019935和2015年10月30日提出的日本专利申请2015-213883，将其内容作为参照并入本文。

产业实用性

根据本发明，例如在包含含有氧化硅的面的被研磨面的CMP中，在保持足够高的平坦性的同时可以提高对氧化硅膜的研磨速度。因此，本发明的研磨剂和研磨方法适合于半导体装置制造中的STI用绝缘膜的平坦化。

Claims (16)

1.一种研磨剂，其特征在于，含有：

氧化铈粒子，

具有选自羧酸基和羧酸的盐的至少一者的水溶性有机聚合物，

在分子中具有选自叔氨基和氧基亚烷基链的至少一者的水溶性聚酰胺，以及

水，

且其pH为7以下。

2.根据权利要求1所述的研磨剂，其中，

所述水溶性聚酰胺在选自主链和侧链的至少一者上具有所述叔氨基。

3.根据权利要求1或2所述的研磨剂，其中，

所述水溶性聚酰胺在主链上具有所述氧基亚烷基链。

4.根据权利要求1或2所述的研磨剂，其中，

所述水溶性聚酰胺为由选自氨基乙基哌嗪和改性聚亚烷基二醇的至少一者与内酰胺而得到的共聚物。

5.根据权利要求1或2所述的研磨剂，其中，

所述水溶性有机聚合物包含选自聚丙烯酸和聚丙烯酸铵的至少一者。

6.根据权利要求1或2所述的研磨剂，其中，

所述水溶性有机聚合物具有1000～50000的重均分子量。

7.根据权利要求1或2所述的研磨剂，其中，

所述水溶性聚酰胺的含量相对于研磨剂的总量为0.00005质量％以上且0.01质量％以下。

8.根据权利要求1或2所述的研磨剂，其中，

所述水溶性有机聚合物的含量相对于研磨剂的总量为0.01质量％以上且0.5质量％以下。

9.根据权利要求1或2所述的研磨剂，其中，

所述pH为4以上且6.5以下。

10.根据权利要求1或2所述的研磨剂，其中，

所述氧化铈粒子的平均二次粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。

11.根据权利要求1或2所述的研磨剂，其中，

所述氧化铈粒子的含量相对于研磨剂的总量为0.05质量％以上且2质量％以下。

12.一种研磨方法，在供给研磨剂的同时使研磨垫与被研磨面接触，通过两者的相对运动而进行研磨，其特征在于，

使用权利要求1～11中的任一项所述的研磨剂作为所述研磨剂，对如下被研磨面进行研磨，所述被研磨面包含半导体基板的含有氧化硅的面。

13.一种研磨用添加液，用于与氧化铈粒子的分散液混合而制备研磨剂，其特征在于，含有：

具有选自羧酸基和羧酸的盐的至少一者的水溶性有机聚合物，

在分子中具有选自叔氨基和氧基亚烷基链的至少一者的水溶性聚酰胺，以及

水，

且其pH为7以下。

14.根据权利要求13所述的研磨用添加液，其中，

所述水溶性聚酰胺具有选自如下的至少一者：

在选自主链和侧链的至少一者上结合的所述叔氨基，以及

在主链上结合的所述氧基亚烷基链。

15.根据权利要求13或14所述的研磨用添加液，其中，

所述水溶性聚酰胺为由选自氨基乙基哌嗪和改性聚亚烷基二醇的至少一者与内酰胺而得到的共聚物。

16.根据权利要求13或14所述的研磨用添加液，其中，

所述水溶性有机聚合物包含选自聚丙烯酸和聚丙烯酸铵的至少一者。