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CN105814723B - 固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料、以及它们的制造方法 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料、以及它们的制造方法 Download PDF

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CN105814723B CN201480067436.0A CN201480067436A CN105814723B CN 105814723 B CN105814723 B CN 105814723B CN 201480067436 A CN201480067436 A CN 201480067436A CN 105814723 B CN105814723 B CN 105814723B
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Abstract

提供一种在用作为固体高分子型燃料电池用催化剂的载体时在作为固体高分子型燃料电池的运行条件的高加湿条件下的发电性能优异的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料。本发明涉及固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料，所述固体高分子型燃料电池用的载体碳材料，是多孔质碳材料，其特征在于，氢含量在0.004质量％以上、0.010质量％以下的范围，氮吸附BET比表面积为600m2/g以上、1500m2/g以下，并且，由拉曼光谱得到的被称为D带的1200～1400cm‑1的范围的峰强度(ID)与被称为G带的1500～1700cm‑1的范围的峰强度(IG)的相对强度比(ID/IG)为1.0以上、2.0以下。

Description

固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂 粒子的碳材料、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料、以及它们的制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池一般以下述结构为基本结构，所述结构是成为阳极的催化剂层和成为阴极的催化剂层夹着质子传导性电解质膜而配置，进而以夹着它们的方式在其外侧配置有气体扩散层，进而在所述气体扩散层的外侧配置有隔板的结构，所述基本结构也被称为单元电池。另外，燃料电池通常是通过将为实现必要的输出而所需要的数量的单元电池堆叠而构成的。
为了从这样的基本结构的固体高分子型燃料电池(单元电池)获取电流，从在阳极侧和阴极侧分别配置的隔板的气体流路向阴极侧供给氧气、空气等氧化性气体、并向阳极侧供给氢气等还原性气体，将这些所供给的氧化性气体和还原性气体分别经由气体扩散层而供给到催化剂层，利用在阳极的催化剂层中产生的化学反应与在阴极的催化剂层中产生的化学反应之间的能量差(电位差)来获取电流。例如，在利用氢气和氧气的情况下，将在阳极的催化剂层的金属催化剂粒子上产生的化学反应〔H2→2H++2e-(E0＝0V)〕与在阴极的催化剂层的金属催化剂粒子上产生的化学反应〔O2+4H++4e-→2H2O(E0＝1.23V)〕之间的能量差(电位差)以电流的形式获取。
因此，氧化性气体或还原性气体从隔板的气体流路移动到阴极侧或阳极侧的催化剂层内部的金属催化剂粒子的气体扩散路径、在阳极催化剂层的金属催化剂粒子上产生的质子(H+)经由质子传导性电解质膜移动到阴极催化剂层的金属催化剂粒子的质子传导路径、以及在阳极催化剂层的金属催化剂粒子上产生的电子(e-)通过气体扩散层、隔板和外部电路移动到阴极催化剂层的金属催化剂粒子的电子传导路径，如果没有分别不被切断地连续连接，则不能够效率良好地获取电流。
另外，在催化剂层的内部，一般地形成于构成材料的间隙而成为氧化性气体或还原性气体的扩散路径的气孔、成为质子传导路径的电解质材料、以及成为电子传导路径的碳材料、金属材料等导电性材料，形成各自连续的网络也是很重要的。
另外，关于质子传导性电解质膜、催化剂层中的质子传导路径(作为质子传导性电解质的离聚物)，作为高分子电解质材料使用以全氟磺酸聚合物为代表的离子交换树脂，但一般地这些高分子电解质材料在湿润环境下才会体现出高的质子传导性，而在干燥环境下质子导电性降低。因此，为了效率良好地使燃料电池工作，就必须使高分子电解质材料维持在充分的湿润状态，故进行着下述工作，即，将水蒸气与向阴极侧、阳极侧供给的气体一起供给，总是维持在加湿条件下。
但是，在这样的加湿条件下，在阴极催化剂层的金属催化剂粒子上生成的H2O会在阴极催化剂层中的气体扩散路径中阻碍氧化性气体的扩散，其结果是发生固体高分子型燃料电池的电池性能降低的现象(液泛；flooding)。例如非专利文献1中有下述记载：碳载体的亲水性官能团吸附H2O从而容易使H2O积留在催化剂层中，推定这是使氧气的扩散降低、即所谓的液泛的主要原因。
另外，一般而言，为了得到电池性能优异的固体高分子型燃料电池，其担载有金属催化剂粒子的碳材料中的金属催化剂粒子，需要以“高分散状态”且被固定了的状态担载于作为载体的碳材料上。在此，“高分散状态”是指在作为载体的碳材料上，金属催化剂粒子以彼此相隔一定的距离、并且以不过度远离的方式分散以使得氧化性气体能够扩散、水能够排出的状态。以下，在本说明书中，将作为能担载金属催化剂粒子的载体的碳材料称为“载体碳材料”。
因此，为了提供在高加湿条件下的发电性能优异的固体高分子型燃料电池，对载体碳材料要求的特性如下。
(a)载体碳材料中亲水性官能团少。
(b)为了使金属催化剂粒子以高分散状态担载于载体碳材料上，载体碳材料具有大的表面积。
(c)为了将所述金属催化剂粒子以高分散状态固定于载体碳材料上，载体碳材料具有适度的量的位点(site)。
具体而言，(a)特性是使载体碳材料中羟基、羧基等在官能团的末端含有氢的亲水性官能团较少，抑制液泛的发生，另外，(b)特性是为了金属催化剂粒子以彼此相隔一定的距离、并且以不过度远离的方式分散以使得氧化性气体能够扩散、水能够排出，而使载体碳材料具有大的表面积，再有，(c)特性是为了使金属催化剂粒子以高分散状态担载于载体碳材料上，除了使载体碳材料的表面积较大以外，还使位点适度存在，所述位点是使金属催化剂粒子以高分散状态固定于载体碳材料上的位点，即便载体碳材料的表面积较大，如果固定金属催化剂粒子的位点少，则也不能够使金属催化剂粒子以高分散状态担载于载体碳材料上。因此，上述(a)、(b)和(c)特性，是在提供高加湿条件下的发电性能优异的固体高分子型燃料电池方面必须实现的必不可缺的事项。
因此，以往为了开发高加湿条件下的发电性能优异的固体高分子型燃料电池，也进行了一些努力，例如在专利文献1中，作为用于实现上述(a)特性的方法，提出了下述方案：在炭黑等的碳粒子构成的载体碳材料的表面，作为修饰基团导入作为疏水性官能团的氟代基，由此使液泛的发生减少。
另外，在专利文献2中提出了一种固体高分子型燃料电池，该电池使用市售的活性炭、炭黑等载体碳材料，将催化剂层的结构最佳化以使得气体扩散变得良好，由此即使在高加湿条件下也防止在金属催化剂粒子上生成的水堵塞氧气的扩散路径，不管加湿条件而呈现高的电池性能。
而且，除了上述专利文献1、2的解决方案以外，在专利文献3中，作为具有上述(b)和(c)特性的材料，公开了一种采用以下方法制造的载体碳材料。
即，一种固体高分子型燃料电池用的载体碳材料的制造方法，具有：向含有金属或金属盐的溶液中吹入乙炔气体，来生成金属乙炔化物的工序(乙炔化物生成工序)；第1加热处理工序，该工序将所述金属乙炔化物在60～80℃的温度下加热12小时以上，使金属以金属粒子的形式偏析，来制作内包该金属粒子的内包金属粒子中间体；第2加热处理工序，该工序将所述内包金属粒子中间体在160～200℃的温度下加热10～30分钟，使金属粒子从所述内包金属粒子中间体喷出，从而得到碳材料中间体；溶解洗涤处理工序(洗涤处理工序)，该工序使在所述第2加热处理工序中得到的碳材料中间体与硝酸水溶液、特别是浓硝酸接触，将喷出的金属粒子、其它的不稳定的碳化合物溶解除去，从而将碳材料中间体清洁化；以及，第3加热处理工序，该工序将在所述溶解洗涤处理工序中清洁化了的碳材料中间体在真空中、惰性气体气氛中或空气气氛中、在180～200℃的温度下加热24～48小时，得到载体碳材料。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-216503号公报
专利文献2：日本专利申请2011-152795号公报
专利文献3：日本专利申请2009-545410号公报
非专利文献
非专利文献1：日本东丽研究中心The TRC News No.108(Jul.2009)
发明内容
但是，在专利文献1的方法中，为了赋予上述(a)特性，在向载体碳材料上新导入官能团的工序中，不可缺少的是使用氟系气体，而且，由于导入氟代基，导致用于担载金属催化剂粒子的表面积减少，另外，固定金属催化剂粒子的位点也会置换为氟代基，不可避免的是对载体碳材料要求的上述(b)和(c)特性降低，虽然能够期待针对液泛的效果，但在以高分散状态担载金属催化剂粒子这一点上有相反效果，作为载体碳材料的能力会降低。
另外，在专利文献2的方法中，虽然具有不管加湿条件而能够呈现高的电池性能这样的优点，但是在高加湿条件下，H2O吸附在市售的活性炭、炭黑等的载体碳材料表面的亲水性官能团上是不可避免的，存在具有H2O积留在催化剂层中的倾向这样的问题。
进而，本发明人对于采用专利文献3的方法得到的载体碳材料，确认了其在高加湿条件下的电池性能，观察到由液泛导致的性能降低，从而无法得到充分的电池电压。而且，对于其主要原因进行了详细研究，结果是虽然能够确认到满足上述(b)和(c)特性，但是查明没有满足上述(a)特性。
另外，本发明人对于市售的载体碳材料，确认了其在高加湿条件下的电池性能，但观察到由于液泛、或金属催化剂粒子没有以高分散状态担载于载体碳材料上而导致的性能降低，判明了至今为止不存在满足上述全部的(a)、(b)和(c)特性的载体碳材料。
然而，也考虑到将专利文献1记载的技术应用于专利文献3所记载的载体碳材料，来赋予专利文献3中没有满足的上述(a)特性，但在专利文献1的导入氟代基的方法中，上述(b)和(c)特性会大大降低，虽然能够改善由液泛导致的性能降低，但是也会牺牲体现燃料电池的电池性能的载体碳材料的能力。
根据以上所述，本发明的课题是得到满足上述全部的(a)、(b)和(c)特性的载体碳材料。
因此，本发明人为了开发能够满足上述全部的(a)～(c)特性的载体碳材料而进行认真研究的结果，想到了为满足上述(a)特性，需要使载体碳材料中的氢含量(质量％)降低。这是由于载体碳材料中的氢含量相当于亲水性官能团的末端部的氢量。另外，还想到了为满足上述(b)特性，需要增大由氮吸附BET比表面积算出的BET表面积(m2/g)，进而，为满足上述(c)特性，需要使在载体碳材料与金属催化剂粒子之间发挥相互作用的石墨的边缘部以适度的量存在，也就是说，需要石墨的微晶在适度的范围。
在此，石墨的边缘部是指微晶的端部，石墨的微晶(La)在/(ID/IG)公式〔F.Tuinstra,J.L.Koenig,J.Chem.Phys.,53,p1126(1970)〕中被提出，ID/IG表示由拉曼光谱得到的被称为D带的1200～1400cm-1的范围的峰强度(以下记为ID)与被称为G带的1500～1700cm-1的范围的峰强度(以下记为IG)的相对强度比，只要控制石墨的边缘部以使得该ID/IG在适度的范围即可。即，如果ID/IG大、微晶小，则边缘的数量也变多。再者，推定在该石墨的边缘部，存在如醌基、内酯基那样的含有氧的官能团〔Z.Lin等，J.Phys.Chem.C 115,p7120(2011)〕，可以认为通过该氧的孤电子对与金属催化剂粒子之间的静电相互作用，金属催化剂粒子被固定于载体碳材料上。
而且，本发明人，作为用于开发满足上述全部的(a)～(c)特性的载体碳材料的具体方案，重新研究并发展专利文献3的载体碳材料的制造方法，对该专利文献3的载体碳材料的制造工序进行了详细研究。其结果查明：为了使载体碳材料中的氢含量降低，需要在会向载体碳材料中导入氢的溶解洗涤处理工序(洗涤处理工序)中抑制含有氢的亲水性官能团的导入，另外，需要在被导入到载体碳材料中的氢脱离的第3加热处理工序中促进含有氢的亲水性官能团的脱离。进而，对于如何在溶解洗涤处理工序(洗涤处理工序)中抑制亲水性官能团的导入、以及在第3加热处理工序中促进亲水性官能团的脱离进行了研究。
进行以上的详细研究的结果，本发明人通过在溶解洗涤处理工序(洗涤处理工序)中，使用热的浓硫酸来代替目前的硝酸水溶液(浓硝酸)，另外，使第3加热处理工序中的加热温度从目前的180～200℃上升到1000～2100℃，能够制造满足上述全部的(a)～(c)特性的新的载体碳材料，由此成功开发了在制造高加湿运行性能优异的固体高分子型燃料电池方面很理想的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下技术方案。
(1)一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料，是多孔质碳材料，其特征在于，氢含量(质量％，以下有时标记为“H”)在0.004质量％以上、0.010质量％以下的范围，氮吸附BET比表面积(m2/g，以下有时标记为“S”)为600m2/g以上、1500m2/g以下，并且，由拉曼光谱得到的被称为D带的1200～1400cm-1的范围的峰强度(ID)与被称为G带的1500～1700cm-1的范围的峰强度(IG)的相对强度比(ID/IG，以下有时简称为“拉曼相对强度比”)为1.0以上、2.0以下。
(2)根据上述(1)所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述氢含量为0.004质量％以上、0.006质量％以下，由拉曼光谱求出的相对强度比(ID/IG)为1.4以上、2.0以下。
(3)根据上述(1)所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述氮吸附BET比表面积为800m2/g以上、1400m2/g以下，由拉曼光谱求出的相对强度比(ID/IG)为1.4以上、2.0以下。
(4)根据上述(1)所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述氢含量为0.004质量％以上、0.006质量％以下，氮吸附BET比表面积为800m2/g以上、1400m2/g以下，并且，由拉曼光谱求出的相对强度比(ID/IG)为1.4以上、2.0以下。
(5)一种固体高分子型燃料电池用担载有金属催化剂粒子的碳材料，其特征在于，在所述(1)～(4)的任一项记载的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料上担载有金属催化剂粒子，所述金属催化剂粒子为单一的Pt、或以Pt为主成分。
(6)一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料的制造方法，是用于制造上述(1)～(4)的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料的方法，其特征在于，具有以下工序：
乙炔化物生成工序，该工序向含有金属或金属盐的溶液中吹入乙炔气体，来生成金属乙炔化物；
第1加热处理工序，该工序将所述金属乙炔化物在60℃以上、80℃以下的温度下加热，来制作内包金属粒子的内包金属粒子中间体；
第2加热处理工序，该工序将所述内包金属粒子中间体在160℃以上、200℃以下的温度下加热，使金属粒子从所述内包金属粒子中间体喷出，得到碳材料中间体；
洗涤处理工序，该工序使在所述第2加热处理工序中得到的碳材料中间体与热的浓硫酸接触，将碳材料中间体清洁化；和
第3加热处理工序，该工序将在所述洗涤处理工序中被清洁化了的碳材料中间体在真空中、惰性气体气氛中或空气气氛中加热到1000℃以上、2100℃以下的温度，从而得到载体碳材料。
(7)一种固体高分子型燃料电池用担载有金属催化剂粒子的碳材料的制造方法，其特征在于，使采用上述(6)所述的方法得到的上述(1)～(4)的任一项所述的载体碳材料分散于液体分散介质中，向由此得到的分散液中添加以铂为主成分的金属的络合物或盐、和还原剂，在液相中将金属离子还原从而使以铂为主成分的微细的金属催化剂粒子析出，并且使该析出的金属催化剂粒子担载于所述载体碳材料上，来制造上述(5)所述的固体高分子型燃料电池用担载有金属催化剂粒子的碳材料。
在本发明的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料中，求出的氢含量(H)需要为0.004质量％以上、0.010质量％以下，优选为0.004质量％以上、0.006质量％以下。如果该H低于0.004质量％，则载体碳材料中存在的亲水性官能团少，虽然对于液泛是有效的，但载体碳材料的亲水性会过度丧失，导致正是因为在湿润环境下才实现的高分子膜的质子传导性降低，在利用于燃料电池的情况下得不到良好的电池性能。相反地，如果H超过0.010质量％而变大，则与以往的载体碳材料同样地，载体碳材料中存在的亲水性官能团过于变多，在金属催化剂粒子上产生的水阻碍氧化性气体的扩散路径，因此不能解决液泛的问题。
作为测定载体碳材料中的氢含量的方法，采用能够分析微量的氢的方法即可。例如，可例示出惰性气体熔融-热导法。在该方法中，将作为试样的载体碳材料装入石墨坩埚内，加热到规定温度(例如800℃以上)，将产生的氢气与其它气体分离，使用热导率检测器来测定氢量。
另外，在本发明的固体高分子型燃料电池用载体碳材料中，氮吸附BET比表面积(S)需要为600m2/g以上、1500m2/g以下，优选为800m2/g以上、1400m2/g以下。如果该S低于600m2/g，则载体碳材料不具有为了将金属催化剂粒子以高分散状态担载所需的表面积，担载于载体碳材料上的金属催化剂粒子彼此的粒子间距离变窄，氧化性气体的扩散性变得不充分，在利用于燃料电池的情况下电池性能降低。相反地，当该S超过1500m2/g而变大时，虽然是在使金属催化剂粒子以高分散状态担载于载体碳材料方面很理想的表面积，但该S的上限值是由后述的制造过程的第3加热处理工序中的加热条件决定的，增大S的值与减小所述氢含量(H)的值存在对立(trade-off)的关系，如果增大S的值则H的值也会变大从而发生液泛的问题，因此不能超过1500m2/g地增大S的值。关于氮吸附BET比表面积，将氮气作为吸附气体，采用BET1点法进行测定即可。
进而，在本发明的固体高分子型燃料电池用载体碳材料中，由拉曼光谱得到的被称为D带的1200～1400cm-1的范围的峰强度(ID)与被称为G带的1500～1700cm-1的范围的峰强度(IG)的相对强度比(ID/IG，拉曼相对强度比)的值需要为1.0以上、2.0以下，优选为1.4以上、2.0以下。如果该拉曼相对强度比(ID/IG)的值低于1.0，则石墨的边缘部的量不足，金属催化剂粒子难以被固定于载体碳材料上，在利用于燃料电池的情况下电池性能会降低。相反地，如果该拉曼相对强度比(ID/IG)超过2.0，则石墨的边缘部的量过于变多，化学性质变弱，在固体高分子燃料电池的工作条件下，载体碳材料变得容易氧化消耗，燃料电池的耐久性降低。关于拉曼光谱，使用市售的激光拉曼光谱仪来取得即可。
在此，氢含量(H)的减少，表示成为液泛的主要原因的亲水性官能团的量的减少，对于燃料电池的电池性能的贡献大，对高加湿条件下的电池性能、特别是发电性能带来大的影响。另外，氮吸附BET比表面积(S)的增加，对于燃料电池的电池性能的贡献大，另外，与拉曼相对强度比(ID/IG)相比，数值的变动幅度大，是用于使金属催化剂粒子以高分散状态担载于载体碳材料上的前提条件。
特别是在使用氢含量(H)为0.004质量％以上、0.006质量％以下、氮吸附BET比表面积(S)为800m2/g以上、1400m2/g以下、拉曼相对强度比(ID/IG)为1.4以上、2.0以下的载体碳材料制作了燃料电池的情况下，能够实现更好的电池性能。即，在使用这样的载体碳材料的情况下，其亲水性不会过度丧失，因此不会使正是因为在湿润环境下才实现的高分子膜的质子传导性降低，而且能够有效抑制液泛的发生，能够制成具有足够使担载于载体碳材料上的金属催化剂粒子高分散的表面积和石墨的边缘部、担载于载体碳材料上的金属催化剂粒子彼此的粒子间距离大、氧化性气体的扩散性也被充分确保、电池性能优异的燃料电池。
另外，在本发明的固体高分子型燃料电池用的担载有金属催化剂粒子的碳材料中，所使用的金属催化剂粒子是以Pt为主成分的，作为催化剂金属可以是单独的Pt，另外，也可以除了该Pt以外还包含其它的催化剂金属。另外，作为该Pt以外的能够添加的催化剂金属，可例示以提高金属催化剂的活性为目的而添加的选自Co、Ni、Fe、Pd、Au、Ru、Rh和Ir等之中的一种或两种以上的混合物，关于这些Pt以外的催化剂金属的添加量，可以Pt以外的催化剂金属的原子数相对于金属催化剂粒子中的总的催化剂金属的原子数的比例(原子组成百分率)为0～50原子％的范围、优选为33～50原子％的范围来添加。如果该Pt以外的催化剂金属的添加量高于50原子％，则金属催化剂粒子表面的添加元素的存在比例变多，通过在燃料电池工作下溶解，会导致电池性能降低。
另外，本发明的担载有金属催化剂粒子的碳材料中的金属催化剂粒子的担载率(质量％)，相对于金属催化剂粒子和载体碳材料的合计质量为10～60质量％、优选为20～50质量％的范围。在将担载有金属催化剂粒子的碳材料作为催化剂层而形成了固体高分子型燃料电池的情况下，在发电时成为燃料的氢气等还原性气体或氧气等氧化性气体的扩散是必须的，而上述担载率的范围是用于使该催化剂层中的这些还原性气体或氧化性气体的扩散良好的条件。另外，该金属催化剂粒子的担载率，与金属催化剂粒子彼此的粒子间距离具有相关关系，在使催化剂层中的金属催化剂粒子的量相等的情况下，如果金属催化剂粒子的担载率低，则催化剂层变厚，氧化性气体的扩散性降低、电池性能降低。但是，如果金属催化剂粒子的担载率低，则金属催化剂粒子彼此的粒子间距离变长，因此金属催化剂粒子不会凝聚而保持适度的粒子间距离，由此能够使扩散了的氧化性气体在金属催化剂粒子表面高效地反应，相反地，如果金属催化剂粒子的担载率高，则催化剂层变薄，有氧化性气体的扩散变得容易进行的倾向，但金属催化剂粒子彼此的粒子间距离变短，金属催化剂粒子凝聚，金属催化剂粒子的表面积降低，由此产生扩散了的氧化性气体无法在金属催化剂粒子表面高效地反应这样的问题。
对于本发明的载体碳材料的制造方法并不特别限制，例如可采用以下所示的方法制造。
即，向含有金属或金属盐的溶液中吹入乙炔气体，来生成金属乙炔化物(乙炔化物生成工序)。
接着，将生成的金属乙炔化物在60℃以上、80℃以下的温度下加热，使所述金属以金属粒子的形式偏析，得到内包该金属粒子的内包金属粒子中间体(第1加热处理工序)。该第1加热处理工序中的加热时间通常为12小时以上，优选为12～24小时。
接着，对于这样得到的内包金属粒子中间体，在160℃以上、200℃以下的温度下加热，使所述内包金属粒子中间体爆炸，从而使金属粒子从该内包金属粒子中间体喷出，得到碳材料中间体(第2加热处理工序)。该第2加热处理工序中的加热时间通常为10～30分钟，优选为20～30分钟。
接着，对于在该第2加热处理工序中得到的碳材料中间体，使其与热的浓硫酸接触，将在第2加热处理工序中喷出并附着在表面的金属粒子和其它的不稳定的碳化合物等溶解而洗涤除去，将碳材料中间体清洁化，并且通过热的浓硫酸的脱水作用来使碳材料中间体的氢含量(H)减少(洗涤处理工序)。使用了该热的浓硫酸的碳材料中间体的洗涤处理，使用硫酸浓度为90质量％以上、优选为96质量％以上、更优选为98质量％以上的浓硫酸，在温度为120℃以上、优选为140℃以上、更优选为160℃以上的加热下，在30分钟以上、优选为30～60分钟、更优选为30分钟的处理条件下进行。即，在本发明中，热的浓硫酸意指浓硫酸的温度(处理温度)为120℃以上、优选为140℃以上、更优选为160℃以上的浓硫酸。再者，如果硫酸浓度低于90质量％，则浓硫酸的脱水作用低，另外，相对于载体碳材料表面的反应性变高。后者更具体而言，是由于在稀释硫酸浓度时所添加的H2O与载体碳材料表面反应，有石墨的边缘部增大的倾向。因此，如果硫酸浓度低于90质量％，则在本发明中是不适当的，相反地，硫酸浓度高在本发明中是优选的，可优选使用硫酸浓度为100质量％的浓硫酸。另外，关于浓硫酸的温度(处理温度)，如果低于120℃，则缺乏相对于载体碳材料表面的反应性，有表面积减少的倾向，无法发挥针对金属粒子和其它的不稳定的碳化合物等的溶解和所期望的脱水作用，相反地，该浓硫酸的温度(处理温度)没有特别的上限，直到硫酸的沸点(290℃)都能够应用。
对于经过所述第2加热处理工序和洗涤处理工序而得到的洗涤处理后的碳材料中间体，在真空中、惰性气体气氛中或空气气氛中、在1000℃以上、2100℃以下、优选1600℃～2000℃、更优选1600℃～1900℃的温度范围的温度下加热例如2～5小时(第3加热处理工序)，通过该加热处理使氢从碳材料中间体脱离，从而使氢含量(H)减少，得到本发明的满足上述(a)、(b)和(c)特性的载体碳材料。在该第3加热处理工序中，如果加热温度低于1000℃，则在所得到的载体碳材料中，羟基、羧基等亲水性官能团没有完全脱离而残存，H的值会超过0.010，在使用该载体碳材料制造的燃料电池中，有可能引起在担载于载体碳材料上的金属催化剂粒子上产生的水阻碍氧化性气体的扩散、即所谓的液泛的问题。相反地，如果超过2100℃地进行加热，则有时氮吸附BET比表面积(S)的值未达到600m2/g，得不到使金属催化剂粒子以高分散状态担载于载体碳材料上所必需的表面积。
另外，对于制造本发明的固体高分子型燃料电池用担载有金属催化剂粒子的碳材料的方法也并不特别限制，例如可例示以下所示的方法。
即，该方法为：首先使如以上那样制造出的载体碳材料分散于液体分散介质中，向由此得到的分散液中添加以铂为主成分的金属的络合物或盐、和还原剂，在液相中将金属离子还原，使以铂为主成分的微细的金属催化剂粒子析出，并且使该析出了的金属催化剂粒子担载于所述载体碳材料上。
在此，以高分散状态担载于载体碳材料上的金属催化剂粒子，其尺寸为1～6nm左右，以均匀的粒径制造该尺寸的金属催化剂粒子在机械或物理上是不可能的，在化学上将金属离子还原来使其生成。即，如上所述，是将以铂为主成分的金属的络合物或金属盐在液相中利用还原剂进行还原，从而生成金属催化剂粒子的方法。在此，作为能够应用的还原剂，可以使用硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、肼(hydrazine)、甲醛等醛类、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇等多元醇、柠檬酸、草酸、甲酸等羧酸等。另外，为了生成活性高的金属催化剂粒子，应避免添加胶体化剂等的将催化剂表面被覆的化合物，因此预先使载体碳材料分散于液体分散介质中，在还原而生成的金属催化剂粒子凝聚而粗大化之前，使该生成的金属催化剂粒子固定于载体碳材料上。进而，关于生成的金属催化剂粒子的粒径的控制，可将还原剂的强度、金属催化剂粒子的浓度、载体碳材料的浓度等作为控制因子来最佳化。
上述的本发明的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料，具有上述(a)特性“在载体碳材料中亲水性官能团少”、(b)特性“为了使金属催化剂粒子以高分散状态担载于载体碳材料上，载体碳材料具有大的表面积”、和(c)特性“为了将所述金属催化剂粒子以高分散状态固定于载体碳材料上，载体碳材料具有适度的量的位点”，另外，本发明的固体高分子型燃料电池用的担载有金属催化剂粒子的碳材料，可用于在高加湿条件下运行的燃料电池，发挥优异的电池性能。
另外，在专利文献2中，通过将催化剂层的结构最佳化以使得气体扩散变得良好，即使不是在加湿条件下也呈现出高的电池性能，但在使用了本发明的载体碳材料的情况下，也能够通过与专利文献2的情况同样地将催化剂层的结构最佳化以使得气体扩散变得良好，由此即使不是在加湿条件下也呈现出高的电池性能。
再者，在以上的说明中，对于作为固体高分子型燃料电池的电极的用途之中、所要求的条件严格的阴极电极的用途进行了记载，但不用说的是也能够在与阴极电极相比所要求的条件宽松的阳极电极的用途中使用。
本发明的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料，与以往市售的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料相比，在使用于燃料电池时，在高加湿条件下发挥高的电池性能。
附图说明
图1是表示对于本发明实施例1～27的情况、专利文献3的比较例13的情况、以及专利文献2的比较例37的情况，调查第3加热处理工序中的处理温度与氢含量(H)的关系而得到的结果的图。
图2是表示对于本发明实施例1～27的情况、专利文献3的比较例13的情况、以及专利文献2的比较例37的情况，调查第3加热处理工序中的处理温度与氮吸附BET比表面积(S)的关系而得到的结果的图。
图3是表示对于本发明实施例1～27的情况、专利文献3的比较例13的情况、以及专利文献2的比较例37的情况，调查第3加热处理工序中的处理温度与拉曼相对强度比(ID/IG)的关系而得到的结果的图。
图4是表示实施例4的担载有铂催化剂粒子的碳材料(ID/IG：1.7)的TEM像。
图5是表示比较例34的担载有铂催化剂粒子的碳材料(ID/IG：0.74)的TEM像。
具体实施方式
以下，基于实施例和比较例来对本发明的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料进行说明。
〔实施例1～27和比较例1～37〕
1.载体碳材料的制造
(1)乙炔化物生成工序
在以下的实施例和比较例中，选择银作为用于制造载体碳材料的前驱体即金属乙炔化物的金属。
最初，在烧瓶中准备以1.1摩尔％的浓度含有硝酸银的氨水溶液(NH3浓度：1.9质量％)，将该烧瓶内的空气用惰性气体(氩气、干燥氮气等)置换而将氧气除去后，在搅拌下对上述硝酸银的氨水溶液150mL以25mL/分钟的流速喷吹乙炔气体约4分钟，在氨水溶液中沉淀出乙炔银的固形物。接着，用膜滤器过滤所述沉淀物，将所得到的沉淀物用甲醇洗涤，进而在洗涤后添加一些甲醇，使甲醇浸渗到该沉淀物中。
(2)第1加热处理工序
接着，将所述浸渗了甲醇的状态的沉淀物分别以50mg分装到直径6mm左右的试管中，将该试管放入真空加热容器中，在60～80℃的温度下加热12小时，制备出内包银粒子的中间体。
(3)第2加热处理工序
并不将在上述第1加热处理工序中得到的内包银粒子的中间体从真空加热容器取出，而是原样地在真空中连续地升温到160～200℃的温度，在该温度下加热20分钟，通过爆炸而使银粒子从内包银粒子的中间体中喷出，得到了碳材料中间体。
(4)洗涤处理工序
对于在上述第2加热处理工序中得到的银粒子喷出后的碳材料中间体，如表1和表2所示那样，实施在200℃下使其接触96质量％的浓硫酸1小时来进行洗涤的热的浓硫酸洗涤处理、或使其接触浓硝酸1小时来进行洗涤的浓硝酸洗涤处理，从而将在碳材料中间体的表面残存的银粒子和其它的不稳定的碳化合物除去而清洁化。
(5)第3加热处理工序
对于在上述洗涤处理工序中清洁化了的碳材料中间体，在惰性气氛中在表1和表2所示的处理温度下加热2小时，得到了实施例1～27和比较例1～27的载体碳材料。再者，比较例13相当于专利文献3的载体碳材料。
〔比较例28～34〕
在比较例28～34中，使用市售品的载体碳材料(ライオン(株)公司制商品名：EC600JD)，在表2所示的处理温度下实施第3加热处理，制成比较例28～34的载体碳材料。
〔比较例34～36〕
在比较例34中，将市售品的载体碳材料(电气化学工业(株)公司制商品名：デンカブラックFX-35)原样地作为比较例34的载体碳材料。
在比较例35中，将市售品的载体碳材料(クラレケミカル(株)公司制商品名：YP50F)原样地作为比较例35的载体碳材料。
在比较例36中，将市售品的载体碳材料(ライオン(株)公司制商品名：EC600JD)原样地作为比较例36的载体碳材料，相当于专利文献2的载体碳材料。
A：载体碳材料中的氢含量(H)的测定
对于如以上那样制备出的实施例1～27和比较例1～37的载体碳材料，如以下那样测定了其氢含量(H)。
在测定中使用气体分析装置(RECO制，RH402型)，采用惰性气体熔融热导法来进行。首先，称取约1g作为试样的载体碳材料，将其在石墨坩埚中加热到800℃，测定此时产生的氢量，由测定出的氢量算出氢含量(H)的值(质量％)。
将实施例1～27的结果示于表1，并且将比较例1～37的结果示于表2。另外，图1中示出了对于本发明的实施例1～27的情况、专利文献3的比较例13的情况和专利文献2的比较例37的情况，调查第3加热处理工序中的处理温度与氢含量(H)的关系而得到的结果。
由表1和表2以及图1所示的结果可知，本发明的实施例1～27的载体碳材料都满足氢含量(H)的值的范围“0.004～0.010质量％”，与此相对，在使用浓硫酸进行了洗涤处理的比较例1～12之中的、浓硫酸的温度(处理温度)低于120℃的比较例1和3的情况、第3加热处理时的处理温度为2200℃的比较例4～6的情况、和第3加热处理时的处理温度为900℃或800℃的比较例7～10的情况、使用浓硝酸进行了洗涤处理的比较例13、15～27的情况、使用浓硫酸进行了洗涤处理的比较例14的情况、以及使用市售品的情况之中的、除了对市售品EC600JD在1700℃的处理温度下进行了第3加热处理的比较例32以外的情况下，不满足氢含量(H)的值的范围“0.004～0.010质量％”。
B：载体碳材料中的氮吸附BET比表面积(S)的测定
对于上述实施例1～27和比较例1～37的载体碳材料，如以下那样测定了其氮吸附BET比表面积(S)。
关于测定，称取约50mg作为试样的载体碳材料，将其在90℃下进行真空干燥，对所得到的干燥后的试样，使用自动比表面积测定装置(日本ベル制，BELSORP36)，采用使用氮气的气体吸附法来测定，采用基于BET法的1点法来确定了比表面积。
将实施例1～27的结果示于表1，并且将比较例1～37的结果示于表2。另外，图2中示出了对于本发明的实施例1～27的情况、专利文献3的比较例13的情况和专利文献2的比较例37的情况，调查第3加热处理工序中的处理温度与氮吸附BET比表面积(S)的关系而得到的结果。
由表1和表2以及图2所示的结果可知，本发明的实施例1～27的载体碳材料都满足氮吸附BET比表面积(S)的值的范围“600～1500m2/g”，与此相对，在浓硫酸的温度(处理温度)低于120℃的比较例1～3的情况、在2200℃的处理温度下进行了第3加热处理的比较例5、6的情况、使用浓硝酸进行了洗涤处理的比较例13的情况、使用市售品EC600JD在1700～2000℃的处理温度下进行了第3加热处理的比较例32～34的情况、以及使用了市售品デンカブラックFX-35的比较例35的情况下，不满足该氮吸附BET比表面积(S)的值的范围“600～1500m2/g”。
C：载体碳材料的拉曼相对强度比(ID/IG)的测定
对于上述实施例1～27和比较例1～37的载体碳材料，如以下那样测定了其拉曼相对强度比(ID/IG)。
关于测定，称量约3mg作为试样的载体碳材料，使用激光拉曼光谱仪(日本分光(株)制，NRS-7100型)，在激发激光532nm、激光功率100mW(试样照射功率：0.1mW)、显微配置：背散射、狭缝：100μm×100μm、物镜：×100、光斑直径：1μm、曝光时间：30秒、观测波数：3200～750cm-1、累计次数：2次的测定条件下实施，由在各测定中得到的拉曼光谱，算出了被称为D带的1200～1400cm-1的范围的峰强度(ID)与被称为G带的1500～1700cm-1的范围的峰强度(IG)的相对强度比(ID/IG)。实施3次测定，将该3次的平均值作为测定数据。
将实施例1～27的结果示于表1，并且将比较例1～37的结果示于表2。另外，图3中示出了对于本发明的实施例1～27的情况、专利文献3的比较例13的情况和专利文献2的比较例37的情况，调查第3加热处理工序中的处理温度与拉曼相对强度比(ID/IG)的关系而得到的结果。
由表1和表2以及图3所示的结果可知，本发明的实施例1～27的载体碳材料都满足拉曼相对强度比(ID/IG)的值的范围“1.0～2.0”，与此相对，在2200℃的处理温度下进行了第3加热处理的比较例4的情况、硫酸浓度低于90质量％的比较例11和12的情况、使用市售品EC600JD在1800℃或2000℃的处理温度下进行了第3加热处理的比较例33和34的情况、以及使用了市售品YP50F的比较例36的情况下，不满足该拉曼相对强度比(ID/IG)的值的范围“1.0～2.0”。
2.担载有金属催化剂粒子的碳材料的制造
使上述各实施例1～27以及比较例1～37的载体碳材料分散于蒸馏水中，向该分散液添加甲醛，放置在设定为40℃的水浴(water bath)中，在分散液的温度变为与水浴相同的40℃后，在搅拌下向该分散液中缓缓注入二亚硝基二氨铂络合物硝酸水溶液。然后，继续搅拌约2小时后，进行过滤，对所得到的固形物进行洗涤。将这样得到的固形物在90℃下进行真空干燥后，用研钵粉碎，接着在氢气气氛中在250℃下进行1小时热处理，制作出各实施例1～27和比较例1～37的担载有铂催化剂粒子的碳材料。再者，进行了调整以使得所述担载有铂催化剂粒子的碳材料的铂催化剂粒子的担载率相对于铂催化剂粒子和载体碳材料的合计质量成为40质量％。
D：担载有铂催化剂粒子的碳材料的TEM观察
称取1mg在上述实施例4(ID/IG：1.7)和比较例34(ID/IG：0.74)中制备出的担载有铂催化剂粒子的碳材料，使其分散于乙醇中。将所得到的分散液滴加到铜网栅上，真空干燥1晚，使用透射型电子显微镜(FEI制，TECNAI)，在加速电压200kV、观察视场2μm×2μm的条件下进行观察，拍摄了作为代表点的0.2μm×0.2μm的区域的TEM图像。
图4中示出了实施例4的结果，图5中示出了比较例34的结果。由此，在使铂催化剂粒子担载于ID/IG低于1.0的载体碳材料上的情况(比较例34)下，固定铂催化剂粒子的位点少，观察到在一部分上没有固定铂催化剂粒子的区域。
3.催化剂层、膜电极接合体(Membrane Electrode Assembly；MEA)的制备
使用上述各实施例1～27和比较例1～37的担载有铂催化剂粒子的碳材料，另外，作为离聚物溶液使用5％-Nafion溶液(デュポン制，DE521)，在氩气气流中将这些担载有铂催化剂粒子的碳材料和5％-Nafion溶液配合以使得Nafion固体成分的质量相对于担载有铂催化剂粒子的碳材料的质量为1.2倍，轻轻搅拌后，利用超声波将担载有铂催化剂粒子的碳材料粉碎，在搅拌下向所得到的分散液中添加乙酸丁酯，以使得担载有铂催化剂粒子的碳材料和Nafion的合计的固体成分浓度成为2质量％，从而制作出各实施例1～27和比较例1～37的催化剂层浆液。
采用喷涂法将这样得到的各实施例1～27和比较例1～37的催化剂层浆液分别涂布于テフロン(注册商标)片的一面，在80℃的氩气气流中干燥10分钟，接着在120℃的氩气气流中干燥1小时，从而得到了固体高分子型燃料电池用的催化剂层。再者，各催化剂层，以铂使用量成为0.20mg/cm2的方式设定喷涂等的条件而进行制备，另外，关于铂使用量，测定喷雾涂布前后的テフロン(注册商标)片的干燥质量，由其差值计算求出。
进而，从所得到的各实施例1～27和比较例1～37的固体高分子型燃料电池用催化剂层以2.5cm见方的大小各切取两枚电解质膜，以催化剂层与电解质膜接触的方式用两枚相同种类的电极夹着电解质膜(Nafion112)，在130℃、90kg/cm2的条件下进行10分钟热压，接着冷却到室温后，仅将テフロン(注册商标)片小心地剥掉，使阳极和阴极的催化剂层固定于Nafion膜上。进而，从市售的碳布(ElectroChem公司制，EC-CC1-060)切取两枚2.5cm见方的大小的碳布片，用这两枚碳布片夹住固定于Nafion膜上的阳极和阴极，接着，在130℃、50kg/cm2的条件下进行10分钟热压，制作出了各实施例1～27和比较例1～37的MEA。
E：担载有金属催化剂粒子的碳材料的电池性能的评价
对如以上那样制作出的各实施例1～27和比较例1～37的MEA，将各MEA组入燃料电池单元，使用燃料电池测定装置按以下步骤评价了燃料电池的性能。此时，将1000mA/cm2的发电所需的气体量设为100％，以利用率分别为40％和70％的方式向阴极供给空气、向阳极供给纯氢气。另外，此时气压设为0.1MPa，另外，电池温度设为80℃。
在测定时，首先使供给的空气和纯氢气分别在保温为80℃的蒸馏水中鼓泡加湿，接着在上述条件下向电池供给气体后，缓缓增加负载直到1000mA/cm2为止，在到达该1000mA/cm2的时刻固定负载，将经过60分钟后的在电池端子间测定到的电压(电池电压)作为加湿条件下的燃料电池的电池性能。
将实施例1～27的结果示于表1，并且将比较例1～37的结果示于表2。
〔实施例28～39和比较例38～46〕
使用在实施例4、比较例1、7和15中得到的四种载体碳材料，在制备担载有铂催化剂粒子的碳材料时进行了下述操作，除此以外，与上述各实施例和比较例的情况同样地制备MEA，另外，将该MEA组入燃料电池单元，进行了电池性能的评价。
即，在制备担载有铂催化剂粒子的碳材料时，作为还原剂使用还原力强的硼氢化钠，向将氯铂酸和除了铂以外的催化剂金属的氯化物溶解而得到的水溶液中添加载体碳材料，利用超声波分散器使其充分分散而制备出分散液后，在60℃、搅拌下向该分散液一次地注入大大过量的硼氢化钠的水溶液，将氯铂酸和除了铂以外的催化剂金属的氯化物还原，制备出具有表3所示的金属催化剂粒子的担载率和组成的担载有铂催化剂粒子的碳材料。再者，在实施例34～39和比较例41～46中，为了提高合金化的程度，将干燥的催化剂在惰性气氛中、在800℃、5分钟的条件下进行了加热处理，另外，此时，为了抑制粒子的粗大化，尽可能快速地加热，另外，在加热处理后快速地冷却。
将结果示于表3。
表1
表2
表3

Claims (7)

1.一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料，是多孔质碳材料，其特征在于，氢含量在0.004质量％以上、0.010质量％以下的范围，氮吸附BET比表面积为600m2/g以上、1500m2/g以下，并且，由拉曼光谱得到的被称为D带的1200～1400cm-1的范围的峰强度ID与被称为G带的1500～1700cm-1的范围的峰强度IG的相对强度比即ID/IG为1.0以上、2.0以下。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述氢含量为0.004质量％以上、0.006质量％以下，由拉曼光谱求出的相对强度比即ID/IG为1.4以上、2.0以下。
3.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述氮吸附BET比表面积为800m2/g以上、1400m2/g以下，由拉曼光谱求出的相对强度比即ID/IG为1.4以上、2.0以下。
4.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述氢含量为0.004质量％以上、0.006质量％以下，氮吸附BET比表面积为800m2/g以上、1400m2/g以下，并且，由拉曼光谱求出的相对强度比即ID/IG为1.4以上、2.0以下。
5.一种固体高分子型燃料电池用担载有金属催化剂粒子的碳材料，其特征在于，在所述权利要求1～4的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料上担载有金属催化剂粒子，所述金属催化剂粒子为单一的Pt、或以Pt为主成分。
6.一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料的制造方法，是用于制造所述权利要求1～4的任一项所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料的方法，其特征在于，具有以下工序：
乙炔化物生成工序，该工序向含有金属或金属盐的溶液中吹入乙炔气体，来生成金属乙炔化物；
第1加热处理工序，该工序将所述金属乙炔化物在60℃以上、80℃以下的温度下加热，来制作内包金属粒子的内包金属粒子中间体；
第2加热处理工序，该工序将所述内包金属粒子中间体在160℃以上、200℃以下的温度下加热，使金属粒子从所述内包金属粒子中间体喷出，得到碳材料中间体；
洗涤处理工序，该工序使在所述第2加热处理工序中得到的碳材料中间体与温度为120℃以上且硫酸浓度为90％以上的浓硫酸接触，将碳材料中间体清洁化；和
第3加热处理工序，该工序将在所述洗涤处理工序中被清洁化了的碳材料中间体在真空中、惰性气体气氛中或空气气氛中加热到1000℃以上、2100℃以下的温度，从而得到载体碳材料。
7.一种固体高分子型燃料电池用担载有金属催化剂粒子的碳材料的制造方法，其特征在于，使采用所述权利要求6所述的方法得到的所述权利要求1～4的任一项所述的载体碳材料分散于液体分散介质中，向由此得到的分散液中添加以铂为主成分的金属的络合物或盐、和还原剂，在液相中将金属离子还原从而使以铂为主成分的微细的金属催化剂粒子析出，并且使该析出的金属催化剂粒子担载于所述载体碳材料上，来制造所述权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用担载有金属催化剂粒子的碳材料。
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