CN105810304A - 一种石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极及其制备方法，以及基于该透明导电电极的智能调光膜器件极其制备方法。所述石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极至少包括透明衬底，金属纳米丝网格导电层以及石墨烯导电层。所述金属纳米丝网格并非实体的金属网格，而是直接通过丝网印刷将金属纳米丝油墨印刷成图案化的网格形状，金属纳米丝相互搭接在一起的微型网络构成网格中具体的线路。本发明抛弃了传统的导电浆料作为油墨印刷金属网格的工艺，也抛弃了整版涂敷金属纳米丝再刻蚀成图案的工艺，而是直接采用金属纳米丝油墨通过丝网印刷，印刷成图案化的网格线路。该方法能够减少银纳米线的使用量，并且能够使得导电网格的高度只具有纳米量级，在增强石墨烯导电能力的同时能够有效的防止调光膜器件第一、第二电极单元接触所导致的器件失效。
Description
发明领域：本发明涉及透明导电电极领域，尤其是透明导电电极在智能调光膜领域的应用及其制备方法。
技术背景：
在智能调光膜领域为了得到更优的光线调节效果，通常要求导电电极中的导电层要完全覆盖衬底，从而使整个调光层都在电流或电场的作用范围中；而在触摸屏应用中，导电层只需要形成微细的X、Y扫描电极图案即可,在某些情况下触摸屏中透明导电电极中导电层的占空比可达99%。
传统的ITO透明导电电极正因为其不可柔曲性以及铟元素稀缺等因素，慢慢正在被新型ITO替代物质所替代。目前的主要的几种可商业化的ITO替代方案中主要包括：银纳米线、金属网格、石墨烯、碳纳米管。
其中金属网格、银纳米线以及碳纳米管更加适合应用在要求导电层的占空比较高的领域，通常大于80%,这一领域主要包括触摸屏领域、太阳能电池等。而石墨烯本身具有二维片层结构，利用石墨烯制备的透明导电电极通常其占空比几乎为零，但是由于石墨烯片层本身具有其极高的光线透过率（高达97.7%）并不影响整体的透明导电薄膜的光线透过性能。所以石墨烯应用在智能调光膜领域是更加合适的选择。
由于目前的石墨烯制备和生产水平并不能使其在衬底上形成完美的单晶石墨烯单层，故在保证透明导电电极大于80%透光率的前提下，其面电阻并不能像银纳米线以及金属网格达到100Ω/□。尤其在石墨剥离制备石墨烯片层的方法中，利用石墨烯薄片互相接触堆积起来的石墨烯导电层，其面电阻通常可达1000Ω/□以上。故许多方法开始尝试将石墨烯和其他的ITO替代产品结合来制备透明导电薄膜产品。例如石墨烯和碳纳米管的结合、石墨烯和银纳米线的结合以及石墨烯和金属网格的结合等。这些结合方法在一定程度上解决了石墨烯透明导电电极面电阻较高的问题。尤其是金属网格和石墨烯复合制备透明导电电极的方法应用最为广泛，例如专利“基于石墨烯的透明电极和网格混合结构，CN
103038835A”及“金属网格-石墨烯透明电极制作方法及其用于触摸屏的制作方法，CN
103236320A”就展示了制备金属网格/石墨烯透明导电电极的方法，但是他们的方法需要应用蒸镀或者溅射设备，其生产成本极为高昂，不适合应用在智能调光膜领域。
目前的金属网格的制备工艺最常用的就是纳米压印技术和丝网印刷技术，通过这两种技术就可以将导电浆料印刷成金属网格线路。纳米压印技术涉及到模版的制作，其开模费成本极高，而成品率较低，不适合应用在智能调光膜领域。而丝网印刷则是更加便宜的网格制程方式，最精细的丝印金属网格线宽大概在10微米左右，线距也可以精细到10微米左右，但其高度也达5~10微米，这种精细的网格设置可以应用在一些大尺寸的触摸屏上。在智能调光膜领域，希望利用最便宜的丝印设备制造出金属网格，因为智能调光膜所用的金属网格对线宽线距要求都比较低。
但是如果采用最便宜的丝印工艺制备金属网格，新的问题又会产生，因为石墨烯/金属网格复合的透明导电电极，要求金属网格的高度通常在纳米量级，而目前即便最精细的丝网印刷设备所制备的的金属网格的高度也显得太高，如果将其应用在智能调光膜上会使得智能调光膜器件的第一、第二电极单元直接接触，从而使得智能调光膜产品报废。例如，专利“一种大面积低电阻太阳能电池导电基底极其制备方法，CN
102881459A”就展示了利用丝网印刷设备印刷导电银浆制备金属网格用于太阳能电池的导电基地，这种丝印方法制备的金属网格用于太阳能电池的电流收集是可行的，但是由于丝印的金属网格较高的高度使得其应用于智能调光膜的透明导电电极是困难的。
为了解决丝印金属网格高度的问题，本发明抛弃了传统丝印采用导电浆料作为油墨印刷实体的金属网格的方法，而采用金属纳米丝作为印刷液来制备金属网格。所制备的金属纳米丝网格，其网格的线路并不是实体的线而是具有更加精细的结构。该精细结构为：金属纳米丝（直径＜200nm，长度＞10μm）相互搭接在一起的微型网络来构成金属网格的线路，其高度明显降低，通常只有银纳米丝直径的1~5倍。将该纳米丝金属网格和石墨烯复合就能获得较好性价比的导电电极，从而使该种透明导电薄膜适合于在智能调光膜领域的推广应用。
发明内容
本发明的主要目的之一在于提供一种智能调光膜用透明导电电极。
该电极至少包括透明衬底、金属纳米丝网格导电层以及石墨烯导电层，所述金属纳米丝网格导电层，是直接通过丝网印刷将金属纳米丝油墨印刷成图案化的网格形状，金属纳米丝相互搭接在一起的微型网络构成网格中具体的线路，其结构如图1所示。
所述金属纳米丝网格，其特征在于网格的线路并不是实体的线而是具有更加精细的结构；所述精细结构为：金属纳米丝相互搭接在一起的微型网络来构成网格中具体的线路，其结构如图1所示。
所述金属纳米丝网格导电层，其特征在于，金属纳米丝网格导电层的高度是由构成其的互相搭接在一起的金属纳米丝的直径确定，其高度通常为金属纳米丝直径的1~5倍。
所述金属纳米丝网格导电层的网格图案是具有平移对称性的二维周期性网格图案，或是只具有旋转对称性的准晶结构的网格图案，或连续的非对称的二维连续网格图案；
所述金属纳米丝网格导电层，其特征在于，所述网格的形状可以是具有平移对称性的任意二维周期性网格图案，也可以是只具有旋转对称性的准晶结构的网格图案，还可以是非对称的二维连续网格。图2（a）展示了一个非限制性具有平移对称性的二维周期性网格结构；图2（b）展示了一个非限制性的只具有旋转对称性的准晶网格图案，图2（c）展示了一个不规则的网格结构。
优选地，所述二维周期性网格图案的线宽为10µm~1mm，线距为10µm~10cm，进一步线宽优选为50µm~1mm，线距优选为50µm~1mm；优选地，所述准晶结构的网格图案，线宽为10µm~1mm，边长为10µm~10cm，进一步线宽优选为50µm~1mm，变长优选为50µm~1mm；所述连续的非对称二维网格图案其占空比＞60%，进一步优选为＞75%。
在一些实际的实施方式中，网格的参数是要根据成本和所要求的性能之间的均衡来设计。例如，对于智能调光膜其通常被应用在窗体上，则对雾度、透光率等要求相对较低，金属网格肉眼可辨识是可以接受的，那么设计的金属网格线宽就可以较大，例如大于1mm。
所述金属纳米丝材质包括任何金属；优选为Pt、Pd、Ag、Au、Cu、Sn，或前述金属的任意两相的合金或复合构成。进一步优选为银纳米丝和铜纳米丝。
所述金属纳米丝，其特征在于金属纳米丝结构包括，核壳结构的纳米丝、嵌段结构纳米丝、空心结构纳米丝、普通纳米丝或前述纳米丝的组合。
优选地，所述金属纳米丝，其特征在于，直径为5nm~300nm,长度为1µm~200µm；进一步优选为直径为：5nm~150nm，长度为5µm~100µm。更进一步，优选为5nm~100nm，长度为10µm~50µm。通常直径的选择主要影响制成透明导电薄膜后的雾度，根据不同的直径选择可以设计不同的雾度要求；而长度的选择主要是利于金属纳米丝通过丝网印刷设备的网孔。
一个非限制性的包含功能层的石墨烯/金属纳米丝复合透明导电电极示意图如图3所示，其中1是衬底，2是金属网格层，3是石墨烯层、4是功能层。
所述透明衬底包括柔性衬底和刚性衬底，其特征在于透明度大于80%。优选为柔性衬底。所述柔性衬底包括：聚碳酸酯、硅胶、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、玻璃树脂、聚丙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮树脂、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯化合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，上述聚合物的共聚物，上述聚合物的嵌段共聚物、上述聚合物的混合物。
所述石墨烯薄片其形状是任意的，其层数可以是单层的也可以是多层的，但通常其层数不超过100层，超过100层属于石墨的范畴，不再属于石墨烯的范畴。优选地，所示石墨烯薄片层数为1~10层。
优选地，所述石墨烯薄片其尺寸为1µm ~1mm,优选为1µm
~5µm，进一步优选为10µm~500µm。通常石墨烯薄片尺寸的选择能够有效的控制石墨烯薄片之间的接触点，通常选择较大的石墨烯尺寸有利于减少石墨烯薄片之间的接触点数、较低接触电阻，从而降低石墨烯导电层的电阻。
所述石墨烯薄片，可采用CVD法、氧化剥离法、物理剥离法、插层剥离法、有机大分子分解法，优选为氧化剥离法、物理剥离法、插层剥离法或其混合。
所述石墨烯导电层是由石墨烯薄片在衬底上铺展、堆叠、相互连接而形成，可以理解的是铺展是指石墨烯薄片主要以其平面和衬底相互接触。另外，可以理解的是堆叠意味着在垂直于衬底方向上可以包含至少一层石墨烯薄片,但是也不会是无穷多层，其堆叠的层数和透光率成反比。通常堆叠的层数为1~100个。
所述功能层是用来调节透明电极的物理化学功能或者使衬底和导电层之间发生某种物理化学作用，所述功能层可有可无，可以是保护层、增透层、减反层、防眩光层、阻隔层、粘结层中的任意一种或多种。
本发明的主要目的之一还在于提供一种智能调光膜器件。
本发明所述调光膜器件，从上至下依次设置为：包含石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极的第一电极单元、光线调节单元、包含石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极的第二电极单元；所述第一电极单元和第二电极单元成错位对置；错位部分布有引出电极；光线调节单元中嵌入垫衬物以防止第一电极单元、第二电极单元相接触；整个器件由封装材料封装；所述错位对置，其方式包括单边错位或双边错位。
参考图4（a），在非限定性的示例实施方式中，从下至上依次包括三层基本构成单元，即第一电极单元10、光线调节单元2、第二电极单元11。在具体的实施方式中，第一、第二两个电极单元，可以具有相同的结构和成分也可以是不同的结构和成分，并且它们可以是完全正对的，也可以是具有一定的错位的。而所述错位，既可以是单边错位也可以是双边错位，如图4（b）展示了一个非限制性的双边错位放置方式，错位的选择与否主要是方便引出电极的接入。进一步，如图4（b）所示，电极单元上还包含至少一个引出电极41布置于错位处，石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电薄膜下电极单元上还包含至少一个引出电极42布置于错位处，外界电信号至少在第一、第二电极单元各选择一个引出电极来输入，并且同一个电极单元上的引出电极所接收的电信号相同；光线调节单元中潜入垫衬物5以防止第一、第二电极单元接触；整个器件最终由封装材料3封装。
所述智能调光膜器件，其特征在于，智能调光膜器件的电极单元是石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极。
所述智能调光膜器件，其特征在于，智能调光膜器件的石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极能够匹配本领域研究人员熟知的所有基于无机电致变色的光线调节单元、有机电致变色的光线调节单元以及液晶型光线调节单元极其组合。
所述垫衬物是防止第一、第二电极单元导通的必要手段，其形状多为球形，直径通常大于2~100微米，其材质可以是云母石微珠、玻璃微珠、玻璃纤维或塑料微粒。
优选地，所述封装材料为环氧胶。
本发明的目的之一还在于提供一种基于石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极的智能调光膜制备方法。
所述智能调光膜制备方法，主要包括两个过程：1.制备石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极；2.制备智能调光膜。
在涂敷或印刷操作之前，所需涂敷或印刷的表面，通常要经过一系列的前处理，此处所述表面既可以是原始衬底也可以是任意已经存在的层。这些前处理过程通常包括但不限于：物理或化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理、化学改性或前述处理的组合。
在涂敷或印刷操作之后，以印刷或涂敷的层或表面，通常要经过一系列的后处理，这些后处理的方式通常包括但不限于：掺杂处理、还原处理、UV处理、固化处理、电子束处理、辐射处理、热处理、物理清洗、化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或前述处理的组合。
石墨烯
/
金属纳米丝网格复合透明导电电极的制备方法
所述方法主要包括两步，（1）在衬底上印刷金属纳米丝网格；（2）在已经印刷金属纳米丝网格的衬底上涂敷或印刷石墨烯导电层。
所述（1）步骤是由金属纳米丝油墨通过印刷的方式形成金属纳米丝网格，该印刷的方式包括丝网印刷、纳米压印、凹版印刷、凸版印刷。进一步优选为丝网印刷和棒涂涂敷。优选地，丝网印刷采用20~1500目的丝网，进一步优选为50~1000目，更进一步优选为70~500目。
所述金属纳米丝油墨，是通过金属纳米丝分散液是进行流变参数的调节后配置而成，从而适合涂敷或者印刷制程。将制备的金属纳米丝分散在溶剂中，通常可以加入粘度调节剂、分散剂、表面活性剂、防沉剂、流平剂来调节其流变参数。
所述分散剂包括但不限于：迪高助剂系列、比克助剂系列，马来酸酐，聚马来酸，聚丙烯酸，醇酸树脂，楠本化工助剂中的一种或组合。所述表面助剂包括但不限于：非离子型氟碳表面活性剂、Zonyl®FSN, Zonyl®
FSO, Zonyl® FSH, Triton (×100, ×114, ×45), Dynol (604, 607), n-Dodecyl b-D-maltoside、迪高助剂，毕克助剂等中的一种或多种。所述粘度调节剂包括但不限于：羧甲基纤维素、二羟基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、三丙烯乙二醇醚、黄原胶。所述防沉剂包括但不限于：比克助剂系列，迪高助剂系列、楠本化工防沉剂，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二辛脂(DOP)中的一种或组合。所述流平剂包括但不限于：甲基硅油，聚醚改性硅油，迪高助剂系列或组合。
优选地，所述金属纳米丝油墨要求其粘度为20~30000cps，进一步要求为500~20000cps，更进一步要求为500~10000cps。所述金属纳米丝油墨其固含量要求为0.01%~50%，进一步要求为0.1%~10%，更进一步要求为0.5%~2%。
为了获得较低的雾度和最少的油墨使用量。金属纳米丝网格中，金属纳米丝需要尽量平铺，以确保形成的网格层的高度为1~5个纳米丝的直径。该领域的技术人员，可以通过配合选择金属纳米丝的直径，金属纳米丝的长度，以及丝网印刷设备丝网孔径，以及金属纳米丝油墨的流变参数来获得需要的结果。
所述（2）步骤是由石墨烯分散液通过涂敷和印刷的方式实施从而制备导电层，主要包括但不限定于：纳米压印、喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷、丝网印刷、网纱印刷、喷墨打印等。优选地，涂敷方法选择为喷涂、刮涂、棒涂、狭缝式挤压涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷。进一步优选为棒涂。
所述棒涂，其优选的涂敷速度为10~1500mm/s。进一步，涂敷速度优选为100~300mm/s。
优选地，所述石墨烯分散液浓度范围为0.1~5mg/ml，进一步优选为0.5~2mg/ml。
制备智能调光膜
所述制备智能调光膜，通常包括（1）在电极上涂敷光线调节单元，（2）将第一、第二两个电极单元贴合。
所述步骤（1），光线调节层的涂敷方式可以采用本专利前述的任意涂敷或印刷方法，优选地为棒涂法，涂敷速度优选为100~300mm/s。
优选地，所述光线调节单元在电极上的涂敷并不需要整版涂敷，而是在已有衬底上预留一个或两个边不涂敷。
所述光线调节单元可以是多层结构也可以是单层结构，例如针对有机和无机电致变色光线调节单元，其结构就包含：电解质层、离子存储层和电致变色层。这些多层既可以涂敷在一个电极上再进行压合，也可以分别涂敷在第一、第二两个电极单元上进行压合。
优选地，所述步骤（2），将第一、第二电极单元的贴合需要进行错位贴合，即将没有涂敷的电极表面错位，将已经涂敷光线调节单元的部分正对。所述错位贴合既可以是单边错位贴合，也可以是双边错位贴合。
进一步，需要将贴合的部分进行封装，封装材料优选为环氧树脂。
再进一步，需要对已经封装的智能调光膜器件安装引出电极。优选地，引出电极的安装方式为，在错位的位置即没有涂敷调光单元的部分涂敷上银浆粘结外电路导线，或者直接用导电胶带粘贴金属薄片，或者用金属U型薄片夹合在错位部分实施。
本发明的优点是，将金属纳米丝直接做成网格，抛弃了整版涂敷再刻蚀的工艺，降低了金属纳米丝的使用量；并且采用丝印设备，生产成本极为低廉。另一方面，金属纳米丝网格具有纳米级的高度满足智能调光膜对电极的要求，而采用纳米银浆制备的金属网格则不能满足。再者，通过石墨烯薄片结合金属纳米丝网格形成整版导电的透明导电电极，其低廉的制造成本、极高的性价比使其能够应用在智能调光膜领域。
附图说明
图1 一个非限制示例性石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极结构
图2 示例网格图案（a）二维周期性网格图案、（b）准晶结构的网格图案、（c）非对称二维网格图案
图3 本发明实施例中一个非限制性的网格结构，其放大图中展示了网格线的精细结构，网格结构由细微的金属纳米丝网络构成。
图4 本发明中一个非限制性的智能调光膜器件结构（a）侧视图、（b）俯视图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例，仅用于说明和解释本发明，并不限制本发明。在以下实施例中，用紫外/可见/近红外分光光度计(PerkinElmer
Lambda950)测定透过率；用双电测四探针测试仪(广州四探针科技RTS-9)测定方块电阻；薄膜厚度用扫描探针显微镜测试(DigitalInstrumentsDimension
3100)；测定银纳米丝长度和直径用扫描隧道显微镜（Hitach
S4800）
制备例
1
：银纳米丝丝网印刷用油墨的制备
银纳米丝合成参照文献“The effect of nanowire
length and diameter on the properties of transparent,conducting
nanowire films，Nanoscale, 2012, 4, 1996”。制备了四种不同直径和长度的银纳米线。
将合成的银纳米线分散在质量分数为2:5正己醇和正丁醇的溶剂中，再加入羟丙基甲基纤维素、氟碳表面活性剂调节流变参数。最终油墨中，银纳米线的质量分数为1%，羟丙基甲基纤维素质量分数为5%，氟碳表面活性剂质量分数为0.005%。
制备例
2
：石墨烯涂敷液的制备
将热膨胀石墨粉或微晶石墨或天然石墨(1份质量)加入到N一甲基吡咯烷酮溶剂(2000份)中，在300w 功率的超声仪中超声45min， 使用离心机将得到的分散液在500 转/分的转速下离心60min弃去底部厚的石墨片层，得到上层灰色的溶胶。该上层灰色的溶胶在5000 转/分的转速条件下离心，底部得到黑色的石墨烯溶胶，用于制备含有石墨烯的薄膜。将该得到的溶胶制备为浓度为0.5mg/ml的分散液，分散液溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
制备例
3
：氧化石墨烯涂敷液的制备
将天然石墨粉(2份质量)和浓硫酸(90 份质量)和高锰酸钾(10份质量)在冰浴条件下处理3 小时，升温到35℃左右，保持30 分钟，缓慢加入100 份质量的水，保持温度在95℃左右，40份质量的水灾45min内添加完毕，而后加入10份质量分数为30 %双氧水和100 份质量的水，得到亮黄色的悬浮液。将悬浮液过滤，使用重量5 %质量分数的盐酸洗涤滤饼3 次，将得到的滤饼在60℃烘干，所得滤饼分散于水中，即得氧化石墨烯溶胶，将该溶胶离心分离，重新分散，多次处理后(一般处理3 次以上)得到较纯的氧化石墨烯溶胶，最终将氧化石墨烯溶胶的分散在乙醇终浓度控制在1mg/ml，用于制备含有氧化石墨烯的薄膜。
实施例
1
：石墨烯
/
银纳米丝金属网格透明导电薄膜电极的制备
以10cm*10cmPET为基片，先后用去离子水、丙酮分别浸泡并在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，以供下一步制备流程；
将PET放入O2Plasma工作站March PX250处理，设定参数为150 W，30 秒， O2气流: 80 sccm，压强: 350 mTorr；
采用丝网印刷工艺在清洗干净的基片上印刷所需要的金属网格的图形，具体图形参见附图3，金属网格为正方形形状，线宽为70微米，线距为1mm。采用手动精密丝印台，目数为150目，采用银纳米丝样品2作为印刷油墨。印刷完毕后先在常温下干燥，再放入150°C烘箱中干燥15分钟，即得到金属银的网格。
将制备例1 中的氧化石墨烯溶胶与PdC12以质量比为1:0.1 的比例混合分散在乙醇中配制成氧化石墨烯浓度为1mg/ml
的氧化石墨烯与PdC12的乙醇分散液，机械混合均匀1h ，得到均匀分散的稳定的分散液。取1ml 分散液滴在已涂敷银纳米丝金属网格的PET 基底的一端，然后使用线棒以200mm/s
的速度拉过分散液，其中，线棒中线的直径为2mm，在PET 表面形成一层均匀的湿膜。湿膜在流动的空气中挥发掉溶剂，得到氧化石墨烯-PdCl2薄膜。将该氧化石墨烯-PdC12复合薄膜至于氢气氛围中，还原6h得到石墨烯薄膜。
进一步将上述薄膜放入55%的HI酸溶液中，在90℃中侵泡30秒。利用去离子水和乙醇将表面冲洗干净。而后放在60℃的烘箱中干燥，就得到石墨烯/银纳米丝金属网格复合透明导电薄膜，其中石墨烯层的厚度为6nm,金属网格的最高厚度为100nm,平均面电阻为150Ω/□，平均透光率为83%。
实施例
2
：石墨烯
/
银纳米丝金属网格透明导电玻璃电极的制备
以10cm*10cm康宁玻璃为基片，先后用去离子水、无水乙醇在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，以供下一步制备流程；
采用丝网印刷工艺在清洗干净的基片上印刷所需要的金属网格的图形，具体图形参见附图3, 金属网格为正方形形状，线宽为100微米，线距为1mm。采用手动精密丝印台，目数为200目，采用银纳米丝样品1作为印刷油墨。印刷完毕后先在常温下干燥，再放入250℃热台上干燥60分钟，即得到银纳米丝金属网格。
取1ml 制备例2制得的石墨烯分散液滴在制备有银纳米丝金属网格基底的一端，然后使用线棒以200mm/s 的速度，拉过分散液，在玻璃基底表面形成一层均匀的湿膜。湿膜在流动的空气中挥发掉溶剂，得到石墨烯/银纳米丝金属网格复合透明导电玻璃电极。其中石墨烯层的平均厚度为4nm, 金属网格最高厚度为100nm,平均面电阻为160Ω/□，平均透光率为82%。
实施例
3
：石墨烯
/
银纳米丝金属网格透明导电薄膜电极的制备
以10cm*10cmPET为基片，先后用去离子水、丙酮分别浸泡并在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，以供下一步制备流程；
将PET放入O2Plasma工作站March PX250处理，设定参数为150 W，30 秒，O2气流: 80 sccm，压强：350 mTorr；
采用丝网印刷工艺在清洗干净的基片上印刷所需要的金属网格的图形，具体图形参见附图2（a），金属网格为菱形形状，线宽为160微米，菱形的边长为5mm。采用手动精密丝印台，目数为180目，采用银纳米丝样品3作为印刷油墨。印刷完毕后先在常温下干燥，再放入150℃烘箱中干燥15分钟，即得到金属银的网格。
将制备例3中的氧化石墨烯溶胶与PdC12以质量比为1:0.1 的比例混合分散在乙醇中配制成氧化石墨烯浓度为1mg/ml
的氧化石墨烯与PdC12的乙醇分散液，机械混合均匀1h，得到均匀分散的稳定的分散液。取1ml 分散液滴在已涂敷银纳米丝金属网格的PET 基底的一端，然后使用线棒以200mm/s
的速度拉过分散液，其中，线棒中线的直径为2mm，在PET 表面形成一层均匀的湿膜。湿膜在流动的空气中挥发掉溶剂，并除去基底，得到氧化石墨烯-PdCl2薄膜。将该氧化石墨烯-PdC12复合薄膜至于氢气氛围中，还原6h得到石墨烯薄膜。
进一步将上述薄膜放入55%的HI酸溶液中，在90℃中侵泡30秒。利用去离子水和乙醇将表面冲洗干净。而后放在60℃的烘箱中干燥，就得到石墨烯/银纳米丝金属网格复合透明导电薄膜，其中石墨烯层的厚度为6nm,金属网格的厚度为200nm，平均面电阻为300Ω/□，平均透光率为83%。
实施例
4
：石墨烯
/
银纳米丝金属网格透明导电薄膜电极的制备
以10cm*10cmPET为基片，先后用去离子水、丙酮分别浸泡并在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，以供下一步制备流程；
将PET放入O2Plasma工作站March PX250处理，设定参数为150 W，30 秒，O2气流：80 sccm，压强: 350 mTorr；
采用丝网印刷工艺在清洗干净的基片上印刷所需要的金属网格的图形，具体图形参见附图2(b)，金属网格为正方形和正三角形组成的准晶花纹，线宽为500微米，边长为1cm。采用手动精密丝印台，目数为140目，采用银纳米丝样品4作为印刷油墨。印刷完毕后先在常温下干燥，再放入150°C烘箱中干燥15分钟，即得到金属银的网格。金属网格的厚度为100nm。
取1ml 制备例2制得的石墨烯分散液滴在制备有银纳米丝金属网格基底的一端，然后使用线棒以100mm/s 的速度，拉过分散液，在玻璃基底表面形成一层均匀的湿膜。湿膜在流动的空气中挥发掉溶剂，得到石墨烯/银纳米丝金属网格复合透明导电玻璃电极。其中石墨烯层的平均厚度为10nm，金属网格最高厚度为350nm，平均面电阻为240Ω/□，平均透光率为70%。
实施例
5
：智能调光膜制备
选择两个实施例1制备的透明导电薄膜作为第一、第二电极单元，利用四周制备器，在第一电极单元上涂敷湿膜厚度约为50微米的PEDOT/PSS(珠海凯为)材料，而后在热台上60℃干燥4小时。其中调光单元涂敷的PEDOT/PSS并没有完全覆盖电极，在其一端留有1.5cm的空白区域。
将2.12g高氯酸锂溶解于20ml碳酸丙烯酯溶剂，加热溶解，再称取2.265g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液中（20%），在70℃油浴，加热6小时，形成粘稠状液体。利用线棒将其涂敷在第二电极单元上，再撒上少许100微米大小的玻璃微珠。此步涂敷只涂敷在以存在的PEDOT：PSS层上面。
将第一、第二电极单元单边错位放置，进行压力粘合，再利用环氧胶粘合四周，将错位区域连接导电胶带粘上金属条制成器件。
所制成的器件，最小变色电压为2.0V,透光率调节范围22.3%，变色及褪色时间分别为1s和0.5s。
实施例
6
：智能调光膜制备
选择两个实施例3制备的透明导电薄膜作为第一、第二电极单元，利用四周制备器，在第一电极单元上涂敷湿膜厚度约为200微米的PEDOT/PSS(珠海凯为)材料，而后在热台上60℃干燥4小时。其中调光单元涂敷的PEDOT/PSS并没有完全覆盖电极，在其两个相邻端均留有1.5cm的空白区域。
将2.12g高氯酸锂溶解于20ml碳酸丙烯酯溶剂，加热溶解，再称取2.265g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液中（20%），在70℃油浴，加热6小时，形成粘稠状液体。利用线棒将其涂敷在第二电极单元上，再撒上少许100微米大小的玻璃微珠。此步涂敷只涂敷在以存在的PEDOT：PSS层上面。
将第一、第二电极单元双边错位放置，进行压力粘合，再利用环氧胶粘合四周，将错位区域涂敷导电银浆将导线放置在导电银浆中，经过1h固化后形成引出电极。由此器件制备完成。
所制成的器件，最小变色电压为2.6V，透光率调节范围42%，变色及褪色时间分别为2s和0.5s。
实施例
7
：智能调光膜制备
选择实施例1制备的透明导电薄膜以及实施例2制备透明导电玻璃分别作为第一电极单元和第二电极单元。
将环氧树脂：聚酰胺改性剂：环氧氯丙烷（小分子调节折射率）按照4:1:3.2的比例调和，再加入70%的相同折射率的液晶混合物（LC-北京八亿时空液晶科技股份有限公司），以及少量的2000目的玻璃纤维粉，直径为3μm作为垫衬物，在常温的条件下充分混合搅拌3小时，即为液晶混合物涂覆液。
取3ml液晶混合物涂敷液，滴在第二电极单元上，然后使用线棒以100mm/s
的速度，拉过涂敷液，在第二电极单元上形成一层均匀的膜，另一端留有1.5cm的宽度没有涂敷液晶混合物涂敷液。而后将第一电极单元与该涂敷有液晶混合物的第二电极单元错位贴合，错位部分即为未涂敷液晶的部分。将电极放入150℃烘箱中，固化2h。
将上述固化后电极在环境中放置至室温，而后用两个U型金属夹条分别夹在两个电极的错位区域，由此器件制备完成。
所制备的器件，在60V电压下，雾度调节变化范围为80%。
Claims (10)
1.一种智能调光膜用透明导电电极，其特征在于，该电极至少包括透明衬底、金属纳米丝网格导电层以及石墨烯导电层；所述金属纳米丝网格并非实体的金属网格，而是直接通过丝网印刷将金属纳米丝油墨印刷成图案化的网格形状，金属纳米丝相互搭接在一起的微型网络构成网格中具体的线路。
2.如权利要求1所述透明导电电极，其特征在于，所述金属纳米丝网格导电层的网格形状是具有平移对称性的二维周期性网格图案、只具有旋转对称性的准晶结构的网格图案或连续的非对称二维网格图案；所述二维周期性网格图案的网格线宽为100nm~1mm，线距为5µm~10cm；所述准晶结构的网格图案的网格线宽为100nm~1mm，线距为5µm~10cm；所述连续的非对称二维网格图案其占空比＞60%。
3.如权利要求1或2所述透明导电电极，其特征在于，所述金属纳米丝的材质为Pt、Pd、Ag、Au、Cu、Sn，或前述金属的任意两种以上的合金或复合材料，优选为银纳米丝和铜纳米丝；所述金属纳米丝为核壳结构的纳米丝、嵌段结构纳米丝、空心结构纳米丝、普通纳米丝或前述两种或多种纳米丝的组合；金属纳米丝直径为5~300nm，长度为1~200µm；优选直径为40~150nm，长度为5~100µm；更优选为20~100nm，长度为5~50µm。
4.如权利要求1所述透明导电电极，其特征在于，所述金属纳米丝油墨，是通过金属纳米丝分散液中通过加入粘度调节剂、分散剂、表面活性剂、防沉剂、流平剂调节其流变参数，以适应丝网印刷制程。
5.如权利要求1所述透明导电电极，其特征在于，所述石墨烯导电层是由石墨烯薄片在衬底上铺展、堆叠和/或相互连接而形成；所述石墨烯薄片采用CVD法、氧化剥离法、物理剥离法、插层剥离法或有机大分子分解法制成。
6.如权利要求1所述透明导电电极，其特征在于，所述透明衬底为柔性衬底和/或刚性衬底，其透明度大于80%；所述柔性衬底的材质为透明的高分子柔性材料，包括聚碳酸酯、硅胶、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、玻璃树脂、聚丙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮树脂、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯化合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，上述聚合物的共聚物，上述聚合物的嵌段共聚物或上述聚合物的混合物；所述刚性衬底包括玻璃、石英、蓝宝石中的一种或多种。
7.一种智能调光膜，其特征在于，从上至下依次设置为：包括根据权利要求1-6所述的石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极的第一电极单元、光线调节单元、包括根据权利要求1-6所述石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极的第二电极单元；所述第一电极单元和第二电极单元成错位对置；错位部分布有引出电极；光线调节单元中嵌入垫衬物以防止第一电极单元、第二电极单元相接触；整个器件由封装材料封装；所述错位对置，其方式包括单边错位或双边错位。
8.如权利要求7所述的智能调光膜器件的制备方法，包括以下步骤：（1）制备石墨烯/金属纳米丝网格复合透明导电电极，（2）制备光线调节单元，（3）引出电极及封装。
9.如权利要求8中所述方法，其特征在于所述步骤（1）包括：金属纳米丝油墨通过丝网印刷的方式在衬底上形成金属纳米丝网格，再将石墨烯薄片分散液涂敷或印刷在其上形成石墨烯导电层；所述石墨烯薄片分散液通过涂敷或印刷的方式实施从而制备导电层，具体为纳米压印、喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷、丝网印刷、网纱印刷或喷墨打印。
10.如权利要求8中所述方法，其特征在于，所述步骤（2）包括：选择两个电极中的一个或两个，在电极表面上制备光线调节单元，而后再将第一、第二两个电极单元贴合；在电极表面上制备光线调节单元的组装方式采用涂敷或印刷方法，优选地为棒涂法、刮涂法、微凹涂敷法；两个电极贴合的贴合方式是错位贴合，将没有涂敷的电极表面错位，将已涂敷光线调节单元的部分正对，所述错位贴合是单边错位贴合或双边错位贴合；所述步骤（3）中引出电极的安装方式为：在错位的位置即没有涂敷调光单元的部分涂敷上银浆粘结接外电路导线，或者直接用导电胶带粘贴金属薄片，或者用金属U型薄片夹合在错位部分得以实施。
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