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CN105837840B - 一种聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法 - Google Patents

一种聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法 Download PDF

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CN105837840B CN201610308631.9A CN201610308631A CN105837840B CN 105837840 B CN105837840 B CN 105837840B CN 201610308631 A CN201610308631 A CN 201610308631A CN 105837840 B CN105837840 B CN 105837840B
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Abstract

本发明属于有机/无机纳米复合微球的制备领域，特别涉及聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法。本发明首先采用细乳液聚合的方法将乙烯基单体和有机硅氧烷进行共聚制备表面带有活性硅羟基的聚合物微球；再通过有机胺碱源与聚合物表面的活性硅羟基作用在聚合物微球表面原位生成纳米ZnO，制备聚合物/ZnO纳米复合微球，最后通过聚合物微球表面的纳米ZnO粒子的诱导成核作用，通过溶胶‑凝胶法原位制备聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球。本发明制得的聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的粒径大小以及形貌可控，克服了纳米ZnO粒子易团聚以及分散性不好等问题，该纳米复合微球可作为多功能填料应用于涂料、粘合剂、油墨、塑料、橡胶、纤维等领域，可赋予上述材料优异的力学性能、抗紫外性、抗静电性及耐久性等。

Description

一种聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机纳米复合微球的制备，特别涉及聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法，属于纳米复合微球制备领域。
背景技术
纳米氧化锌(ZnO)是常见的无机金属氧化物，具有化学惰性、热稳定性好、吸收紫外线能力强、荧光性等优点，在聚合物材料中引入纳米ZnO可赋予材料较好的力学性能、抗紫外性、耐热性等。但是由于纳米ZnO在聚合物材料中易团聚、相容性差且易使与其表面接触聚合物光降解而影响材料耐久性，因而限制了纳米ZnO在聚合物材料中的广泛应用。如何降低纳米ZnO的光催化活性，同时保持其优异的紫外线吸收性能是纳米ZnO在聚合物材料中广泛应用需解决的关键问题。对纳米ZnO进行表面改性或表面包覆是解决该问题的有效途径，通常在纳米ZnO表面包覆一层二氧化硅或氧化铝膜可有效降低其光催化活性，但是其在有机聚合物中难分散、与有机聚合物相容性不好等问题，聚合物包覆可有效解决其分散性和相容性问题，但是包覆工艺复杂、包覆效率不理想等问题。中国专利CN 101955613 A将乙烯基硅氧烷与乙烯基单体进行细乳液共聚，对乙烯基聚合物进行表面功能化使聚合物微球表面带有活性硅羟基，通过硅羟基与纳米ZnO前驱体的碱源(胺类化合物)相互作用，在聚合物微球表面原位生成纳米ZnO，制得聚合物/ZnO纳米复合微球。为进一步抑制聚合物/ZnO纳米复合微球的光催化活性，拓展其在有机聚合物中的应用，并且进一步提高有机聚合物的性能，本发明在聚合物/ZnO纳米复合微球研究工作基础上，通过溶胶-凝胶法在聚合物/ZnO纳米复合微球表面原位生成纳米二氧化硅粒子，形成“草莓型”聚合物/ZnO/SiO2米复合微球，纳米二氧化硅粒子即可有效抑制ZnO的光催化活性，又可有机增强聚合物。此外，该“草莓型”聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球具有双亲性，即可分散在水、乙醇等极性溶剂中，也可分散在甲苯等非极性溶剂中，因此该“草莓型”双亲性聚合物/氧化锌/二氧化硅纳米复合微球可应用于各种有机聚合物体系。
发明内容
本发明针对纳米ZnO在有机聚合物材料中易团聚、相容性差且易使与其表面接触聚合物光降解问题，提出一种聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法。本发明的技术方案：一种聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法，首先将乙烯基单体和有机硅氧烷通过细乳液聚合制备硅羟基表面官能化的聚合物微球，然后通过溶胶-凝胶法在聚合物微球表面原位生成纳米ZnO和纳米SiO2，制得聚合物 /ZnO/SiO2纳米复合微球，具体制备方法如下：
(1)用细乳液聚合法制备表面硅羟基官能化聚合物微球，组成为：乙烯基单体、有机硅氧烷、乳化剂，助稳定剂、引发剂、pH调节剂和去离子水，质量用量如下：
乙烯基单体 0-90，
有机硅氧烷 10-100
其它组分(占乙烯基单体和有机硅氧烷质量之和的百分用量为：
制备过程如下：
按配比将乳化剂、pH调节剂溶解于去离子水并混合均匀(A组份)；按配比将乙烯基单体、有机硅氧烷、助稳定剂和引发剂混合均匀(B组份)；在室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，边滴加边搅拌乳化；滴加完后继续搅拌0.5h 进行粗乳化；再用超声波细乳化10min，在此过程中用水浴保持乳液温度为室温；细乳化后在70℃条件下聚合4h，制得硅羟基表面官能化的聚合物微球；
所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺；
所述的有机硅氧烷为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵；所述的助稳定剂为十六醇，十二烷基硫醇，十八烷基硫醇、正十六碳烷；
所述的引发剂为：过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)；
所述的pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾之一种或二种；
(2)聚合物/ZnO纳米复合微球的制备，向一定量的上述聚合物乳液中加入有机胺，再加入锌化合物的醇溶液，通过溶胶-凝胶法制备聚合物/ZnO纳米复合微球；
质量用量如下：
制备过程如下：
取出部分上述聚合物乳液，用去离子水稀释超声分散并将温度升到45℃-60℃，缓慢滴加有机胺化合物，滴完后反应0.5h(C组份)；将锌化合物超声溶解在乙醇中(D组份)，将D组份缓慢滴加C组份中，滴完后反应0.5h制得聚合物/ZnO纳米复合乳液，将乳液进行离心、水洗纯化得到聚合物/ZnO纳米复合微球粉末；
所述的有机胺化合物为三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三异丙醇胺；
所述的锌化合物为二水合醋酸锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌；
(3)聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备，将上述一定量的聚合物/ZnO纳米复合微球粉末分散在乙醇溶剂中，加入氨水，然后滴加原硅酸乙酯乙醇溶液，制得聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球；
质量用量如下：
制备过程如下：
将上述离心纯化后的聚合物/ZnO纳米复合粉末分散于无水乙醇中，在室温下缓慢滴加氨水溶液，滴完后反应0.5h；然后缓慢滴加原硅酸乙酯乙醇溶液，继续反应4h。将分散液进行离心水洗、分离纯化即制得聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球形态为“草莓型”，并且其粒径以及聚合物微球表面的纳米ZnO粒子和SiO2粒子形态可控；
(2)该“草莓型”聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球具有双亲性，即可分散在水、乙醇等极性溶剂中，也可分散在甲苯等非极性溶剂中，
因此该“草莓型”聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球可应用于各种有机聚合物体系。
(3)该“草莓型”聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球表面的纳米SiO2可有效抑制纳米ZnO的光催化活性
附图说明
图1硅羟基官能化的聚合物微球的TEM图
图2聚合物/ZnO纳米复合微球的TEM图
图3聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的TEM图
具体实施方式：
以下结合实例对本发明进行说明：
实施例1
称取0.1g SDS，0.1g碳酸氢钠，0.1g磷酸二氢钠，用90g去离子水稀释，移入带有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中(A组份)；称取7.5g 苯乙烯单体，2.5g 3-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，0.5g HD，0. 1g AIBN(B组份)，搅拌均匀后移入滴液漏斗中。室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，加完后继续搅拌0.5h进行乳化。取出上述混合组份，超声波细乳化10min。继续转移到装有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中，将温度缓慢上升到70℃，聚合3h，制备表面硅羟基化的PS微球，其微球形貌如图1所示。
取出5g上述PS乳液，用40g去离子水稀释，转移到带有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中，将温度缓慢升到55℃；向四口瓶中缓慢滴加8 g三乙醇胺，边滴加边搅拌，加完后继续搅拌0.5h(C组份)；称取0.2g二水和醋酸锌，用30g无水乙醇溶解，完全溶解后转移到滴液漏斗中(D组份)；将D 组份缓慢滴加到C组份中，加完后继续反应0.5h，将乳液进行离心分离纯化(转速为8000-10000转/分钟，时间为0.5h)，制得PS/ZnO纳米复合微球，图2透射电镜(TEM)图所示PS微球表面均匀的包覆了一层纳米ZnO粒子。
取出0.5g离心后的PS/ZnO纳米粒子，45g无水乙醇，转移到带有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四颈瓶中；称取2.5g去离子水，0.2gNH3·H2O，摇晃均匀后缓慢滴加到四颈瓶中边滴加边搅拌，加完后继续搅拌0.5h；称取7.5g无水乙醇，0.1gTEOS(0.008mol/L)，缓慢滴加到瓶中，加完后继续反应4h.将乳液进行离心分离纯化(转速为8000-10000转/分钟，时间为0.5h)，得到PS/ZnO/ SiO2纳米复合微球，图3透射电镜(TEM)所示PS/ZnO微球表面均匀包覆纳米SiO2粒子，形成“草莓”型复合微球。

Claims (1)

1.一种聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法，其特征在于：首先将乙烯基单体和有机硅氧烷通过细乳液聚合制备硅羟基表面官能化的聚合物微球，然后通过溶胶-凝胶法在聚合物微球表面原位生成纳米ZnO和纳米SiO2，制得聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球，具体制备方法如下：
(1)用细乳液聚合法制备表面硅羟基官能化聚合物微球，组成为：乙烯基单体、有机硅氧烷、乳化剂，助稳定剂、引发剂、pH调节剂和去离子水，质量用量如下：
乙烯基单体 0-90
有机硅氧烷 10-100
上述两种物质质量之和为100，其中乙烯基单体质量不为0；
其它组分用量为：
制备过程如下：
按配比将乳化剂、pH调节剂溶解于去离子水并混合均匀为A组份；按配比将乙烯基单体、有机硅氧烷、助稳定剂和引发剂混合均匀为B组份；在室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，边滴加边搅拌乳化；滴加完后继续搅拌0.5h进行粗乳化；再用超声波细乳化10min，在此过程中用水浴保持乳液温度为室温；细乳化后在70℃条件下聚合4h，制得硅羟基表面官能化的聚合物微球；
所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈或丙烯酰胺；
所述的有机硅氧烷为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基三甲基溴化铵；
所述的助稳定剂为十六醇，十二烷基硫醇，十八烷基硫醇或正十六碳烷；
所述的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰；
所述的pH调节剂为：氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢钾之一种或二种；
(2)聚合物/ZnO纳米复合微球的制备，向一定量的上述聚合物乳液中加入有机胺，再加入锌化合物的醇溶液，通过溶胶-凝胶法制备聚合物/ZnO纳米复合微球；
质量用量如下：
制备过程如下：
取出部分上述聚合物乳液，用去离子水稀释超声分散并将温度升到45℃-60℃，缓慢滴加有机胺化合物，滴完后反应0.5h为C组份；将锌化合物超声溶解在乙醇中为D组份，将D组份缓慢滴加C组份中，滴完后反应0.5h制得聚合物/ZnO纳米复合乳液，将乳液进行离心、水洗纯化得到聚合物/ZnO纳米复合微球粉末；
所述的有机胺化合物为三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺或三异丙醇胺；
所述的锌化合物为二水合醋酸锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌；
(3)聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备，将上述一定量的聚合物/ZnO纳米复合微球粉末分散在乙醇溶剂中，加入氨水，然后滴加原硅酸乙酯乙醇溶液，制得聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球；
质量用量如下：
制备过程如下：
将上述离心纯化后的聚合物/ZnO纳米复合粉末分散于无水乙醇中，在室温下缓慢滴加氨水溶液，滴完后反应0.5h；然后缓慢滴加原硅酸乙酯乙醇溶液，继续反应4h，将上述分散液进行离心水洗、分离纯化即制得聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球。
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