CN105829479B

CN105829479B - 丙烯酸系粘合剂组合物及粘合带

Info

Publication number: CN105829479B
Application number: CN201580003157.2A
Authority: CN
Inventors: 土井隆广; 齐木文弥; 须藤允乔
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Nichiban Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Nichiban Co Ltd
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2035-01-22
Also published as: CN105829479A; JP6431854B2; KR20160113159A; KR102228806B1; JPWO2015111646A1; WO2015111646A1

Abstract

本发明提供能够得到固定性优异的粘合带的丙烯酸系粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物，其含有：包含以甲基丙烯酸酯为主体的链段A和以丙烯酸酯为主体的链段B的ABA型三嵌段共聚物(a)、包含以甲基丙烯酸酯为主体的链段A和以丙烯酸酯为主体的链段B的ABA型三嵌段共聚物(b)、和与上述三嵌段共聚物(a)及上述三嵌段共聚物(b)具有相容性的软化点为110℃以上的增粘树脂(c)，该粘合剂组合物具有丙烯酸‑2‑乙基己酯作为上述三嵌段共聚物(b)的链段B的构成单体，上述三嵌段共聚物(b)相对于上述三嵌段共聚物(a)与上述三嵌段共聚物(b)的总量的配合比为0.1质量％以上且50质量％以下。

Description

丙烯酸系粘合剂组合物及粘合带

技术领域

本发明涉及一种粘合剂组合物，更详细而言，涉及一种丙烯酸系粘合剂组合物及将该粘合剂组合物涂布于基材而成的粘合带。

背景技术

含有(甲基)丙烯酸酯系单体而成的丙烯酸系粘合剂具有耐候性、透明性、耐热性、耐溶剂性等优异并且能够通过改变所构成的单体的组成来容易地控制粘合力的优点，因此近年来正在积极地进行研究(例如参照日本专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-307063号公报

专利文献2：日本特开2009-102467号公报

专利文献3：日本特开2006-206624号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在此，作为通常对粘合带所要求的代表性的实用特性，可列举粘合力(剥离强度)、粘性(粘合性)及保持力(凝聚力)三个基本特性，根据粘合带的用途不同，除上述基本特性外，有时还要求固定性这一特性。作为此种固定性的一例，可列举例如：在将贴附物(例如宣传画等纸类)贴附于规定的被贴附面(例如壁面)时产生的诸如能够耐受由贴附物的松弛或翘曲产生的应力、由重力产生的垂直方向的剪切力的(贴附物不从被贴附面剥离)特性(以下，记载为“剪切固定性”。)；或者，在将贴附物(例如厚纸等纸类)固定为筒状等规定形状时产生的诸如能够耐受想要回到原来形状的排斥力的(贴附物彼此不剥离)特性(以下，记载为“排斥固定性”。)等。即，在此所说的固定性是指：并非粘合剂本身的特性，而是能够耐受如上所述的应力、重力、排斥力等规定外力的(即使在施加规定外力的情况下也能维持贴附有贴附物的状态)特性。

就上述专利文献1～3中记载的丙烯酸系粘合剂组合物而言，目前的状况是虽然以实用水准具有如上所述的对粘合带所要求的基本特性，但是在作为上述的特性之一的固定性(尤其是剪切固定性及排斥固定性)上并未发挥充分的性能，在迄今提及的丙烯酸系粘合剂组合物中存在无法得到固定性优异的粘合带的问题。

为此，本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供能够得到固定性优异的粘合带的丙烯酸系粘合剂组合物。

用于解决技术问题的手段

本发明人等为了解决上述技术问题而反复进行深入研究，结果发现：通过使用丙烯酸系的ABA型三嵌段共聚物作为基础聚合物，在该三嵌段共聚物的至少一部分使用具有作为链段B的构成单体的丙烯酸-2-乙基己酯的化合物，并且使用含有使该基础聚合物中含有规定增粘树脂的聚合物混合物的粘合剂组合物，由此可以得到固定性优异的粘合带。基于该见解完成了本发明。

即，本发明为一种粘合剂组合物，其含有：

包含以甲基丙烯酸酯为主体的链段A和以丙烯酸酯为主体的链段B的ABA型三嵌段共聚物(a)、

包含以甲基丙烯酸酯为主体的链段A和以丙烯酸酯为主体的链段B的ABA型三嵌段共聚物(b)、和

与上述三嵌段共聚物(a)及上述三嵌段共聚物(b)具有相容性的软化点为110℃以上的增粘树脂(c)，

该粘合剂组合物具有丙烯酸-2-乙基己酯作为上述三嵌段共聚物(b)的链段B的构成单体，上述三嵌段共聚物(b)相对于上述三嵌段共聚物(a)与上述三嵌段共聚物(b)的总量的配合比为0.1质量％以上且50质量％以下。

在上述粘合剂组合物中，上述三嵌段聚合物(a)的重均分子量优选为60,000以上且400,000以下。

在上述粘合剂组合物中，将上述三嵌段共聚物(a)与上述三嵌段共聚物(b)的总量设为100质量份时，上述增粘树脂(c)的配合量优选为15质量份以上且40质量份以下。

在上述粘合剂组合物中，上述三嵌段共聚物(b)的链段B的构成单体优选为丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。

此时，上述三嵌段共聚物(b)的链段B中的丙烯酸正丁酯(BA)与丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的配合比以质量比计优选为BA∶2EHA＝75∶25～5∶95。

上述粘合剂组合物可以还含有与上述三嵌段共聚物(a)及上述三嵌段共聚物(b)具有相容性的软化剂(d)。

此时，上述软化剂(d)优选为选自具有与上述三嵌段共聚物(a)的链段A及链段B同样的链段的AB型二嵌段共聚物、丙烯酸类低聚物及液状橡胶中的1种或2种以上的化合物。

另外，上述增粘树脂(c)优选为松香系树脂。

另外，本发明为一种粘合带，其在基材的至少一面涂布有上述的粘合剂组合物。

发明效果

根据本发明，通过使用具有规定结构的丙烯酸系三嵌段共聚物作为基础聚合物，并且使用含有使该基础聚合物中含有规定增粘树脂的聚合物混合物的粘合剂组合物，由此可以得到固定性优异的粘合带。

具体实施方式

以下，对本发明的适合的实施方式进行详细说明。

予以说明，按照以下的顺序对本发明的粘合剂组合物进行说明。

1粘合剂组合物的组成

1-1三嵌段共聚物(a)

1-2三嵌段共聚物(b)

1-3增粘树脂(c)

1-4任意成分

2粘合剂组合物的形态

3粘合剂组合物的用途

□粘合剂组合物的组成□

本发明的粘合剂组合物是含有2种ABA型三嵌段共聚物(a)及(b)作为基础聚合物、而且还至少含有增粘树脂(c)的组合物，除粘合力、粘性、保持力的特性外，上述的固定性也优异。以下，依次对本发明的粘合剂组合物中的各成分进行说明。

<三嵌段共聚物(a)>

三嵌段共聚物(a)为包含以甲基丙烯酸酯为主体的链段A和以丙烯酸酯为主体的链段B的ABA型三嵌段共聚物。在此，本发明中所说的“链段”是指在三嵌段共聚物中构成各嵌段的结构单元，例如，在包含单体a的结构单元(聚合物或低聚物)A、包含单体b的结构单元(聚合物或低聚物)B和包含单体a的结构单元(聚合物或低聚物)A依次结合而成的ABA型三嵌段共聚物的情况下，结构单元A、B分别成为链段A、B(在后述的三嵌段共聚物(b)中也同样)。

(链段A)

作为三嵌段共聚物(a)的链段A，只要是以甲基丙烯酸酯作为构成单体的主体的链段，则并无特别限定，作为此种甲基丙烯酸酯，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸1-甲基环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸3-甲基环己酯、甲基丙烯酸4-甲基环己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-甲氧基戊酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)戊酯、甲基丙烯酸全氟戊酯、甲基丙烯酸2-三甲氧基甲硅烷基戊酯等。

在上述单体中，为了提高粘合辅助剂的粘合特性(尤其是在高温的保持力)，作为链段A的构成单体的主体，优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸与碳数3以下的醇形成的酯等单体。

在此，为了可以说是本发明中所述的“作为主体”，优选以单体的构成比(质量比)计含有50％以上，更优选含有80％以上，进一步优选含有90％以上。

另外，就三嵌段共聚物(a)的链段A的构成单体而言，作为除上述的甲基丙烯酸酯以外的能够使用的单体，可列举例如：甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等具有羧基的乙烯基系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯等烯烃；ε-己内酯、戊内酯等内酯等等。

(链段B)

接着，作为三嵌段共聚物(a)的链段B，只要是以丙烯酸酯作为构成单体的主体的链段，则并无特别限定，作为此种丙烯酸酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等。

另外，就三嵌段共聚物(a)的链段B的构成单体而言，作为除上述的丙烯酸酯以外的能够使用的单体，可列举例如：甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、其他作为上述链段A的构成单体的甲基丙烯酸酯类)；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等具有羧基的乙烯基系单体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯等烯烃；ε-己内酯、戊内酯等内酯等等。

(重均分子量)

本发明的粘合剂组合物具有优异的固定性，该固定性受到三嵌段共聚物(a)的重均分子量的影响。具体而言，三嵌段共聚物(a)的重均分子量优选为60,000以上且400,000以下。若三嵌段共聚物(a)的重均分子量不足60,000，则不仅粘合剂组合物的粘接力、凝聚力、粘性等一般特性降低，而且固定性也降低，因此不优选。为了进一步提高上述的特性，三嵌段共聚物(a)的重均分子量更优选为110,000以上，进一步优选为130,000以上，特别优选为150,000以上。另一方面，由于需要具有适合于熔融成形的流动性，因此三嵌段共聚物(a)的重均分子量优选为400,000以下。为了进一步提高上述的效果，三嵌段共聚物(a)的重均分子量更优选为300,000以下。

予以说明，作为本发明中的重均分子量，使用由利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量求得的值。

(硬链段含量)

以三嵌段共聚物(a)的总质量作为基准，三嵌段共聚物(a)中的硬链段的含量优选为5～30质量％，更优选为5～25质量％，特别优选为10～20质量％。

(获得方法)

作为本发明的三嵌段共聚物(a)，可以通过使原料单体聚合来合成，也可以使用市售的产品。作为聚合方法，并无特别限制，例如可以使用阴离子聚合法、原子移动自由基聚合法(ATRP)等。在此省略对各聚合法的详细说明，作为阴离子聚合法，可以使用例如以有机碱金属化合物作为聚合引发剂而在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法、以有机碱金属化合物作为聚合引发剂而在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法、以有机稀土类金属络合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合的方法等公知的方法，作为ATRP，可以使用例如以有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂而在过渡金属化合物、含氮化合物的存在下进行聚合的方法等公知的方法。作为市售品，可列举例如可乐丽(株)制的“CLARITY(注册商标)系列”等。

<三嵌段共聚物(b)>

三嵌段共聚物(b)与三嵌段共聚物(a)同样为包含以甲基丙烯酸酯为主体的链段A和以丙烯酸酯为主体的链段B的ABA型三嵌段共聚物。但是，在具有丙烯酸-2-乙基己酯作为链段B的构成单体的方面，三嵌段共聚物(b)具有与三嵌段共聚物(a)不同的结构。

本发明的粘合剂组合物除上述的三嵌段共聚物(a)外还配合具有Tg比丙烯酸正丁酯更低的丙烯酸-2-乙基己酯作为ABA型三嵌段中的链段B的构成单体的共聚物(b)，从而除粘合力、粘性、保持力这些对粘合剂通常所要求的特性外还能显著提高固定性。尤其能够显著提高作为由配合三嵌段共聚物(b)带来的效果的、在将贴附物(例如厚纸等纸类)固定为筒状等规定形状时产生的诸如能够耐受想要回到原来形状的排斥力的(贴附物彼此不剥离)特性(排斥固定性)。以下，对三嵌段共聚物(b)进行详细叙述。

(链段A)

三嵌段共聚物(b)的链段A与上述的三嵌段共聚物(a)的链段A同样，因此在此省略对其的详细说明。予以说明，在本发明的粘合剂组合物中，三嵌段共聚物(a)的链段A与三嵌段共聚物(b)的链段A可以为相同的链段，也可以为不同的链段，但是，若考虑三嵌段共聚物(a)与三嵌段共聚物(b)的相容性，则优选使两者的链段A相同。

(链段B)

三嵌段共聚物(b)的链段B如上所述需要具有丙烯酸-2-乙基己酯作为构成单体，也可以具有“其他的构成单体”。作为此时的“其他的构成单体”，可以使用能够作为三嵌段共聚物(a)的链段B的构成单体使用的单体。其中，从与三嵌段共聚物(a)的相容性的方面出发，作为“其他的构成单体”，优选使用丙烯酸正丁酯。即，三嵌段共聚物(b)的链段B的构成单体优选为丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。

另外，也可以使用丙烯酸正丁酯作为链段B的构成单体。三嵌段共聚物(b)的链段B中的丙烯酸正丁酯(BA)与丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的配合比以质量比计优选为BA∶2EHA＝95∶5～0∶100。通过使配合比为该范围，从而使粘合剂组合物的固定性的提高效果变高。为了进一步提高固定性的提高效果，优选使2EHA的配合比较高，具体而言，更优选为BA∶2EHA＝75∶25～5∶95，进一步优选为60∶40～5∶95。

予以说明，在本发明的粘合剂组合物中，三嵌段共聚物(b)的链段B中的“其他构成单体”与三嵌段共聚物(a)的链段B的构成单体可以相同，也可以不同，但是，若考虑三嵌段共聚物(a)与三嵌段共聚物(b)的相容性，则优选使两者的构成单体相同。

(重均分子量)

从实用上、稳定地制造的观点出发，本发明的粘合剂组合物中的三嵌段共聚物(b)的重均分子量的优选范围为3万以上且20万以下，更优选为15万以下。若重均分子量不足3万，则粘合力过低，在实用上存在问题，若重均分子量超过20万，则粘度过高，因此在制造上存在问题。

(硬链段含量)

以三嵌段共聚物(b)的总质量作为基准，三嵌段共聚物(b)中的硬链段的含量优选为10～40质量％，更优选为15～30质量％，特别优选为20～25质量％。

(获得方法)

作为本发明的三嵌段共聚物(b)，可以通过使原料单体聚合来合成，也可以使用市售的产品。作为聚合方法，并无特别限制，聚合法的具体例与三嵌段共聚物(a)同样。作为市售品，可列举例如可乐丽(株)制的“CLARITY(注册商标)系列”等。

(三嵌段共聚物(a)与三嵌段共聚物(b)的配合比)

在本发明的粘合剂组合物中，为了有效地体现固定性，需要使三嵌段共聚物(a)与三嵌段共聚物(b)的配合比(三嵌段共聚物(b)相对于三嵌段共聚物(a)与三嵌段共聚物(b)的总量的配合比)为0.1质量％以上。由此，使粘合剂组合物的固定性的提高效果显著变高。另一方面，若三嵌段共聚物(b)的配合比过高，则作为基础聚合物的性能降低，因此不仅粘合力、粘性、保持力等一般特性降低，而且粘合剂组合物的固定性也降低。因此，优选使三嵌段共聚物(a)的配合比变高。具体而言，需要使三嵌段共聚物(b)的配合比为50质量％以下。为了进一步提高固定性的提高效果，三嵌段共聚物(b)的配合量的下限值优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。另一方面，为了进一步提高固定性的提高效果、并且抑制一般特性的降低，三嵌段共聚物(b)的配合量的上限值优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。

<增粘树脂(c)>

本发明的粘合剂组合物除上述的基础聚合物外还含有增粘树脂(c)作为必须成分。仅通过上述的三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)即可具有作为一般粘合剂组合物的功能，但是粘合力低，并且不实用。因此，本发明的粘合剂组合物通过含有增粘树脂(c)，从而将粘合力提高至在实用上充分的水准，并且满足粘合力、粘性、保持力这些作为粘合剂的一般特性。

(与三嵌段共聚物的相容性)

在此，增粘树脂(c)是与三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)具有相容性以便能够与三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)形成聚合物混合物的树脂。作为此种具有相容性的树脂，并无特别限制，可以使用例如松香系、萜烯系等。作为松香系树脂，可列举例如松香酯、氢化松香酯、不均化松香酯、聚合松香酯、脂松香(gum rosin)、浮油松香、马来松香(Maleated rosin)、马来酸改性松香等，作为萜烯系树脂，可列举例如萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、芳香族改性氢化萜烯树脂氢化萜烯树脂、以α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等为主体的萜烯系树脂。其中，从提高固定性的观点出发，作为本发明的增粘树脂，优选使用松香系树脂。

(软化点)

另外，作为本发明的增粘树脂(c)，使用至少1种软化点为100℃以上的增粘树脂。通过配合此种软化点高的增粘树脂(c)，从而除粘合力、粘性、保持力这些对粘合剂通常所要求的特性外还能显著提高固定性。尤其，通过配合软化点高的(100℃以上的)增粘树脂(c)，从而能够显著提高在将贴附物(例如宣传画等纸类)贴附于规定的被贴附面(例如壁面)时产生的诸如能够耐受由贴附物的松弛或翘曲产生的应力、由重力产生的垂直方向的剪切力的(贴附物不从被贴附面剥离)特性(剪切固定性)。从进一步提高该特性的观点出发，增粘树脂(c)的软化点优选为110℃以上，更优选为120℃以上。

另一方面，若增粘树脂(c)的软化点过高，则树脂变得过硬，无法得到适合作为粘合剂的粘性。因此，增粘树脂(c)的软化点优选为200℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为165℃以下、最优选为160℃以下。另外，优选以具有上述的优选软化点的增粘树脂为主要成分(以全部增粘树脂的总质量作为基准，为50质量％以上)。

(配合量)

在将三嵌段共聚物(a)与上述三嵌段共聚物(b)的总量设为100质量份时，增粘树脂(c)的配合量优选为15质量份以上且40质量份以下。若增粘树脂(c)的配合量不足15质量份，则存在其添加效果(粘合力或固定性的提高效果)变得不充分的风险。从更显著地提高粘合剂组合物的粘合力、固定性的观点出发，增粘树脂(c)的配合量更优选为25质量份以上。另一方面，若增粘树脂(c)的配合量超过40质量份，则存在粘性降低的风险。

<任意成分：软化剂(d)>

本发明的粘合剂组合物除上述的基础聚合物外可以还含有软化剂(d)作为任意成分。仅通过上述的三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)即可具有作为本发明的粘合剂组合物的功能，但是粘合力低，并且有时在实用上不充分。因此，本发明的粘合剂组合物通过含有软化剂(d)，从而将粘合力提高至实用上充分的水准，并且满足粘合力、粘性、保持力这些作为粘合剂的一般特性。

(与三嵌段共聚物的相容性)

在此，软化剂(d)是与三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)具有相容性以便能够与三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)形成聚合物混合物的树脂。作为此种具有相容性的化合物，并无特别限制，可列举例如具有与三嵌段共聚物(a)的链段A及链段B同样的链段的AB型二嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类低聚物、液状橡胶(例如聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯)、工艺油、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、脂肪族酯类、聚醚类等。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在这些化合物中，从与三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)相容性良好的方面出发，特别优选单独使用二嵌段共聚物或者组合使用二嵌段共聚物和丙烯酸类低聚物。

作为上述二嵌段共聚物，只要具有上述的三嵌段共聚物(a)的链段A及链段B同样的链段，则并无特别限定。但是，若考虑软化剂(d)与三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)的相容性，则优选使二嵌段共聚物的链段A及B分别包含与三嵌段共聚物(a)的链段A及B相同的构成单体。此时，为了使相容性最高，优选的是：三嵌段共聚物(b)的链段A的构成单体与二嵌段共聚物及三嵌段共聚物的链段A相同，三嵌段共聚物(b)的链段B的上述“其他构成单体”与二嵌段共聚物及三嵌段共聚物的链段B相同。另外，为了使与三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)的相容性变高，而优选上述丙烯酸类低聚物、液状橡胶。

(配合量)

从提高粘合剂组合物的粘性的观点出发，可以配合软化剂(d)。在将三嵌段共聚物(a)与上述三嵌段共聚物(b)的总量设为100质量份时，软化剂(d)的配合量优选为250质量份以下。若软化剂(d)的配合量超过250质量份，则存在引起粘合剂组合物的保持力降低的可能性。因此，为了提高固定性，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下。另外，下限值并无特别限定，例如为50质量份。

<任意成分：其他>

另外，在本发明的粘合剂组合物中可以在不阻碍本发明效果的范围内添加一种或两种以上的填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂、染色剂等其他添加剂。

《粘合剂组合物的形态》

以上，对本发明的粘合剂组合物的组成进行了详细地说明，但是，该粘合剂组合物也可以为使上述的三嵌段共聚物(a)、三嵌段共聚物(b)、增粘树脂(c)、软化剂(d)及任意成分(粘合剂原料)溶解于规定溶剂而成的溶液型粘合剂组合物，还可以为使上述粘合剂原料熔融并混炼而成的热熔型粘合剂组合物。予以说明，作为在溶液型的情况下所使用的溶剂，可以使用例如甲苯、醋酸乙酯等有机溶剂。

《粘合剂组合物的用途》

以上说明的本发明的粘合剂组合物可以用于粘合带(单面或两面)等用途。以下，作为本发明的粘合剂组合物的用途的一例，对在基材的两面涂布上述的粘合剂组合物而成的两面粘合带进行说明。予以说明，在单面粘合带的情况下，除了在基材的单面涂布粘合剂以外，也是同样的。

应用本发明的粘合剂组合物的两面粘合带在基材的两面涂布上述的粘合剂组合物，并且在粘合剂组合物的表面根据需要附着剥离纸。

作为基材，只要是能够涂布粘合剂组合物的膜状、片状等形状，则并无特别限制，可以使用例如：牛皮纸、日本纸、绉纸(crepe)等纸；包含人造丝、棉、乙酸酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的无纺布；赛璐酚(cellophane)、氯乙烯、PE、拉伸聚丙烯(OPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、四氟乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)等树脂膜；聚氨酯、PE、丁基橡胶等树脂发泡体；铝、铜等金属箔；天然橡胶、SBR、丁基橡胶等橡胶片等。

另外，作为在基材上涂布粘合剂组合物的方法，也没有特别限定，可以使用使粘合剂原料溶解于有机溶剂后再进行涂布的方法(溶展法)、利用多个热辊使其变薄(薄出し)后再进行涂布的方法(压延法)、使粘合剂原料热熔融后再进行涂布的方法(热熔法)等公知的方法。

实施例

下面，利用实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。

<原材料的说明>

使用以下的原材料，制作实施例1～27、比较例1～7的两面粘合带。

[三嵌段共聚物(a)]

三嵌段共聚物(a-1)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚物(三嵌段体、硬链段(链段A)为MMA、软链段(链段B)为n-BA、硬链段含量为16质量％)、分子量为140,000

三嵌段共聚物(a-2)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚物(三嵌段体、硬链段(链段A)为MMA、软链段(链段B)为n-BA、硬链段含量为22质量％)、分子量为115,000

三嵌段共聚物(a-3)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚物(三嵌段体、硬链段(链段A)为MMA、软链段(链段B)为n-BA、硬链段含量为23质量％)、分子量为75,000

三嵌段共聚物(a-4)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚物(三嵌段体、硬链段(链段A)为MMA、软链段(链段B)为n-BA、硬链段含量为12质量％)、分子量为180,000

[三嵌段共聚物(b)]

三嵌段共聚物(b-1)：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)共聚物(三嵌段体、硬链段为MMA、软链段为n-BA和2EHA、n-BA∶2EHA＝50∶50(质量比)、硬链段含量为23质量％)分子量为100,000

三嵌段共聚物(b-2)：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)共聚物(三嵌段体、硬链段为MMA、软链段为n-BA和2EHA、n-BA∶2EHA＝20∶80(质量比)、硬链段含量为23质量％)分子量为100,000

三嵌段共聚物(b-3)：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)共聚物(三嵌段体、硬链段为MMA、软链段为n-BA和2EHA、n-BA∶2EHA＝80∶20(质量比)、硬链段含量为23质量％)分子量为100,000

三嵌段共聚物(b-4)：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)共聚物(三嵌段体、硬链段为MMA、软链段为2EHA、硬链段含量为23质量％)分子量为80,000

[增粘树脂(c)]

Pensel A：松香酯(软化点为100℃)

Pensel D-125：聚合松香酯(软化点为125℃)

Pensel D-135：聚合松香酯(软化点为135℃)

Pensel D-160：聚合松香酯(软化点为160℃)

YS POLYSTAR G150：萜烯酚共聚物(软化点为150℃)

[软化剂(d)]

CLARITY LA1114：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(二嵌段体、硬链段为MMA、软链段为n-BA)

ARUFON(注册商标)UP-1000：无官能团型的丙烯酸类聚合物

<制造方法>

将上述原材料按照下述表1所示的配合量(单位为质量份)利用溶展法制作两面粘合带。具体而言，在甲苯中以下述表1所示的配合量添加上述原材料，搅拌使该原材料溶解，制作成溶液型粘合剂组合物(固体成分浓度为50质量％)。接着，将所得的粘合剂组合物利用敷料器涂敷于剥离纸上。在100℃的烘箱中干燥3分钟后，将无纺布(I)与粘合剂组合物贴合。接着，与上述同样地在剥离纸上涂敷粘合剂组合物，干燥后，与(I)的无纺布侧贴合，制作两面粘合带。粘合剂组合物的两面的涂布量均设为25g/m²。最后，为了使粘合剂与无纺布的锚定(anchoring)良好，而实施120℃的热层压，制作实施例1～27及比较例1～7的两面粘合带。

<评价方法>

对于按照上述方式制作的实施例1～27及比较例1～7的两面粘合带，利用以下的方法进行各特性的评价。

(1)基本特性(SUS粘合力、探针粘性、球粘性、玻璃保持力)

关于基本特性，依据JIS Z 0237进行了测定。但是，在SUS粘合力的评价中，作为试验板及压接方法，使用与JIS Z 0237中规定的方法不同的方法。具体而言，在SUS粘合力的评价中，作为试验板，将JIS G 4305中规定的SUS304钢板完成表面研磨后再使用。另外，在压接时，使2000g的辊以300mm/分钟的速度往复1次，压接后放置20～40分钟，之后，测定了粘合力(其他与JIS Z 0237同样)。

(2)剪切固定性试验

在A2尺寸、单位面积重量87g/m²、厚度125μm的ASKUL制彩涂纸(宣传画)的四角贴附15mm见方的两面粘合带。之后，用手指将彩涂纸强力按压并贴附到贴附有SANGETSU制氯乙烯壁纸SP7204的墙壁上，在40℃、约10％RH的环境下放置12小时以上。此时，测量宣传画从贴附后到自墙壁下落为止的下落时间，按照以下的基准进行了评价。

A：下落时间为4日以上

B：下落时间为24小时以上且不足4日

C：下落时间为5小时以上且不足24小时

D：下落时间不足5小时

(3)排斥固定性试验

与A4尺寸、单位面积重量500g/m²的今村纸工制板目表纸(厚纸)的短边的一端对齐地贴附15mm宽的两面粘合带，沿着直径78mm的纸管卷起厚纸，与另一端的短边贴合，制成圆筒。此时，测量从贴附后到圆筒打开(厚纸的贴合部分剥离)为止的剥离时间，按照以下的基准进行了评价。

A：剥离时间为6日以上

B：剥离时间为24小时以上且不足6日

C：剥离时间为5小时以上且不足24小时

D：剥离时间不足5小时

<评价结果>

可知：通过除PMMA/Pn-BA/PMMA三嵌段共聚物外还添加PMMA/Pn-BA-2EHA/PMMA，从而在维持粘合力、粘性及保持力的状态下使诸如将厚纸固定为筒状的纸工作这样的能够耐受剥离的排斥力的排斥固定性显著提高。予以说明，关于基本特性，在实施例1中，SUS粘合力为7.6[N/15mm]，探针粘性为9.3[N/5mmφ]，球粘性为No.12，玻璃保持力为0.2[mm/15·20·1kg·1h]。另外，在其他的实施例及比较例中，得到与实施例1大致同等的结果。

另外，可知：通过添加软化点高的增粘树脂，从而除排斥固定性外还使诸如粘贴宣传画这样的能够耐受由纸的松弛或翘曲产生的应力、由重力产生的垂直方向的剪切力的剪切固定性提高。

[表1]

【表1】

[表2]

【表2】

[表3]

【表3】

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明不受上述实施方式的限定。即，可以理解为在权利要求书记载的发明的范围内本领域技术人员能够想到的其他实施方式或各种变形例也属于本发明的技术范围内。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其含有：

与所述三嵌段共聚物(a)及所述三嵌段共聚物(b)具有相容性的软化点为110℃以上的增粘树脂(c)，

作为所述三嵌段共聚物(b)的链段B的构成单体，具有丙烯酸－2－乙基己酯，

作为所述三嵌段共聚物(a)的链段B的构成单体，不具有丙烯酸－2－乙基己酯，

所述三嵌段共聚物(b)相对于所述三嵌段共聚物(a)与所述三嵌段共聚物(b)的总量的配合比为0.1质量％以上且50质量％以下，

在将所述三嵌段共聚物(a)与所述三嵌段共聚物(b)的总量设为100质量份时，所述增粘树脂(c)的配合量为15质量份以上，

所述三嵌段共聚物(a)的重均分子量为60,000以上且400,000以下，所述三嵌段共聚物(b)的重均分子量为3万以上且20万以下。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，将所述三嵌段共聚物(a)与所述三嵌段共聚物(b)的总量设为100质量份时，所述增粘树脂(c)的配合量为15质量份以上且40质量份以下。

3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述三嵌段共聚物(b)的链段B的构成单体为丙烯酸正丁酯及丙烯酸－2－乙基己酯。

4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，所述三嵌段共聚物(b)的链段B中的丙烯酸正丁酯、即BA与丙烯酸－2－乙基己酯、即2EHA的配合比以质量比计为BA：2EHA＝75：25～5：95。

5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其还含有与所述三嵌段共聚物(a)及所述三嵌段共聚物(b)具有相容性的软化剂(d)。

6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，所述软化剂(d)为选自具有与所述三嵌段共聚物(a)的链段A及链段B同样的链段的AB型的二嵌段共聚物、丙烯酸类低聚物及液状橡胶中的1种或2种以上的化合物。

7.一种粘合带，其在基材的至少一面涂布有权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物。