CN1058033C

CN1058033C - 抗静电阻燃低密度聚乙烯软管

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Publication number: CN1058033C
Application number: CN94116662A
Authority: CN
Inventors: 陆承祖; 张化庭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 2000-11-01
Anticipated expiration: 2014-10-07
Also published as: CN1124746A

Abstract

一种抗静电阻燃低密度聚乙烯软管，由低密度聚乙烯、助燃改性剂CPE、DBDPO、Sb₂O₃、含水硼酸锌以及有机抗静电剂、抗静电助剂和偶联剂按比例先后经混合、偶联、包覆、造粒、挤管、定型、冷却、牵引后盘卷而成。本发明抗静电性、阻燃性、耐压和抗冲击性能具佳，其表面电阻率达10⁵Ω数量级，且不受温度、水洗、擦试等外界因素的影响，可广泛应用于煤矿井下用给、排水管、喷浆管和风管。

Description

抗静电阻燃低密度聚乙烯软管

本发明涉及一种化学组合物，具体地说是一种工业上应用的改性的高分子材料，更确切地说是一种井下使用的具有抗静电和阻燃特性的低密度聚乙烯(LDPE)软管。

长期以来，矿井建设者们试图用塑料管材部分或全部代替目前使用的钢管。塑料管材质地轻、耐腐蚀、寿命长、成本低，但同钢材比较，除了耐压低、抗冲击性能差等缺点外，其最大的弱点是易燃和极易产生静电且难以泄漏，所以欲在井下使用必须在阻燃和抗静电方面进行改性。

阻燃改性通常是在树脂中加入阻燃剂，可选择磷系、卤系、锑系等阻燃剂中的一种或几种混合使用。

抗静电改性方法有两种，一种是在树脂中均匀混入导电材料的粉末如炭黑、石墨或金属粉末等。井下用给、排水管其表面电阻率须降至10⁷Ω数量级，风管和喷浆用管须降至10⁸Ω数量级，为大幅度降低LDPE的表面电阻率必须加入大量的导电材料粉末，比如炭黑要加25～30％，如此大量的无机物混入LDPE中必然降低其机械强度，从而使耐压和抗冲击强度性能差，该法不适于加工井下用塑料管材。第二种方法是加入有机抗静电剂，由于抗静电剂的亲水性在塑料表面形成“水膜”以泄漏静电，有机抗静电剂对机械强度影响很小，但其表面电阻率只能降至10⁸Ω数量级，该法改性的树脂只适合加工12吋以上的水管用于井下，不适合加工管径小于12吋以及风管、喷浆管等用于井下。

CN1085920A 93109001.6公开的一种线性低密度聚乙烯阻燃套管及制法是在低密度聚乙烯中添加氯化石蜡、Sb2O3、Sb2O5、偶联剂、Ca(HCO3)2、AL(OH)3经复混、捏合、造粒、塑化、挤出盘卷而成，用于建筑、电讯、装饰中导体绝缘套管和易燃气体、液体的输送管等。中国专利90106274.X公开了聚乙烯软管及其制造方法是以聚乙烯为基料，添加溴系阻燃剂进行阻燃改性，采用导电炭黑或抗静电剂进行抗静电改性，在稳定剂、交联剂、偶联剂作用下共混改性和活化处理。该发明比一般聚乙烯管材具有阻燃、抗静电、韧性好、质地柔软、机械强度高等优点。

在对LDPE同时进行抗静电、阻燃以及耐压和抗冲击性三个方面改性时，有相辅相成、协同作用的正效应的一面，也同时存在着相异相离、相抗作用的负效应的一面，选料和配方得当时，正效应大于负效应，使三个方面的性能得到充分改性，选料和配方不当时，负效应大于正效应，尽管某一性能得以充分改性，而其他性能则很差，致使整体性能未能提高。

本发明的目的在于提供一种抗静电、阻燃和机械强度协同效应好的聚乙烯管材，尤其是抗静电性能不受外界条件的影响而长期存在，以确保井下安全生产。

本发明是这样实现的：

抗静电改性采用有机抗静电剂和无机盐(抗静电助剂)相结合的方法，其改性的机理是在塑料表面形成一层薄薄的电解质溶液液薄，属第二类导体正、负离子导电，这就不同于仅使用有机抗静电剂时表面形成“水膜”的杂质容液导电，也不同于导电炭黑的隧道效应的电子导电，本法可极大地降低塑料的表面电阻。

阻燃改性选氯化聚乙烯(CPE)为主阻燃剂，辅之溴系(十溴二苯醚，DBDPO)、锑系(三氧化二锑Sb2O3)、硼系(含水硼酸锌，2ZnO·3B2O3·3.5H2O)阻燃剂形成复合阻燃剂。该复合阻燃剂阻燃效果好，因CPE受热时会释放出氯化氢(HCL)，HCL同三氧化二锑产生一系列反应，最终生成水(H2O)和易挥发的三氯化锑(SbCL3)吸热降温；含水硼酸锌当与含溴(或氯)阻燃剂共存接触火源时，会生成溴化硼(BBr3)、溴化锌(ZnBr2)或氯化硼(BCL3)、氯化锌(ZnCL2)并释放出结晶水，硼酸锌遇到HBr或HCL时亦会生卤化硼或卤化锌，高温下的卤化硼或卤化锌可在燃烧表成形成玻璃状的致密的保护层，既隔热又隔绝空气，起阻燃作用，同时卤化硼和卤化锌同三氯化锑(SbCL3)一样可捕捉气相中反应活性极强的OH和H自由基，干扰和中断燃烧的连锁反应。

CPE不仅是优良的阻燃剂，其本身当含氯量在30～40％时就是一个弹性体，也是一种良好的塑料增韧改性剂，所以加入CPE后，不仅阻燃效果好，而管材的耐压和抗冲击性能也得以提高。

以上各种改性剂同基料低密度聚乙烯(LDPE)和偶联剂按以下比例(重量比，下同)配料

低密度聚乙烯 100

氯化聚乙烯 30～35

十溴二苯醚 7～10

三氧化二锑 6～12

含水硼酸锌 12～24

有机抗静电剂 5～8

抗静电助剂 15～20

偶联剂 1～3

所述的有机抗静电剂可以是HKD-520、HKD-508、HKD-500等，单独使用一种或两种以上复配使用，比例任意，控制总量5～8份。

所述的抗静电助剂可以是钠或钾或钙或镁等可溶性的无机盐，单独使用一种或两种以上复配使用，比例任意，控制总量15～20份。

所述的偶联剂可以是钛酸酯类如TC-F、NZD-311等或硅烷系列类如KH-550、KH-560等，单独使用一种或两种以上复配使用，比例任意，控制总量1～3份。

将以上各种物料按以下工艺加工后便得到白色，柔软的抗静电阻燃LDPE软管。

首先在高混机中进行混合、干燥、偶联和表面包覆处理，然后造粒，最后成型。具体操作如下：

1、先将计量好的DBDPO、Sb2O3含水硼酸锌、抗静电助剂投入高混机中混合均匀，并在此过程中干燥。

2、将由丙酮稀释的偶联剂喷入高混机内搅拌着的物料中，对以上几种物料进行表面偶合处理。

3、再投计量好的CPE和有机抗静电剂使以上各种物料在高混机中充分混合均匀。

4、最后投入LDPE粒料，在高混机中充分混合，使各种改性助剂逐渐包覆在粒料的表面，直到均匀包覆完所有的助剂为止。

5、自高混机中出来的料经混炼型双螺杆挤出机造粒。

6、粒料通过单螺杆挤出机挤管后经定型、冷却、牵引、盘卷后即是符合规格要求的抗静电阻燃LDPE软管，外观白色。

本发明适用于加工井下用给、排水管、喷浆管和风管，尤其适合煤矿矿井使用。由于本发明采用了以氯化聚乙烯为主的复合阻燃剂，不仅阻燃效果好，而且质地软、韧性好，既能耐受管内流动的物料对管壁的压力，又能耐受外界矸石或煤块的撞击。

本发明优良的抗静电性能不仅表现在塑料表面是第二类导体的正、负离子导电，使其表面的电阻率达到10⁵Ω的数量级，而且表现在其抗静电性受环境影响较小，比如经水洗或擦试后其表面电阻率只下降半个数量级，在冬天和夏天其表面电阻率相差不到一个数量级。这是其他抗静电改性剂所无法达到的，比如单纯使用有机抗静电剂，经水洗和擦试后，其表面电阻率要下降3～4个数量级，须经几个小时或几天后才能恢复，(恢复期间易出静电引发的事故)，有时甚至不能自动恢复。冬天和夏天亦会相差3～4个数量级。

实施例：

1、将7份DBDPO、6份Sb2O3、12份含水硼酸锌、15份NaCL投入高混机中在80℃条件下搅拌5～8分钟，然后将经丙酮稀释的1份TC-F喷入搅拌着的物料中，继续搅拌25～30分钟，使之与上述物料充分偶合。接着投入30份CPE和5份HKD-520搅拌5～10分钟，最后投入100份LDPE粒料，充分搅拌并升温100℃，直到LDPE颗粒将各种改性剂粘完并被均匀包覆为止。

自高混机中出来的物料经双螺杆挤出机造粒，各区段的温度依次分别控制为90℃、100℃、120℃、110℃、80℃，螺杆转速为35转/分钟。

将粒料投入单螺杆挤管机中挤管，控制长径比20～25，压缩比3～4，机身各区段温度依次控制为100℃、120℃、150℃、140℃和90℃。电机转速为20转/分钟，牵引速度15～20米/小时。将挤出的管材经模具定型、冷却牵引后盘卷成符合要求的抗静电阻燃LDPE软管。

2、取DBDPO 10份，Sb2O3 12份，含水硼酸锌24份、KCL20份，NZD-311 3份，CPE 35份，HKD-508 8份，LDPE100份。加工同实施例1。

3、取DBDPO 7份，Sb2O3 6份，含水硼酸锌12份、NaCL10份，CaCL2 5份，TC-F 2份，NZD-311 1份，CPE 35份，HKD-500 8份，LDPE100份。加工同实施例1。

4、取DBDPO 10份，Sb2O3 12份，含水硼酸锌24份、K2SO410份，MgCL2 5份，KH-550 1份，CPE 30份，HKD-5205份，LDPE100份。加工同实施例1。

5、取DBDPO 10份，Sb2O3 6份，含水硼酸锌24份、CaCL28份，MgCL2 7份，KH-560 3份，CPE 30份，HKD-5208份，LDPE100份。加工同实施例1。

6、取DBDPO 7份，Sb2O3 12份，含水硼酸锌12份、Na2SO4、KNO3各10份，TC-F1份，CPE35份，HKD-520 3份，HKD-500 2份，LDPE100份。加工同实施例1。

7、取DBDPO 9份，Sb2O3 9份，含水硼酸锌18份、MgCL210份，CaCL2 7份，TC-F、KH-560各1份，CPE32份，HKD-5203份，HKD-508 4份，LDPE100份。加工同实施例1。

8、取DBDPO 8份，Sb2O3 10份，含水硼酸锌20份、NaNO3、K2SO4、CaCL2各6份，KH-550、KH-560各1份，CPE34份，HKD-520、HKD-508、HKD-500各2份，LDPE100份。加工同实施例1。

9、取DBDPO 9份，Sb2O3 7份，含水硼酸锌14份、KCL 10份，CaCL2 9份，TC-F 2份，CPE 31份，HKD-520 8份，LDPE100份。加工同实施例1。

10、取DBDPO 8份，Sb2O3 8份，含水硼酸锌15份、MgCL2、Na2SO4各8份，NZD-311 2份，CPE 33份，HKD-520 7份，LDPE100份。加工同实施例1。

在以上实施例中所用的有机抗静电剂HKD-520、HKD-508、和HKD-500是杭州市化工研究所生产的。所用的偶联剂TC-F是安徽省天长县天扬化工厂生产的，NZD-311、KH-550和KH-560均是江苏省南京市曙光化工一厂生产的。各组份计量单位为克或者千克。

按上述比例配料和工艺加工得到的抗静电阻燃低密度聚乙烯软管，经国家采煤机械质量检测中心(煤炭工业部指定检测单位)测试，管材1米长的表面电阻小于3×10⁵，(标准值1×10⁸/米)。阻燃指标，有焰燃烧时间平均值为2.17秒，(规定值3秒)，其中有焰燃烧时间最长的4.75秒，(规定值为10秒)；无焰燃烧时间平均值为2.22秒，(规定值为≤20秒)，其中无焰燃烧时间最长的为4.30秒，(规定值为60秒)。总之抗静电和阻燃指标均大大低于规定的标准值。

Claims

1、一种抗静电阻燃低密度聚乙烯软管，由基料低密度聚乙烯和改性助剂经混合、偶联、包覆、造粒、挤管后成型，其特征在于：

低密度聚乙烯 100 重量份

氯化聚乙烯 30～35 重量份

十溴二苯醚 7～10 重量份

三氧化二锑 6～12 重量份

含水硼酸锌 12～24 重量份

有机抗静电剂 5～8 重量份

钠或钾或钙或镁的可溶性无机盐 15～20 重量份

钛酸酯类或硅烷类偶联剂 1～3份重量份

2、根据权利要求1所述的一种抗静电阻燃低密度聚乙烯软管，其特征在于：所述的有机抗静电剂为HKD-520或HKD-508或HKD-500。

3、根据权利要求1或2所述的一种抗静电阻燃低密度聚乙烯软管，所述的偶联剂为TC-F或NZD-311或KH-550或KH-560。