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CN105837855B - 一种无卤阻燃剂及其制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组合物 - Google Patents

一种无卤阻燃剂及其制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组合物 Download PDF

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CN105837855B CN201610307368.1A CN201610307368A CN105837855B CN 105837855 B CN105837855 B CN 105837855B CN 201610307368 A CN201610307368 A CN 201610307368A CN 105837855 B CN105837855 B CN 105837855B
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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃剂及其制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组合物，该无卤阻燃剂的结构式为：

Description

一种无卤阻燃剂及其制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组 合物
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种无卤阻燃剂及其制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组合物。
背景技术
聚合物树脂的无卤阻燃是近十年最受阻燃行业关注的课题。现有的阻燃改性聚烯烃中，为了满足无卤化的要求，需要选择添加含磷、氮或其复配体系的阻燃剂。现在使用最普遍的含磷阻燃剂及其组合物主要有磷酸酯、以聚磷酸铵为主体的膨胀型阻燃体系等。但这些阻燃体系与传统溴-锑复配阻燃体系比较，存在添加量大、阻燃效率低、物理性能较差、吸水性高等缺点。
以焦（聚）磷酸三聚氰胺盐和焦（聚）磷酸哌嗪盐作为主体成分的新型磷氮无卤阻燃剂，具有极优的阻燃性能，其添加量仅为传统膨胀阻燃剂的40%-60%，且耐热稳定性和耐水析出性能有着显著的改善，是极具市场潜力的新型无卤阻燃剂。多年来，关于该类阻燃体系的制备和应用有较多报道。
中国专利200480025664.8和201080035352.0分别公开了使用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的方法，并通过与焦磷酸三聚氰胺复配成阻燃剂，其对聚丙烯阻燃性能良好。中国专利20128002527.4公开了一种由磷酸三聚氰胺盐、磷酸哌嗪盐和硅酸盐组成的阻燃剂组合物，其在热塑性树脂中具有良好的阻燃性能。中国专利20058000568.4和20088011182.9公开了以磷酸三聚氰胺盐和磷酸哌嗪盐为主要组分，辅以其他助剂改善其加工流动性的阻燃剂制备方法。
但上述专利皆采用单独制备的焦（聚）磷酸三聚氰胺盐和焦（聚）磷酸哌嗪盐，通过混合后得到阻燃剂组合物，这在生产上需要更多的设备、成本等，带来更多的工序，并且制备得到的阻燃剂组合物的性能不稳定。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种无卤阻燃剂，其是由三聚氰胺、聚磷酸、哌嗪组成的复合盐。该复合盐结构的无卤阻燃剂具有热稳定性好，磷含量高，不含卤素和无机盐等杂质、白度高等优点。
本发明的另一目的在于提供上述无卤阻燃剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种无卤阻燃剂，其结构式为：
其中，x：y：z=1：5~10：1~5。
优选的，x：y：z=1：7~8：3~4。
本发明的无卤阻燃剂中的磷、氮含量需保持一个合适的比例，以使得阻燃剂的阻燃效率最高。磷、氮含量太低，则燃烧时脱水、膨胀水平有限，阻燃效率不高，磷、氮含量过高，则阻燃剂的碳含量偏低，燃烧时成炭效果较低，阻燃效率不佳，因此，基于无卤阻燃剂的总重量，磷的重量含量为15%-30%，优选为20%-25%，氮的重量含量为10%-30%，优选为15%-25%，其中磷的重量含量采用ICP-MS测试得到，测试条件如下：冷却气流量为15L/min，辅助气流量和载气流量为1L/min，样品提升量为1mL/min；氮的重量含量采用凯氏定氮法测定。
影响本发明无卤阻燃剂的1%质量损失温度的因素主要有无卤阻燃剂中的磷的含量以及脱水缩合反应的温度条件，磷含量越高，其1%质量损失温度越高，脱水缩合反应的温度越高，其1%质量损失温度会随着升高，但当脱水缩合反应的温度达到300℃以上时，其1%质量损失温度会随之下降。
本发明无卤阻燃剂的1%质量损失温度与聚烯烃树脂的分解温度需要保持较好的配合，以达到最佳阻燃效果。无卤阻燃剂1%质量损失温度过低，则加工热稳定性太差，产品性能无法满足要求；无卤阻燃剂1%质量损失温度过高，则无法在树脂发生分解时产生阻燃效果，因此阻燃效率也较低，本发明的无卤阻燃剂的1%质量损失温度为290-320℃，优选为300-310℃，其采用TG 209F1型热重分析仪测定，测试条件为：氮气氛围下，流速为20mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为室温-500℃。
本发明还提供了上述的无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a、将三聚氰胺、磷酸、哌嗪称量后，置于顶部带有液体喷洒装置的高速混合机中搅拌混合均匀，得到无卤阻燃剂预混物，其中三聚氰胺、磷酸、哌嗪的摩尔比为1：5~10：1~5，优选为1：7~8：3~4；
b、将上述无卤阻燃剂预混物通过高温脱水缩合反应得到聚磷酸、三聚氰胺、哌嗪复合盐无卤阻燃剂。
其中，步骤a中三聚氰胺和哌嗪的加料方式为直接倒入高速混合机底部搅拌均匀，磷酸通过高速混合机顶部的液体喷洒装置加入；所述混合均匀的时间为5-30min。
其中，所述步骤b中的高温脱水缩合反应的工艺条件为在隋性气氛或真空条件下，通过控制脱水缩合反应温度和加热时间来完成。
所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳，优选为氩气，更优选为99.999%以上的高纯氩气；
所述真空条件为0.02MPa-0.05MPa，优选为0.025MPa-0.03MPa；
所述脱水缩合温度为200℃-350℃，优选为220℃-250℃；转速为20rpm-1000rpm；
所述加热时间为4h-8h。
对于进行上述无卤阻燃剂预混物脱水缩合的设备，只要是能够进行加热和脱水，并且能够在隋性气氛或真空条件下进行反应设备即可。可以使用加热混炼设备、热风干燥设备等设备来完成脱水缩合工序。
具体地，使用上述加热混炼设备的方法优选使用真空条件，具体按以下方法：以加热温度200℃-350℃、喂料速度20kg/h-200kg/h、转速20rpm-1000rpm对无卤阻燃剂预混物进行脱水缩合。作为上述加热混炼设备并没有特别限制，可以使用通常的混炼设备，例如双螺杆、单螺杆挤出机、亨舍尔混合器、班伯里混合器、真空捏和机等。这些设备中，班伯里混合器和真空捏合机能够使反应有效地进行，并且出料温度有效可控，因此为优选。
具体地，使用上述热风干燥设备的方法优选使用隋性气氛保护，是以热风温度200℃-350℃对无卤阻燃剂预混物进行脱水缩合的方法。作为上述热风干燥设备，只要能够经济地量产无卤阻燃剂就没有特别限制，可以为气流干燥机、通风干燥机、柜式干燥机、气氛回转炉、气氛推板炉、流动床干燥机、气氛管状炉等。这些设备中，从连续生产的可行性及产物性能可控性考虑，优选使用气氛回转炉和气氛推板炉。
本发明还提供了一种包含上述的无卤阻燃剂的阻燃聚烯烃组合物，按重量份数计，包括如下组分：
聚烯烃树脂 67份-89份；
无卤阻燃剂 10份-30份；
阻燃协效剂 0.1份-2份。
优选的，所述的阻燃聚烯烃组合物，按重量份数计，包括如下组分：
聚烯烃树脂 70份-85份；
无卤阻燃剂 15份-25份；
阻燃协效剂 0.2份-1份。
更优选的，所述的阻燃聚烯烃组合物，按重量份数计，包括如下组分：
聚烯烃树脂 75份-82份；
无卤阻燃剂 18份-22份；
阻燃协效剂 0.5份-0.8份。
其中，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯树脂和/或聚乙烯树脂，优选为聚丙烯树脂，更优选为聚丙烯均聚物；
所述阻燃协效剂选自硅油、纳米氧化物或纳米硅酸无机盐中的一种或几种。
所述硅油选自二甲基聚硅氧烷，所述纳米氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米二氧化硅的一种或几种，所述纳米硅酸无机盐选自纳米硅酸钙和/或纳米硅酸镁。
根据实际性能需要，本发明上述的阻燃聚烯烃组合物，还可以包括0.3份-1份的加工助剂，所述加工助剂选自抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种。
所述抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂；基于整个阻燃聚烯烃组合物的总重量，所述抗滴落剂的重量百分含量为0.1-0.4%；所述抗氧剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种；所述润滑剂选自硬酯酸甘油酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的一种或几种。
上述阻燃聚烯烃组合物的制备方法，包括如下步骤：
将聚烯烃树脂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、加工助剂经过高速混合机混合均匀后，通过双螺杆挤出机在190℃-210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃组合物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明的复合盐结构的无卤阻燃剂，热稳定性高，同时兼具酸源、炭源和气源，且各功能组分含量灵活可调，阻燃效率高；
2）本发明提供的无卤阻燃剂具有>90的以W值表示的白度，且使用过程不影响产品的着色性能，非常适合于各种树脂的阻燃用途；
3）本发明提供的无卤阻燃剂的制备方法，原料皆为市售常用材料，合成的工艺步骤少，操作简单易行，对设备要求低，产品的磷含量高，不含卤素和无机盐等杂质；
4）本发明制备得到的阻燃聚烯烃组合物，在添加少量的无卤阻燃剂的情况下就能获得优良的阻燃性能，且该阻燃聚烯烃组合物具有高耐水耐热性能和优异的着色性能，可以根据不同用途制成各种成型产品，具有极佳的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
各性能指标的测试标准或方法：
白度指数（W值）：基于三原色（红、绿、蓝）刺激值X、Y、Z（X 是对红的感测值，Y 是对绿的感测值，Z 是对蓝的感测值），该值由如式I算出；这种白度指数（W值）可以使用色差计自动测定。白度指数（W值）的数值越高，表示白度越高。
白度指数（W值）＝Y + 800（xn – x）+ 1700（yn – y） 式I；
式I中，x、y为试样的XYZ 比色系中的色度坐标，xn、yn为完全漫反射面的XYZ 比色系中的色度坐标的值（参照CIE1983）。
收率的测试方法：由产量/原材料总投入量得到；
磷含量的测试方法：采用ICP-MS测试得到，测试条件如下：冷却气流量为15L/min，辅助气流量和载气流量为1L/min，样品提升量为1mL/min；磷含量直接关系到阻燃剂的最终阻燃效率，阻燃剂的磷含量越高，阻燃效率也更佳；
氮含量的测试方法：采用凯氏定氮法测定氮含量。氮含量影响到阻燃剂的阻燃效率，氮含量越高，膨胀比率大，阻燃效率相对较好。但膨胀速率过快，会影响到成炭效率，因此，氮含量需要在合适的范围，才有最佳的阻燃效果；
UL-94，3.2mm的测试方法：按照UL94 标准，测试样条厚度为3.2mm；
UL-94，1.6mm的测试方法：按照UL94 标准，测试样条厚度为1.6mm；
UL-94，0.8mm的测试方法：按照UL94 标准，测试样条厚度为0.8mm；
着色性能评估：采用肉眼对比法，通过将阻燃剂、色粉及树脂挤出后注塑成色板，观察添加色粉后色板的颜色均一性、颜色稳定性来进行对比评价，按照颜色外观效果将阻燃剂着色性能分为优、良、一般、差四个等级；
吸水率的测试方法：将样品在70℃水煮168h后测试其吸水率；
耐热性的测试方法：采用TG 209F1型热重分析仪（德国NETZSCH 公司）测定，测试条件为：氮气氛围下，流速为20mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为室温-500℃。耐热性能指标以1%质量损失温度作为评价值，1%质量损失温度越高，则阻燃剂的热稳定性越好；
本发明的实施例和对比例中使用的原材料如下所示，但不仅限于如下原材料：
三聚氰胺，四川精细化工研究设计院；
哌嗪，上海金锦乐实业有限公司；
磷酸，国药集团；
纳米氧化锌，株洲泽湘实业有限公司；
二甲基聚硅氧烷，陶氏道康宁；
纳米硅酸钙，大连环球矿产集团；
聚烯烃树脂，中海壳牌石油化工有限公司；
聚丙烯共聚物,（中海壳牌石油化工有限公司）
聚丙烯均聚物,（中海壳牌石油化工有限公司）
聚乙烯树脂，（中海壳牌石油化工有限公司）
聚四氟乙烯树脂，广州熵能创新材料股份有限公司；
抗氧剂1010，天津利安隆新材料股份有限公司；
抗氧剂168，天津利安隆新材料股份有限公司；
润滑剂EBS，中山华明泰化工股份有限公司。
实施例1
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：7：3进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和哌嗪置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部液体喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到89.6kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
实施例2
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：7：4进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和哌嗪置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部液体喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到90.3kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
实施例3
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：8：4进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和哌嗪置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部液体喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到89.5kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
实施例4
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：5：2进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和磷酸置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机炉进行高温脱水缩合反应得到90.4kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
实施例5
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：6：3进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和哌嗪置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部液体喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到90.4kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应脱水反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
实施例6
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：8：5进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和磷酸置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到90.3kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应脱水反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
实施例7
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：5：1进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和哌嗪置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部液体喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到89.3kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
实施例8
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：5：5进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和哌嗪置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部液体喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到92.6kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
实施例9
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：10：1进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和哌嗪置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部液体喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到86kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
实施例10
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：10：5进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和哌嗪置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部喷洒装置在5min内加入磷酸，混合10min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于气氛回转炉进行高温脱水缩合反应得到89.1kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应通以高纯氩气为保护气，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
实施例11
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：7：3进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和哌嗪置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部液体喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到89.6kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，高温脱水缩合反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为350℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
对比例1
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：5：10进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和磷酸置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到94.0kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，脱水反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
对比例2
将三聚氰胺、磷酸、哌嗪按照摩尔比为1：20：2进行反应，总重量控制100kg。首先将三聚氰胺和磷酸置于高速混合机中，在高速搅拌条件下通过顶部喷洒装置在5min内加入磷酸，混合20min后，得到无卤阻燃剂预混物；随后将该无卤阻燃剂预混物置于班伯里密炼机进行高温脱水缩合反应得到84.5kg的聚磷酸三聚氰胺哌嗪复合盐无卤阻燃剂，脱水反应的真空度控制在0.025MPa，脱水缩合温度为250℃，转速为20rpm，加热时间为8h；对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
对比例3
将磷酸三聚氰胺、磷酸哌嗪按照摩尔比3：1，总重量100kg，置于高速混合机中搅拌混合均匀后得到阻燃剂预混物；随后将该阻燃剂预混物置于真空捏合机，加热温度为250℃，真空度控制在0.025MPa，转速为20rpm，加热反应8h，得到93.1kg白色粉末状无卤阻燃剂产物。对该无卤阻燃剂的外观、收率、磷含量、氮含量、1%质量损失温度及白度指数（W值）进行测试，结果列于表1中。
表1 实施例1-11及对比例1-3的测试性能结果
续表1
从表1的实施例和对比例的比较可以看出：本发明制备得到的无卤阻燃剂具有>90的以W值表示的白度。
本发明制备的无卤阻燃剂1%质量损失温度在290-320℃，与烯烃分解温度区间非常贴合，因而阻燃效率较好。
本发明制备的阻燃剂含磷、氮量灵活可调，非常适合于各种聚烯烃类树脂的阻燃用途。
实施例12-24及对比例4-6：阻燃聚烯烃组合物的制备
按表2的配比将聚丙烯树脂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、加工助剂经过高速混合机混合均匀后，通过双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，得到阻燃聚烯烃组合物；对该阻燃聚烯烃组合物的阻燃性能、着色性能及耐水耐热性能进行测试，结果列于表2中。
表2 实施例12-24及对比例4-6的具体配比（重量份）及测试性能结果
续表2：
由表2的结果可以看出，本发明制备得到的阻燃聚烯烃组合物，在添加少量的无卤阻燃剂组合物的情况下就能获得优良的阻燃性能，且该阻燃聚烯烃组合物具有高耐水耐热性能和优异的着色性能。

Claims (21)

1.一种无卤阻燃剂，其结构式为：
其中，x：y：z=1：5~10：1~5。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，x：y：z=1：7~8：3~4。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，基于无卤阻燃剂的总重量，磷的重量含量为15%-30%，氮的重量含量为10%-30%；其中磷的重量含量采用ICP-MS测试得到，测试条件如下：冷却气流量为15L/min，辅助气流量和载气流量为1L/min，样品提升量为1mL/min；氮的重量含量采用凯氏定氮法测定。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃剂，其特征在于，基于无卤阻燃剂的总重量，磷的重量含量为20%-25%，氮的重量含量为15%-25%；其中磷的重量含量采用ICP-MS测试得到，测试条件如下：冷却气流量为15L/min，辅助气流量和载气流量为1L/min，样品提升量为1mL/min；氮的重量含量采用凯氏定氮法测定。
5.根据权利要求1-4任一项所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂的1%质量损失温度为290-320℃，其采用TG 209F1型热重分析仪测定，测试条件为：氮气氛围下，流速为20mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为室温-500℃。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂的1%质量损失温度为300-310℃，其采用TG 209F1型热重分析仪测定，测试条件为：氮气氛围下，流速为20mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为室温-500℃。
7.权利要求1所述的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将三聚氰胺、磷酸、哌嗪称量后，置于顶部带有液体喷洒装置的高速混合机中搅拌混合均匀，得到无卤阻燃剂预混物，其中三聚氰胺、磷酸、哌嗪的摩尔比为1：5~10：1~5；
b、将上述无卤阻燃剂预混物通过高温脱水缩合反应得到聚磷酸、三聚氰胺、哌嗪复合盐无卤阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，三聚氰胺、磷酸、哌嗪的摩尔比为1：7~8：3~4。
9.根据权利要求7所述的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤a中三聚氰胺和哌嗪的加料方式为直接倒入高速混合机底部搅拌均匀，磷酸通过高速混合机顶部的液体喷洒装置加入；所述混合均匀的时间为5-30min。
10.根据权利要求7所述的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的高温脱水缩合反应的工艺条件为在惰性气氛或真空条件下，通过控制脱水缩合反应温度和加热时间来完成。
11.根据权利要求10所述的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳；所述真空条件为0.02MPa-0.05MPa；所述脱水缩合温度为200℃-350℃，转速为20rpm-1000rpm；所述加热时间为4h-8h。
12.根据权利要求11所述的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气；所述真空条件为0.025MPa-0.03MPa；所述脱水缩合温度为220℃-250℃。
13.根据权利要求12所述的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为99.999%以上的高纯氩气。
14.一种包含权利要求1-6所述的无卤阻燃剂的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：
聚烯烃树脂 67份-89份；
无卤阻燃剂 10份-30份；
阻燃协效剂 0.1份-2份。
15.根据权利要求14所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：
聚烯烃树脂 70份-85份；
无卤阻燃剂 15份-25份；
阻燃协效剂 0.2份-1份。
16.根据权利要求15所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：
聚烯烃树脂 75份-82份；
无卤阻燃剂 18份-22份；
阻燃协效剂 0.5份-0.8份。
17.根据权利要求14所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯树脂和/或聚乙烯树脂；所述阻燃协效剂选自硅油、纳米氧化物或纳米硅酸无机盐中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂。
19.根据权利要求18所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂为聚丙烯均聚物。
20.根据权利要求17所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述硅油选自二甲基聚硅氧烷，所述纳米氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米二氧化硅的一种或几种，所述纳米硅酸无机盐选自纳米硅酸钙和/或纳米硅酸镁。
21.根据权利要求14-20任一项所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，还包括0.3份-1份的加工助剂，所述加工助剂选自抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种。
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