CN105813858B - 包括基于包含前沥青碳纤维的橡胶组合物的胎面的轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轮胎，其包括胎面，所述胎面包括橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于弹性体基质、增强填料、前沥青碳纤维，z为垂直于旨在与运行表面接触的胎面的表面的方向，x和y为与z正交的两个方向，x为轮胎的周向方向，y为相对于轮胎的转动轴的轴向方向，Cx、Cy和Cz为分别在方向x、y和z上固化态的胎面的在25℃测得的热扩散系数，所述轮胎具有大于2的Cz/Cx和Cz/Cy热扩散系数比。这样的轮胎具有在轮胎的制造中固化步骤的生产率和轮胎的耐磨性之间改进的折衷。

Description

包括基于包含前沥青碳纤维的橡胶组合物的胎面的轮胎

技术领域

本发明的技术领域为轮胎技术领域，特别是轮胎胎面技术领域。

背景技术

轮胎的一个特别希望的性能是耐磨。与运行表面实际接触的胎面为轮胎的实质上经受磨损现象的部分。为了改进轮胎的耐磨性，通常使用基于用较细的填料增强的橡胶的材料。这些较细的增强填料最通常是小尺寸的物体，即，亚微米尺寸的物体。相反地，使用微米级别的较粗的物体通常具有降低胎面的耐磨性的效果。

轮胎的制造需要固化轮胎的步骤，这使得有可能交联，特别是硫化轮胎的橡胶组件。该固化步骤对轮胎性能是决定性的因素。具体地，交联度将决定橡胶组件的性质。为了寻求在制造轮胎的生产率上的收益，能够减少该固化步骤的时间而不影响轮胎的橡胶组件的所需的交联度是有益的。这个问题的一个解决方法是，例如，通过向轮胎的橡胶组件的组合物中引入导热物体，使得轮胎的某些橡胶组件为导热的。在导热物体中，可以提及例如碳纳米管、碳化硅纤维和碳纤维。然而，碳纤维具有为粗质物体(特别是为微米级的)的缺点。因此，其在用于胎面的橡胶组合物中的使用最通常导致胎面的耐磨性被大大降低。

发明内容

申请人公司已经发现，使用在轮胎的胎面中以特定的方式取向的特定的碳纤维，使得能够提供在胎面的热导率和耐磨性之间改进的折衷，且不显著损害其它性能，例如轮胎的抓地力。

因此，本发明的第一主题涉及包括胎面的轮胎，所述胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：

-弹性体基质，

-增强填料，

-前沥青碳纤维，

-任选的增塑剂，

z为垂直于旨在与运行表面接触的胎面的表面的方向，x和y为与z正交的两个方向，x为轮胎的周向方向，y为相对于轮胎的转动轴的轴向方向，

Cx、Cy和Cz为分别在方向x、y和z上固化态的胎面的在25℃测得的热扩散系数，

所述轮胎具有大于2的Cz/Cx和Cz/Cy热扩散系数比。

本发明的另一主题涉及用于制造根据本发明的轮胎的方法。

本发明的另一主题是由与根据本发明的轮胎的胎面相同的橡胶组合物构成的层，所述层具有大于2的C’z’/C’x’和C’z’/Cy’热扩散系数比，

-C’x、C’y’和C’z’为分别在方向x’、y’和z’上固化态的层的在25℃测得的热扩散系数，

-x’、y’和z’为彼此正交的方向，z’为碳纤维的优选方向。

本发明的另一主题涉及用于制造根据本发明的层的方法。

本发明的另一主题涉及轮胎的胎面或胎面部分，所述胎面或胎面部分通过根据本发明的层的并置形成，所述层沿着垂直于方向x’的所述层的面组装，x’为与由方向y’和z’定义的每个层(y’z’)的中间平面(y’z’)正交的方向，方向z’与轮胎的径向方向一致。

附图说明

所述图1表示本发明的一个特定实施方案，y’和z’定义层的中间平面，x’为与中间平面(y’z’)正交的方向。

具体实施方式

I-本发明的详细描述

在本说明书中，除非明确相反指出，否则所述的所有百分数(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/100份橡胶组合物的弹性体基质，所述弹性体基质包括存在于橡胶组合物中的所有弹性体。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括端点a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从“a”直至“b”的数值范围(亦即包括绝对端点a和b)。

表述组合物“基于”应该在本说明书中理解为意指包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物的组合物，这些基本组分中的一些(例如弹性体、填料或通常在旨在用于轮胎制造的橡胶组合物中使用的其它添加剂)能够或旨在在制造组合物的各个阶段过程中至少部分地彼此反应，所述组合物旨在用于轮胎制造。

将方向z定义为垂直于旨在与运行表面接触的胎面的表面的方向，x和y为与z正交的两个方向，x为轮胎的周向方向，y为相对于轮胎的转动轴的轴向方向。Cx、Cy和Cz为分别在方向x、y和z上固化态的胎面的热扩散系数。它们在25℃根据标准ASTM E 1461测量。

在25℃测得的热扩散系数的比，Cz/Cx和Cz/Cy均大于2，优选大于3，更优选大于或等于4。这些比值表征由前沥青碳纤维在垂直于胎面表面的方向上的优选的取向引起的胎面的某种热各向异性。

弹性体基质可包括由于其宏观结构或其微观结构而彼此不同的一种或多种弹性体。弹性体基质优选地包括二烯弹性体。

术语“二烯”弹性体(或橡胶)应以已知的方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)单元组成的一种(或多种)弹性体。

这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分来自共轭二烯单体并具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。因此，如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不落入上述定义，其可被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低的或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别地意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。

给出这些定义，应更特别地理解可用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体意指：

(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，尤其是通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；

(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；

(c)-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别地，如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；

(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。

在类型(b)的共聚物的情况下，这些共聚物包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。

如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。

例如，如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯萘。

优选地，二烯弹性体为基本上不饱和的弹性体，选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。如下特别适合作为二烯弹性体：聚丁二烯(BR)，丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR)，天然橡胶(NR)或合成聚异戊二烯(IR)，优选具有大于90％的顺式-1,4-键的摩尔含量，或其混合物。

作为增强填料，可以使用称为增强填料的任何类型的填料，已知所述增强填料能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅(偶联剂以已知的方式与其联合)，或这两类填料的混合物。

这种增强填料通常由纳米粒子组成，所述纳米粒子的平均尺寸(以重量计)小于1微米，通常小于500nm，最通常在20至200nm之间，特别且更优选地在20至150nm之间。

所有炭黑适合用作炭黑，尤其是常规用于轮胎或轮胎胎面中的炭黑(轮胎级炭黑)。在用于轮胎胎面中的炭黑中，更特别地提及100、200或300系列的增强炭黑或500、600或700系列的炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683或N772炭黑。这些炭黑可以以市售的分离状态使用，或者以任何其他形式(例如作为所用的橡胶添加剂中的一些的载体)使用。

表述“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，该无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换而言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料以已知的方式通常特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。

硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO₂)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，尤其是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选30至400m²/g，特别是在60和300m²/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。

在本文中，BET比表面积以已知的方式使用在“The Journal of the AmericanChemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附进行确定，更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力范围p/po：0.05至0.17)进行确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面积。

以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论其是否为粉末、微珠、颗粒或珠粒的形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指各种增强无机填料(特别是如上所述的高分散性二氧化硅)的混合物。

本领域技术人员将理解，可使用另一性质的增强填料(特别是有机填料，例如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。作为例子，可以例如提及轮胎级炭黑，如例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所述。

增强填料可以包括炭黑、无机填料或它们的混合物，所述无机填料优选为二氧化硅。

根据本发明的一个特定实施方案，无机填料，优选二氧化硅，占橡胶组合物的增强填料的超过50重量％。因而认为增强无机填料是主要的。

当与主要的增强无机填料如二氧化硅结合使用时，优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间，尤其是在2至10phr之间)的含量使用炭黑。在所述范围内，可受益于炭黑的着色性质(黑色着色剂)和UV稳定性质，而不会另外不利地影响由增强无机填料所提供的典型性能。

本领域的技术人员知道如何根据橡胶组合物的目标应用和橡胶组合物中增塑剂的量来调节橡胶组合物中总的增强填料的含量，以能够得到橡胶组合物的可加工性。因此，对于增塑剂的含量范围，本领域技术人员调节增强填料的含量。

总的增强填料的含量优选在30至180phr之间，更优选在40phr至160phr之间。低于30phr时，橡胶组合物的增强可能不足以提供内聚力的适当水平或包含该组合物的轮胎的橡胶组件的耐磨性的适当水平。超过180phr，则存在增加滞后并因此增加轮胎的滚动阻力的风险。还更优选地，总的增强填料的含量为至少50phr，至多160phr。有利的是，总的增强填料的含量在从80phr延伸至140phr的范围内变化，特别是在旨在用于客运车辆轮胎的胎面的组合物中。总的增强填料的含量的这些范围中的任何一个适用于本发明的实施方案中的任何一个。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。

特别合适(如下定义并非限制性的)的是对应于通式(V)的硅烷多硫化物：

Z-A-S_x-A-Z (V)

其中：

-x为2至8(优选2至5)的整数；

-符号A，其为相同的或不同的，表示二价烃基(优选C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别地为C₁-C₁₀、特别是C₁-C₄亚烷基，特别是亚丙基)；

-Z符号为相同或不同，并对应于如下三个式子中的一者：

其中：

-R¹基团为取代的或未取代的，彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选为C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别是C₁-C₄烷基，更特别是甲基和/或乙基)；

-R²基团为取代的或未取代的，彼此相同或不同，且表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(优选为选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的基团，更优选为选自C₁-C₄烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。

在对应于上述通式(V)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是标准可商购得到的混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可以例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地实施。

作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

除了烷氧基硅烷多硫化物之外可特别提及的偶联剂为双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)、WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物，或如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。

偶联剂的含量有利地小于20phr，应了解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量为相对于无机填料的量0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5至15phr之间，更优选在3至13phr的范围内。所述含量易于由本领域技术人员根据组合物中所用的无机填料的含量而调节。

根据本发明的一个实施方案，橡胶组合物包含增塑剂。增塑剂被理解为意指一种或多种增塑剂。增塑剂可以是液体增塑剂、树脂或它们的混合物。

术语“树脂”在本专利申请中通过本领域技术人员已知的定义保留为与液体增塑化合物(如油)相反，在环境温度(23℃)下为固体的化合物。

烃类树脂是本领域技术人员公知的、基本上基于碳和氢但是可能包含其他类型的原子的聚合物，其可特别地在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下本质上与它们所旨在用于的聚合物组合物可溶混(即相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的书籍(NewYork，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可为脂族/芳族型(即基于脂族和/或芳族单体)的脂族、环脂族、芳族、氢化芳族的。它们可以为天然或合成的，可基于或不基于石油(如果是基于石油的，它们又被称为石油树脂)。它们的Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(最通常在30℃至95℃之间)。

以已知的方式，就烃类树脂常常在加热时软化并可因此被模制而言，这些烃类树脂也可描述为热塑性树脂。它们也可以通过软化点限定。烃类树脂的软化点通常比其Tg值高约40至60℃。根据ISO 4625标准(“环和球”法)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和PDI)通过如下所述的尺寸排阻色谱法(SEC)确定。

在此提醒，例如，SEC分析包括通过填充多孔凝胶的柱子取决于大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子取决于它们的流体力学体积而被分离，最大体积的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂，四氢呋喃。然后在注入装置之前，将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所用的仪器为例如根据如下条件的“Watersalliance”色谱线：

-洗脱溶剂：四氢呋喃，

-温度：35℃；

-浓度：1克/升；

-流速：1ml/min；

-注入体积：100μl；

-用聚苯乙烯标样Moore校准：

-一组3个串联的"Waters"柱("Styragel HR4E"、"Styragel HR1"和"Styragel HR0.5")；”

-用配备有操作软件(例如“Waters Millenium”)的差示折光计(例如“WATERS2410”)检测。

使用具有涵盖待分析的质量范围的已知摩尔质量，并具有低PDI(小于1.2)的一系列商用聚苯乙烯标样进行Moore校正。重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(PDI＝Mw/Mn)由记录的数据推断(摩尔质量的质量分布曲线)。

因此，本申请中所示的所有摩尔质量的值均相对于由苯乙烯标样所产生的校正曲线。

根据本发明的一个优选实施方案，烃类树脂具有如下特征中的至少任何一个特征，更优选所有特征：

-大于25℃(特别是在30℃和100℃之间)，更优选大于30℃(特别是在30℃和95℃之间)的Tg；

-大于50℃(特别是在50℃和150℃之间)的软化点；

-在400和2000g/mol之间，优选在500和1500g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；

-小于3，优选小于2的多分散指数(PDI)(注意：PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均摩尔质量)。

作为这种烃类树脂的例子，可提及选自如下的那些：环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。在上述共聚物树脂中，可更特别地提及选自如下的那些：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/C₅馏分共聚物树脂、(D)CPD/C₉馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的混合物。

术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。合适的乙烯基芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或得自C₉馏分(或更通常得自C₈至C₁₀馏分)的任何乙烯基芳族单体。

更特别地，可提及的树脂选自如下的树脂：(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C₅馏分/苯乙烯共聚物树脂、C₅馏分/C₉馏分共聚物树脂，和这些树脂的混合物。

所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由公司DRT以名称“Dercolyte”出售、对于C₅馏分/苯乙烯树脂或C₅馏分/C₉馏分树脂由公司Neville Chemical Company以名称“Super Nevtac”出售，由Kolon以名称“Hikorez”出售或由Exxon Mobil以名称“Escorez”出售，或者由Struktol以名称“40MS”或“40NS”出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。

可以使用已知其对于二烯弹性体具有增塑性质的任何液体增塑剂(特别是油)。在环境温度(23℃)下，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下为天生固体的增塑烃类树脂截然相反。

特别合适的液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃类油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES(中等提取溶剂合物)油、TDAE(处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(处理的残余芳族提取物)油和SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。根据一个更优选的实施方案，液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些油的混合物。

取决于引入到橡胶组合物中的增强填料和前沥青碳纤维的量，橡胶组合物中增塑剂(即液体增塑剂或树脂或它们的混合物)的含量可有很大的不同，但也例如随着弹性体基质的粘度变化并取决于在未固化和固化状态下的橡胶组合物的硬度的所需水平。增塑剂的量根据所选择的稀释比来确定。稀释比理解为意指增塑剂的重量/增塑剂和弹性体基质的总重量的比值。

根据本发明的一个实施方案，调节橡胶组合物中的增塑剂的量以达到大于0.35的稀释比。稀释比优选在0.35至0.60之间，更优选在0.35至0.55之间。由于由前沥青碳纤维在垂直于胎面表面的方向上的优选的取向引起的轮胎的胎面的各向异性，根据本发明的轮胎的胎面在方向x、y、z上具有不同的刚度。稀释比使得有可能调节这些刚度以达到在这些刚度之间的折衷。此折衷的优化使得有可能反过来优化轮胎的运行。

前沥青碳纤维衍生自沥青，例如煤或石油沥青，并且可以根据以下方法制备：通过熔融纺丝的第一步骤，在第一步骤中将沥青转换成纤维状前体，然后在经受在惰性碳化气氛(1000-1600℃)后续石墨化气氛(2500℃-3000℃)下的高温下的热处理之前，通常通过氧化气氛(100℃-400℃)下的第一热处理将这些纤维状前体热稳定化。例如在期刊“NipponSteel Technical Report,第59号,1993年10月,65页”中或在参考书“Carbon Fibers”；1998；第三版；Donnet,J.-B.、Wang,T.K.、Rebouillat,S.、Peng,J.C.M.中广泛地描述了制造前沥青碳纤维的方法。

前沥青碳纤维为通常特征在于纤维直径为至少一微米的物体。它们的直径可以从1微米到50微米，优选从3微米到20微米，更优选从5微米到15微米变化。前沥青碳纤维的这些优选的直径范围适用于本发明的实施方案中的任何一个。

该前沥青碳纤维可具有变化很大的长度。前沥青碳纤维长度的长度选择通常受限于由供应商所提供的产品。本领域技术人员还理解前沥青碳纤维的长度受到用于混合橡胶组合物的不同成分的配混设备的尺寸的限制，因为它们必须能够被引入到配混工具中。例如，无论本发明的实施方案为何，数均长度为数百微米至数毫米(例如从50微米至30毫米，或从50微米至3毫米)的前沥青碳纤维是合适的。使用长度优选从50微米到500微米，更优选从50微米到250微米变化的碳纤维。前沥青碳纤维的这些优选的长度范围适用于本发明的实施方案中的任何一个。通常使用短切纤维或磨碎的纤维。

前沥青碳纤维的平均长度根据在II.1.3段描述的方法测定，更具体地从分段ii)中描述的第二操作开始。

在前沥青碳纤维与橡胶组合物的其他成分配混的过程中，机械动作可以将前沥青碳纤维切削成小于其原始长度的长度，亦即，在配混之前它们的长度。橡胶组合物中的前沥青碳纤维的数均长度可为50微米至250微米。

根据可用于所述实施方案的本发明的一个实施方案，橡胶组合物中的前沥青碳纤维的体积分数在从1％延伸至15％的范围内变化。优选地，该体积分数在从3％延伸至12％的范围内变化。前沥青碳纤维的体积分数被定义为前沥青碳纤维的体积/橡胶组合物的所有组分的体积的比值，应理解，通过叠加橡胶组合物的每个组分的体积计算出所有组分的体积。低于1％，可以观察到橡胶组合物没有能够显著降低轮胎的固化时间的足够导热性。超过15％，由于构成胎面的橡胶组合物的刚度过高，轮胎的磨损性能和轮胎的抓地性能可能受到不利的影响。3％至12％的优选的范围能够进一步优化热导率和胎面磨损之间的折衷。

前沥青碳纤维在橡胶组合物中的量由其体积分数决定，并因此取决于橡胶组合物中的其他组分的量，特别是橡胶组合物中增塑剂的量。由于增塑剂的量使得能够调节橡胶组合物的刚性和其可加工性，根据在橡胶组合物中的前沥青碳纤维的目标体积分数并根据橡胶组合物的目标刚度和粘度调节前沥青碳纤维的量。对于0.35至0.60的稀释比，碳纤维的量可取决于橡胶组合物中的前沥青碳纤维的目标体积分数而从4至160phr变化，特别是对于1％至15％的体积分数。例如，对于0.35的稀释比，在橡胶组合物中的前沥青碳纤维的量可以从4至100phr变化。例如，对于0.60的稀释比，在橡胶组合物中的前沥青碳纤维的量可以从7至160phr变化。

根据本发明的橡胶组合物可还包含通常用于旨在形成成品橡胶物体(如轮胎，特别是胎面)的外部复合物的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂：颜料，保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂，抗疲劳剂，交联体系，硫化促进剂或阻滞剂，或硫化活化剂。不论所描述的本发明的实施方案为何，交联体系优选基于硫，但它也可以基于硫给体，过氧化物，双马来酰亚胺或它们的混合物。

橡胶组合物的组分的配混可以常规方式在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段进行：在高温(直至在130℃至200℃之间的最高温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，接着在较低温度(通常小于110℃，例如在40℃至100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)(其为精加工阶段，在此过程中加入交联体系)。

根据本发明的轮胎的胎面可以根据包括如下步骤的方法制得：

-混合弹性体基质、增强填料、前沥青碳纤维和如果合适的增塑剂，以形成的复合物，

-压延所述复合物以形成具有由彼此正交的两个方向y’和z’定义的中间平面(y’z’)的层，z’为压延方向，以在压延方向上使得前沥青碳纤维取向，

-然后将所述层沿着垂直于方向z’的切割平面切割为相同的部分，

-通过沿着所述部分的垂直于方向x’的各个面将其成对并置，将所述部分组装，所述方向x’正交于中间平面(y’z’)。

层被理解为意指组合物的或多或少均匀的区域，相对于表面面积其厚度小。通常，层具有由两个正交方向y'和z'定义的中间平面(y’z’)。方向x'被定义为正交于中间平面(y’z’)的方向。

在通常径向地由外向内包括胎面、胎冠增强件和胎体增强件的轮胎的组装过程中，胎面可径向地在轮胎的胎冠增强件的外侧放置，使得前沥青碳纤维相对于轮胎的旋转轴优选径向地取向。

取决于实施本发明的特定条件，在压延步骤过程中调节层的厚度，从而获得前沥青碳纤维在压延方向上的取向。通常在硫化体系的均化后，可以通过使得复合物数次通过压延机(总是以相同的方向)进行层中的前沥青碳纤维的取向。

可选地，可以根据上述方法，通过使用层的Z字形折叠替换切割和组装步骤制备根据本发明的轮胎的胎面，如例如在专利US 6,666,247中所述。

根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的轮胎的胎面仅包括根据本发明的实施方案中任一项所述的橡胶组合物。

为本发明的另一个主题的层具有包含与根据本发明轮胎的胎面相同的橡胶组合物的基本特征。根据本发明的层还具有如下基本特征：具有大于2的C’z’/C’x’和C’z’/C’y’热扩散系数比，

-C’x、C’y’和C’z’为分别在方向x’、y’和z’上固化态的层的在25℃测得的热扩散系数，

-x’、y’和z’为彼此正交的方向，z’为碳纤维的优选方向。

不论根据本发明的层的实施方案为何，也在25℃测得的C’z’/C’x’和C’z’/C’y’热扩散系数比优选大于3，更优选大于或等于4。这些优选的比值适用于包括根据本发明的实施方案中的任一个定义的组合物的层。

根据本发明的一个特定实施方案，y’和z’定义层的中间平面，x’为与中间平面(y’z’)正交的方向。该实施方案由图1例示。

根据该特定实施方案，在根据本发明的层被用作轮胎的胎面的一个元件。在这种情况下，所述胎面或胎面部分通过根据本发明的层的并置形成，所述层沿着垂直于方向x’的所述层的面组装，x’为与由方向y’和z’定义的每个层的中间平面(y’z’)正交的方向，方向z’与轮胎的径向方向一致。根据本发明的该特定实施方案，x’优选与轮胎的周向方向一致。

层可通过包含下述步骤的方法制备：

-混合弹性体基质、增强填料、前沥青碳纤维和如果合适的增塑剂，以形成复合物，

-压延复合物以形成层，从而在压延方向上使得前沥青碳纤维取向，z’与压延方向一致。

本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以非限制性举例说明的方式描述的本发明的数个示例性具体实施方案而得以更好地理解。

II.本发明的示例性实施方案

II.1-所用的测量和测试：

II.1.1磨损测试：

每个轮胎的耐磨性通过相对磨损指数来确定，所述相对磨损指数随着在具有许多弯曲的用于磨损的粗糙的回路上运行之后剩余的橡胶高度而变化，所述回路的表面特征在于微粗糙，以77公里/小时的平均速度运行，直至磨损达到位于胎面的凹槽中的磨损控制位。对于每个实施例，通过比较所研究的胎面的剩余的橡胶高度与对照胎面的剩余的橡胶高度，得到该相对磨损指数，所述对照胎面根据定义具有100的磨损指数。

II.1.2热扩散系数：

热扩散系数根据标准ASTM E 1461在25℃测定。

层CA或CB的热扩散系数相对于基数100(对于作为对照的层CT)表示。值高于100越多，则在所考虑的方向上板的导电性越大。

层的热各向异性通过比值C'z'/C'x'和C'z'/C'y'表示，已知方向z’为垂直于层的表面并且对应于压延方向的方向。

II.1.3显微镜分析：

橡胶组合物中的碳纤维的数均长度根据下述方法测定。

尺寸在几个步骤中根据如下所述的过程测定。在将橡胶组合物的组分配混后和硫化后由橡胶组合物形成的物体被称为复合物。

II.1.3.i)第一步骤是通过以下方式进行加工，从复合物中提取碳纤维：

·将复合物切成小块，然后进行丙酮萃取，以便尽可能多地除去添加剂，如油、树脂、蜡、抗氧化剂等，

·然后将复合物于550℃在惰性气氛(N₂)下热解，从而通过裂化除去有机物质：聚合物、硫网络、促进剂、残余增塑剂等，

·得到的残留物中从而含有碳纤维、炭黑和初始存在于复合物中的矿物产品(如二氧化硅)或在热解过程中任选地形成的矿物产品。

II.1.3.ii)第二步骤是制备待通过进行以下的方式放置于扫描电子显微镜(SEM)中的样品：

·在第一步骤结束时，回收含有碳纤维的燃烧残留物。使用研钵和杵非常轻微地压这些残留物以使纤维彼此分离。

·在包括碳粘合带的样品架上如此将碳纤维回收。也能够直接将承载碳粘合带的的铝样品架压盖在提取的纤维上。

·然后用干燥空气吹样品，以除去可能损坏显微镜的柱的游离纤维。

II.1.3.iii)第三步骤是确定碳纤维的尺寸：

·通过扫描电子显微术(FEG-SEM)在FEI Quanta 400显微镜上在低真空模式下观察样品。这些观察以拓扑对比进行。主要以1毫米，或甚至2毫米，500微米和250微米的场宽工作以扫描整个尺寸范围。

·一旦已进行了观察，通过AnalySIS图像处理软件来进行长度测量。进行样品的位图观察：创建相邻场以在样品架上覆盖约5mm²，具有500微米的观察场。在AnalySIS图像处理软件的辅助下重建位图图像。所有的结果都被编译以获得从复合物中提取的纤维的数据特征(平均长度、最小长度、最大长度、标准偏差、数量分布)。对于每个样品，测量至少50个对象。

II.2–橡胶组合物的制备

组合物T、A和B的配方(以phr计)如表I中所述。

组合物A和B都包含10％的体积分数的碳纤维。它们之间的区别在于，组合物A包含前PAN(聚丙烯腈)碳纤维，组合物B包含前沥青碳纤维。

组合物T与组合物A和B的不同之处在于它不包含碳纤维。

组合物A、B和T的稀释比是相同的(0.4)。

组合物根据下列步骤通过组合物的成分的热捏合制备：

这些组合物以如下方式制造：将除了硫化体系之外的弹性体、增强填料、偶联剂、增塑剂、碳纤维和各种其他成分引入密闭式混合器(最终填充率：大约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约80℃。然后在一个步骤中进行热机械操作(非生产阶段)，其持续大约5至6分钟，直至达到大约160℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的复合物，然后将硫和次磺酰胺促进剂引入在23℃下的混合器(同质精整机)，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5和12min之间)。硫化体系(硫和次磺酰胺)的均质化的这个操作包括在辊之间使得复合物通过12次，每次改变引入方向(在辊下回收复合物，经由改变通过的方向将其折叠并再引入辊之间)。

在组合物A和B的情况下，在将硫化体系均化后，为了在压延方向上使碳纤维取向(在复合物片内)的目的，进行另外12次通过而不改变复合物的引入方向。

随后，将分别包含组合物T、A和B的层CT、CA和CB切割成测试试样的形式并随后硫化。在从层CA和CB制备测试试样的情况下，将层调整大小至2.5毫米厚测试试样的尺寸通过逐渐减小层的厚度而进行，通过使得复合物通过压延机并同时保持在碳纤维在同质精整机上的取向过程中所施加的方向而逐渐减小层的厚度。

表征经硫化层以确定：

-分别地在垂直于层z’表面的方向、沿着彼此正交且正交于z’的x’和y’的方向上的它们的热扩散系数，

-以及它们的热各向异性。

分别使用组合物A、B和T作为层CA、CB和CT以形成轮胎的胎面。在轮胎的胎冠增强件的外侧径向地铺设多个层，以使得碳纤维优选地在相对于轮胎的旋转轴线的径向方向取向。根据使用切割和组装步骤的上述方法生产胎面。

II.3–结果

结果示于表II和表III。

对于层CA和CB，在橡胶组合物中的碳纤维的数均长度分别为172微米和100微米。

热扩散系数和各向异性：

层CA和CB的C’z’/C’x’和C’z’/C’y’比值表明它们的热各向异性以及碳纤维在压延方向的择优取向。因为对于层CT，C’z’/C’x’和C’z’/C’y’的值等于1，清楚地证实了层CT是各向同性的。

层CB构成与层CA相比具有最佳的热扩散系数和最高的热各向异性的材料。

磨损：

通过使用层CA，非常快地观察到材料的非常大的块形件的撕裂，磨损试验变得无法量化。该非常快速及非常大的劣化表明，作为轮胎的胎面的层CA几乎没有耐磨性。另一方面，包括根据本发明的层CB的胎面具有一定的耐磨性(指数为80)，相对于包括层CT的胎面显然略有减少。

观察到，与包含前PAN碳纤维的非根据本发明的轮胎相比，根据本发明的轮胎提供更好的热导率/磨损折衷。此外，与不包含碳纤维的对照轮胎相比，根据本发明的轮胎具有改善的热导率/磨损折衷。在该折衷上的改善也使得有可能改善轮胎生产中的固化步骤的生产率和轮胎的磨损性能之间的折衷。

表I

(1)含有26％的苯乙烯和24％的丁二烯部分的1,2-丁二烯单元的的SBR溶液，其在链端部具有–SiOH官能；

(2)N234型炭黑；

(3)“Zeosil 1165MP”二氧化硅；

(4)“SIGRAFIL C 30 APS”前PAN碳纤维，得自SGL Group；

(5)“XN-100”前沥青碳纤维，得自Nippon Graphite Fiber Corporation；

(6)“Si69”双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，得自Evonik；

(7)“Perkacit DPG”二苯胍，得自Flexsys；

(8)油性葵花油(得自Novance的Lubrirob TOD 1880)；

(9)“Wingtack STS”C₅/C₉树脂，得自Cray Valley；

(10)“Santoflex 6PPD”N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺，得自Eastman；

(11)硬脂酸；

(12)氧化锌(工业级-Umicore)；

(13)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。

表II

表III

层	CT	CA	CB
				磨损	100	无法量化	80

Claims (22)

1.一种轮胎，其包括胎面，所述胎面包括橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：

-弹性体基质，

-增强填料，

-前沥青碳纤维，

-任选的增塑剂，

z为垂直于旨在与运行表面接触的胎面的表面的方向，x和y为与z正交的两个方向，x为轮胎的周向方向，y为相对于轮胎的转动轴的轴向方向，

Cx、Cy和Cz为分别在方向x、y和z上固化态的胎面的在25℃测得的热扩散系数，

所述轮胎具有均大于2的Cz/Cx和Cz/Cy热扩散系数比。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中弹性体基质包括二烯弹性体。

3.根据权利要求1所述的轮胎，其中，增塑剂的重量/增塑剂和弹性体基质的总重量的比值大于0.35。

4.根据权利要求3所述的轮胎，其中，增塑剂的重量/增塑剂和弹性体基质的总重量的比值大于0.35且小于0.60。

5.根据权利要求1所述的轮胎，其中，前沥青碳纤维在橡胶组合物中的体积分数在从1％延伸至15％的范围内变化。

6.根据权利要求5所述的轮胎，其中，前沥青碳纤维在橡胶组合物中的体积分数在从3％延伸至12％的范围内变化。

7.根据权利要求1所述的轮胎，其中增强填料包括炭黑。

8.根据权利要求1所述的轮胎，其中增强填料包括无机填料。

9.根据权利要求8所述的轮胎，其中所述无机填料为二氧化硅。

10.根据权利要求8所述的轮胎，其中无机填料占增强填料的大于50重量％。

11.根据权利要求1所述的轮胎，其中组合物包含偶联剂。

12.根据权利要求7所述的轮胎，其中炭黑的含量小于20phr，基于橡胶组合物的弹性体基质。

13.根据权利要求2所述的轮胎，其中二烯弹性体为基本上不饱和的，选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物，所述基本上不饱和的意指至少部分来自共轭二烯单体并具有大于15摩尔％的二烯源单元含量。

14.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述二烯弹性体为SBR、聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶或其混合物。

15.根据权利要求1所述的轮胎，其中Cz/Cx和Cz/Cy热扩散系数比均大于3。

16.根据权利要求15所述的轮胎，其中Cz/Cx和Cz/Cy热扩散系数比均大于或等于4。

17.用于制备根据权利要求1至16任一项所述的轮胎的方法，所述方法包括以下步骤：

-混合弹性体基质、增强填料、前沥青碳纤维和任选的增塑剂，以形成复合物，

-压延所述复合物以形成具有由彼此正交的两个方向y’和z’定义的中间平面(y’z’)的层，z’为压延方向，以在压延方向上使得前沥青碳纤维取向，

-然后将所述层沿着垂直于方向z’的切割平面切割为相同的部分，

-通过沿着所述部分的垂直于方向x’的各个面将其成对并置，将所述部分组装，所述方向x’正交于中间平面(y’z’)。

18.用于制备根据权利要求1至16任一项所述的轮胎的方法，所述方法包括以下步骤：

-混合弹性体基质、增强填料、前沥青碳纤维和任选的增塑剂，以形成复合物，

-压延所述复合物以形成具有由彼此正交的两个方向y’和z’定义的中间平面(y’z’)的层，z’为压延方向，以在压延方向上使得前沥青碳纤维取向，

-z字形折叠所述层。

19.由根据权利要求1至16任一项所定义的橡胶组合物组成的层，所述层具有均大于2的C’z’/C’x’和C’z’/C’y’热扩散系数比，

-C’x、C’y’和C’z’为分别在方向x’、y’和z’上固化态的层的在25℃测得的热扩散系数，

-x’、y’和z’为彼此正交的方向，y’和z’定义层的中间平面，x’为与中间平面(y’z’)正交的方向，z’为碳纤维的方向。

20.由层的并置形成的轮胎的胎面或胎面部分，其中所述层根据权利要求19定义并沿着垂直于方向x’的所述层的面组装，方向z’与轮胎的径向方向一致。

21.根据权利要求20所述的轮胎的胎面或胎面部分，其中x’与轮胎的周向方向一致。

22.用于制备根据权利要求19所述的层的方法，所述方法包括以下步骤：

-混合弹性体基质、增强填料、前沥青碳纤维和任选的增塑剂，以形成的复合物，

-压延复合物以形成层，从而在压延方向上使得前沥青碳纤维取向，z’与压延方向一致。