CN105802428A - 一种水性疏水型光学涂料以及利用该涂料制成的激光全息防伪烫印膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性疏水型光学涂料，所述光学涂料由聚丙烯酸酯‑有机硅氧烷接枝共聚乳液A、功能性填料B组成，其中，所述功能性填料B包括经偶联剂处理的纳米氧化锌、纳米二氧化钛、中空玻璃微珠；所述丙烯酸酯‑有机硅氧烷接枝共聚乳液A是将具有不饱和键的有机硅氧烷单体与丙烯酸酯类单体接枝共聚制备而成的。通过本发明方法制备的光学涂料耐磨性、耐热性好，且抗老化，将本发明的光学涂料作为全息防伪信息记录材料干燥成膜后，硅氧烷水解、缩聚，在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间均形成了牢固的交联型疏水基团（Si‑O‑Si‑）结构，使得制备得的全息防伪烫印膜耐水性和抗粘污性能增强。
Description
技术领域
本发明属于光学涂料技术领域，具体涉及一种激光全息防伪信息记录材料，更具体地说，本发明涉及一种水性疏水型光学涂料以及利用该涂料制成的激光全息防伪烫印膜。
背景技术
由于激光全息技术制作的防伪产品及包装具有特殊的视觉效果，防伪力度大、色彩斑斓，外表精致等优异功能，在当今假冒伪劣商品充斥的情况下，已被广泛地重视和使用。激光全息防伪烫印材料是当前利用激光全息技术制作出的成本相对较低、制备工艺最成熟且使用最广泛的产品之一。
激光全息防伪烫印材料目前普遍采用连续模压系统实现图案的复制，全息防伪烫印材料的结构由五层组成，第一层为塑料载体PET薄膜，第二层为离型层，第三层为激光全息信息记录层，第四层为镀层，第五层为热熔胶层。其中信息记录层承载着记录激光全息防伪信息的功能，也称为全息成像层，是激光全息防伪烫印箔中最关键也最重要的一层结构，经模压工艺将全息镍版上精细的干涉条纹转移到信息记录层上，在其表面形成具有浮雕结构的激光全息图。由于全息图案是由相干激光光源在材料表面形成的极其精细的干涉条纹组成，条纹的空间密度达到3000 cy/mm，全息图的衍射效率极高，因此，信息记录层涂布的涂料涂层的性能决定了最终全息防伪烫印材料全息图案质量的优劣。
常用的信息记录层材料为一种传统的溶剂型热塑性聚丙烯酸树酯，由于其分子链刚性较高，导致其脆性大，并且玻璃化温度低，仅102℃，其差的耐热性和耐磨性很大程度上限制了其应用和发展。虽然国内外学者和科研人员针对上述缺陷也作出了很多改性，例如，将各种无机纳米粒子采用共混或聚合的方法引入热塑性聚丙烯酸树脂体系中，也有采用有机硅改性、聚氨酯等方法改性聚丙烯酸树酯，但效果均不理想。另外，采用上述传统溶剂型热塑性聚丙烯酸树酯作为信息记录层材料，不仅在涂布生产烘干工艺过程中存在大量溶剂挥发，造成环境污染，而且产品在使用过程中也会将残留的有机溶剂释放到空气中，损害消费者的身体健康。因此，在对环保的呼声日益高涨的今天，传统溶剂型全息信息记录材料必将被淘汰。
综上所示，开发出一种综合性能优异的水性激光全息信息记录材料，是当前科研人员亟待解决的技术问题之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，发明人通过大量试验和不懈探索，提供了一种水性疏水型光学涂料以及利用该涂料制成的激光全息防伪烫印膜，所述水性疏水型光学涂料由聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A、功能性填料B按如下重量份的各组分组成：所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A为80～100份；所述功能性填料B包括经偶联剂处理的纳米氧化锌3～5份、经偶联剂处理的纳米二氧化钛2～4份、经偶联剂处理的中空玻璃微珠1～2份，所述纳米氧化锌粒径为20～30nm，所述纳米二氧化钛粒径为10～20nm，所述中空玻璃微珠粒径为0.12～0.15μm；所述经偶联剂处理的纳米氧化锌由如下方法制备：取1～1.5g KH-560硅烷偶联剂溶于30～40g水中，搅拌均匀后加入1～3g纳米氧化锌，继续搅拌2～3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，制得所述纳米氧化锌；所述的经偶联剂处理的纳米二氧化钛由如下方法制备：取3～5g KH-550硅烷偶联剂溶于50～100g水中，搅拌均匀后加入10～15g纳米二氧化钛，继续搅拌2～3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的纳米二氧化钛；所述经偶联剂处理的中空玻璃微珠由如下方法制备：取0.5～2g KH-550硅烷偶联剂溶于50～70g水中，搅拌均匀后加入1～1.5g中空玻璃微珠，继续搅拌2～3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的中空玻璃微珠。
进一步地，所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A由如下方法制备而成：
（1）在带有冷凝管、滴加装置、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入50~60份去离子水、5~7份纳米碳化硅，在每分钟6000转的转速下搅拌30~60分钟，至均匀分散，得到微乳液；
（2）向步骤（1）所述烧瓶中加入去离子水100份、然后在高速搅拌的条件下分别向所述烧杯中滴加甲基丙烯酸甲酯 25~30份、氨基丙烯酸酯20~25份、二甲基丙烯酸乙二醇酯20~30份、甲基丙烯酸丁酯 20~25份、乙烯基硅油8~10份、碳酸氢钠 0.2~0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.5~1份、聚氧乙烯壬基酚醚2~3份，然后加热搅拌，冷凝回流，升温至75~80℃，至形成稳定的微乳液；
3）向步骤（2）所述微乳液中均匀滴加质量分数为10%的过硫酸钾水溶液10~12份，滴加时间为3~4小时，滴加完毕后升温至80~85℃后，保温2~3小时后冷却至室温，加入氨水，调节乳液的PH值为7~8，得到所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A。
进一步优选地，所述纳米碳化硅粒径为10～15nm。
进一步优选地，所述乙烯基硅油为乙烯基三乙氧基硅油。
进一步地，所述纳米碳化硅是经KH550偶联剂处理的，由如下方法制备：称取2～3gKH-550硅烷偶联剂混合在50～100g 水中；纳米碳化硅和三乙醇胺按照质量比1:1混合研磨；称取研磨料10～15g分散到上述含有硅烷偶联剂的水体中，调节PH 至7～8，搅拌2～3小时，然后抽滤、烘干，得到所述经偶联剂处理的纳米碳化硅。
上述方案进一步优化为：所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A由如下重量份的各组分组成：
纳米碳化硅 5.5份
甲基丙烯酸甲酯 25份
氨基丙烯酸酯 20份
二甲基丙烯酸乙二醇酯 25份
甲基丙烯酸丁酯 25份
乙烯基三乙氧基硅油 8.5份
碳酸氢钠 0.4份
十二烷基苯磺酸钠 0.6份
聚氧乙烯壬基酚醚 3份
质量分数为10%的过硫酸钾水溶液 10份。
本发明还提供一种所述水性疏水型光学涂料的制备方法，将所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A、功能性填料B按所述重量份混合搅拌均匀即可。
另外，本发明还提供一种激光全息防伪烫印膜，包括以PET塑料为基材的基膜，在该基膜上依次涂覆的离型层、信息记录层、镀铝层以及热熔胶层，所述信息记录层采用的涂料为本发明所述制备的光学涂料。
本发明的一种水性疏水型光学涂料及利用该涂料制备的激光全息防伪烫印膜，具有如下有益效果：
（1）将具有不饱和键的有机硅氧烷单体与丙烯酸酯类单体接枝共聚制备有机硅氧烷基-丙烯酸酯接枝共聚乳液，在聚丙烯酸酯类主链上引入了硅氧烷，用该乳液作为光学涂料作为信息记录材料干燥成膜后，硅氧烷水解、缩聚，在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间均形成了牢固的交联型（Si-O-Si-）结构，该结构基团疏水，使得制备得的全息防伪烫印膜耐水性和抗粘污性能增强，克服了传统全息烫印材料体系不耐水、容易粘尘粘污，最终影响产品表观质量的缺陷；
（2）纳米二氧化钛（TiO2）具有特有的纳米尺寸效应、大的比表面积、与聚合物有着较强的界面相互作用，本发明在所述光学涂料中引入的纳米二氧化钛不仅可以改善涂料耐磨性、耐热性、抗老化性能，而且还可以与引入的纳米氧化锌协同作用，填充于聚合物的间隙，起到对聚合物进一步增强的作用；
（3）本发明在光学涂料中引入经偶联剂改性的中空玻璃微珠，使得中空玻璃微珠与聚丙烯酸类树脂直接通过化学键连接，不易发生沉降现象；而且，加入经偶联剂处理的中空玻璃微珠使得制备得到的光学涂料具有较高的流平性，使得整个涂料体系的粘度较低，易于涂布成膜；另外，引入的中空玻璃微珠还增强了涂层对光的反射能力，使人能更清楚地观察烫印后产品的防伪全息效果，易于识别产品真伪；
（4）本发明在光学涂料中引入硬质纳米碳化硅SiC，不仅可以改善涂料的的尺寸热稳定性、机械性能以及耐磨性，而且碳化硅SiC与纳米二氧化钛（TiO2）协同作用，很大程度上提高了光学涂料的耐热性；
（5）本发明为水溶性涂料体系，在制备和使用过程中，不挥发和释放任何有机溶剂，绿色无污染，克服了传统溶剂型全息信息记录材料在涂布和使用过程中对环境和人体造成的污染和伤害，且制备得到的光学涂料综合性能优异，完全可替代传统溶剂型全息信息记录材料使用，符合可持续发展的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1-5中制得的激光全息防伪烫印膜的结构示意图。
附图标记说明：1为PET塑料薄膜；2为离型层；3为信息记录层；4为镀层；5为热熔胶层。
具体实施方式
结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非对本发明的范围限定。
实施例1：
（1）聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A的制备：
在带有冷凝管、滴加装置、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入52.5g去离子水、5.5g粒径为10nm的碳化硅，在每分钟6000转的转速下搅拌60分钟，至均匀分散，得到微乳液；向上述烧瓶中加入去离子水100g、然后在高速搅拌的条件下分别向所述烧杯中滴加甲基丙烯酸甲酯 26.5g、氨基丙烯酸酯22.5g、二甲基丙烯酸乙二醇酯24.8g、甲基丙烯酸丁酯 20g、HS-G217乙烯基硅油8.5g、碳酸氢钠 0.2g、十二烷基苯磺酸钠0.8g、聚氧乙烯壬基酚醚2.5g，然后加热搅拌，冷凝回流，升温至75℃，至形成稳定的微乳液；向上述微乳液中均匀滴加质量分数为10%的过硫酸钾水溶液10g，滴加时间为3小时，滴加完毕后升温至80℃后，保温2.5小时后冷却至室温，加入氨水，调节乳液的PH值为7.5，得到所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A；
（2）功能性填料B的制备：
取1g KH-560硅烷偶联剂溶于30g水中，搅拌均匀后加入1.5g粒径为20nm的氧化锌，继续搅拌2小时，加热，烘干偶联剂水溶液，制得所述经偶联剂处理的纳米氧化锌；取3g KH-550硅烷偶联剂溶于50g水中，搅拌均匀后加入12g粒径为10nm纳米二氧化钛，继续搅拌3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的纳米二氧化钛；取2g KH-550硅烷偶联剂溶于70g水中，搅拌均匀后加入1g粒径为0.12μm中空玻璃微珠，继续搅拌2小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的中空玻璃微珠；
（3）光学涂料的制备：
将100g步骤（1）所述制得的聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A放入带有搅拌器的混合器中，随后加入步骤（2）所述经偶联剂处理的纳米氧化锌3g、经偶联剂处理的纳米二氧化钛3g、经偶联剂处理的中空玻璃微珠1g，在6000~8000转/分钟的条件下高速搅拌分散1小时，制得所述光学涂料。
实施例2：
（1）聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A的制备：
在带有冷凝管、滴加装置、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入50g去离子水、6g粒径为12nm的碳化硅，在每分钟6000转的转速下搅拌30分钟，至均匀分散，得到微乳液；向上述烧瓶中加入去离子水100g、然后在高速搅拌的条件下分别向所述烧杯中滴加甲基丙烯酸甲酯 28.5g、氨基丙烯酸酯25g、二甲基丙烯酸乙二醇酯20g、甲基丙烯酸丁酯 22.5g、HS-G217乙烯基硅油8g、碳酸氢钠 0.4g、十二烷基苯磺酸钠0.5g、聚氧乙烯壬基酚醚2g，然后加热搅拌，冷凝回流，升温至80℃，至形成稳定的微乳液；向上述微乳液中均匀滴加质量分数为10%的过硫酸钾水溶液12g，滴加时间为3小时，滴加完毕后升温至85℃后，保温3小时后冷却至室温，加入氨水，调节乳液的PH值为7，得到所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A；
（2）功能性填料B的制备：
取1.5g KH-560硅烷偶联剂溶于40g水中，搅拌均匀后加入1g粒径为25nm的氧化锌，继续搅拌3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，制得所述经偶联剂处理的纳米氧化锌；取4.5g KH-550硅烷偶联剂溶于60g水中，搅拌均匀后加入10g粒径为20nm纳米二氧化钛，继续搅拌2小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的纳米二氧化钛；取1.2g KH-550硅烷偶联剂溶于55g水中，搅拌均匀后加入1.5g粒径为0.15μm的中空玻璃微珠，继续搅拌3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的中空玻璃微珠；
（3）光学涂料的制备：
将80g步骤（1）所述制得的聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A放入带有搅拌器的混合器中，随后加入步骤（2）所述经偶联剂处理的纳米氧化锌3.5g、经偶联剂处理的纳米二氧化钛2g、经偶联剂处理的中空玻璃微珠1.5g，在6000~8000转/分钟的条件下高速搅拌分散1小时，制得所述光学涂料。
实施例3：
（1）聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A的制备：
在带有冷凝管、滴加装置、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入60g去离子水、5g粒径为10nm的碳化硅，在每分钟6000转的转速下搅拌60分钟，至均匀分散，得到微乳液；向上述烧瓶中加入去离子水100g、然后在高速搅拌的条件下分别向所述烧杯中滴加甲基丙烯酸甲酯 25g、氨基丙烯酸酯20g、二甲基丙烯酸乙二醇酯30g、甲基丙烯酸丁酯 25g、乙烯基三乙氧基硅油10g、碳酸氢钠 0.5g、十二烷基苯磺酸钠1g、聚氧乙烯壬基酚醚3g，然后加热搅拌，冷凝回流，升温至80℃，至形成稳定的微乳液；向上述微乳液中均匀滴加质量分数为10%的过硫酸钾水溶液11.5g，滴加时间为4小时，滴加完毕后升温至85℃后，保温3小时后冷却至室温，加入氨水，调节乳液的PH值为7.5，得到所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A；
（2）功能性填料B的制备：
取1.2g KH-560硅烷偶联剂溶于35g水中，搅拌均匀后加入3g粒径为20nm的氧化锌，继续搅拌2小时，加热，烘干偶联剂水溶液，制得所述经偶联剂处理的纳米氧化锌；取5g KH-550硅烷偶联剂溶于100g水中，搅拌均匀后加入15g粒径为15nm纳米二氧化钛，继续搅拌3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的纳米二氧化钛；取2g KH-550硅烷偶联剂溶于50g水中，搅拌均匀后加入1g粒径为0.12μm中空玻璃微珠，继续搅拌2～3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的中空玻璃微珠；
（3）光学涂料的制备：
将90g步骤（1）所述制得的聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A放入带有搅拌器的混合器中，随后加入步骤（2）所述经偶联剂处理的纳米氧化锌4.5g、经偶联剂处理的纳米二氧化钛4g、经偶联剂处理的中空玻璃微珠2g，在6000~8000转/分钟的条件下高速搅拌分散1.5小时，制得所述光学涂料。
实施例4：
（1）聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A的制备：
在带有冷凝管、滴加装置、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入52.5g去离子水、5.5g粒径为15nm的碳化硅，在每分钟6000转的转速下搅拌60分钟，至均匀分散，得到微乳液；向上述烧瓶中加入去离子水100g、然后在高速搅拌的条件下分别向所述烧杯中滴加甲基丙烯酸甲酯 25g、氨基丙烯酸酯20g、二甲基丙烯酸乙二醇酯25g、甲基丙烯酸丁酯 25g、乙烯基三乙氧基硅油8.5g、碳酸氢钠 0.4g、十二烷基苯磺酸钠0.6g、聚氧乙烯壬基酚醚3g，然后加热搅拌，冷凝回流，升温至75℃，至形成稳定的微乳液；向上述微乳液中均匀滴加质量分数为10%的过硫酸钾水溶液10g，滴加时间为3小时，滴加完毕后升温至85℃后，保温3小时后冷却至室温，加入氨水，调节乳液的PH值为7，得到所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A；
（2）功能性填料B的制备：取1g KH-560硅烷偶联剂溶于30g水中，搅拌均匀后加入3g粒径为20nm的氧化锌，继续搅拌2小时，加热，烘干偶联剂水溶液，制得所述经偶联剂处理的纳米氧化锌；取3g KH-550硅烷偶联剂溶于50g水中，搅拌均匀后加入10g粒径为15nm纳米二氧化钛，继续搅拌3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的纳米二氧化钛；取2g KH-550硅烷偶联剂溶于65g水中，搅拌均匀后加入1.2g粒径为0.13μm中空玻璃微珠，继续搅拌3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的中空玻璃微珠；
（3）光学涂料的制备：
将85g步骤（1）所述制得的聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A放入带有搅拌器的混合器中，随后加入步骤（2）所述经偶联剂处理的纳米氧化锌3g、经偶联剂处理的纳米二氧化钛3g、经偶联剂处理的中空玻璃微珠1.2g，在6000~8000转/分钟的条件下高速搅拌分散2小时，制得所述光学涂料。
实施例5：
（1）聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A的制备：
在带有冷凝管、滴加装置、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入58.5g去离子水、6.5g粒径为10nm的碳化硅，在每分钟6000转的转速下搅拌60分钟，至均匀分散，得到微乳液；向上述烧瓶中加入去离子水100g、然后在高速搅拌的条件下分别向所述烧杯中滴加甲基丙烯酸甲酯 26g、氨基丙烯酸酯24g、二甲基丙烯酸乙二醇酯24g、甲基丙烯酸丁酯 20g、乙烯基三乙氧基硅油9g、碳酸氢钠 0.3g、十二烷基苯磺酸钠0.9g、聚氧乙烯壬基酚醚2.5g，然后加热搅拌，冷凝回流，升温至75~80℃，至形成稳定的微乳液；向上述微乳液中均匀滴加质量分数为10%的过硫酸钾水溶液10.5g，滴加时间为3小时，滴加完毕后升温至80℃后，保温2.5小时后冷却至室温，加入氨水，调节乳液的PH值为7.5，得到所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A；
（2）功能性填料B的制备：
取1g KH-560硅烷偶联剂溶于30g水中，搅拌均匀后加入1.5g粒径为20nm的氧化锌，继续搅拌2小时，加热，烘干偶联剂水溶液，制得所述经偶联剂处理的纳米氧化锌；取3g KH-550硅烷偶联剂溶于50g水中，搅拌均匀后加入12g粒径为10nm纳米二氧化钛，继续搅拌3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的纳米二氧化钛；取2g KH-550硅烷偶联剂溶于70g水中，搅拌均匀后加入1g粒径为0.12μm中空玻璃微珠，继续搅拌2～3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的中空玻璃微珠；
（3）光学涂料的制备：
将100g步骤（1）所述制得的聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A放入带有搅拌器的混合器中，随后加入步骤（2）所述经偶联剂处理的纳米氧化锌3.5g、经偶联剂处理的纳米二氧化钛2.4g、经偶联剂处理的中空玻璃微珠1.2g，在6000~8000转/分钟的条件下高速搅拌分散1小时，制得所述光学涂料。
分别取上述实施例1-5中制备得到的光学涂料5g于表面皿中，将表面皿置于烘箱中，先在80℃下烘10h，然后将温度升高至120℃继续烘24小时，取出，冷却，测得涂料的玻璃化转变温度Tg和干摩擦性能等级，测试结果见表1。
本发明还提供一种激光全息防伪烫印膜，所述烫印膜包含PET塑料基材、在基材上依次涂覆的离型层、信息记录层、镀层、热熔胶层，所述信息记录层是将本发明提供的光学涂料通过涂布机涂布在已涂有离型层的15 μm PET基膜表面，烘干后用于模压，所述信息记录层涂层干膜厚约2微米，然后在温度为180℃、压力为2.7kg/cm2的条件下，按现有常规工艺将镍版上的全息信息转移到PET薄膜的激光全息记录材料上，最后镀铝、涂布热熔胶层。
本发明将实施例1-5中制得的光学涂料作为激光全息信息记录材料，按照上述制备工艺分别制备得到激光全息防伪烫印膜，然后将制得的烫印膜通过烫印机转印到基材表面，测试样品的光泽度、硬度水接触角、吸水率和耐粘污性能，测试结果如表1：
表1
根据表1的数据可知，制备的全息防伪烫印膜耐磨性、耐热性好，且憎水性、耐沾污性能优异。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点，供理解本发明之用，并非是对本发明的限制，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变型这些变化或变型应当理解为仍属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种水性疏水型光学涂料，其特征在于：所述涂料由聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A、功能性填料B按如下重量份的各组分组成：所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A为80～100份；所述功能性填料B包括经偶联剂处理的纳米氧化锌3～5份、经偶联剂处理的纳米二氧化钛2～4份、经偶联剂处理的中空玻璃微珠1～2份，所述纳米氧化锌粒径为20～30nm，所述纳米二氧化钛粒径为10～20nm，所述中空玻璃微珠粒径为0.12～0.15μm；所述经偶联剂处理的纳米氧化锌由如下方法制备：取1～1.5g KH-560硅烷偶联剂溶于30～40g水中，搅拌均匀后加入1～3g纳米氧化锌，继续搅拌2～3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，制得所述纳米氧化锌；所述的经偶联剂处理的纳米二氧化钛由如下方法制备：取3～5g KH-550硅烷偶联剂溶于50～100g水中，搅拌均匀后加入10～15g纳米二氧化钛，继续搅拌2～3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的纳米二氧化钛；所述经偶联剂处理的中空玻璃微珠由如下方法制备：取0.5～2g KH-550硅烷偶联剂溶于50～70g水中，搅拌均匀后加入1～1.5g中空玻璃微珠，继续搅拌2～3小时，加热，烘干偶联剂水溶液，得到所述经偶联剂处理的中空玻璃微珠。
2.根据权利要求1所述的一种水性疏水型光学涂料，其特征在于：所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A由如下方法制备而成：
(1)在带有冷凝管、滴加装置、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入50～60份去离子水、5～7份纳米碳化硅，在每分钟6000转的转速下搅拌30～60分钟，至均匀分散，得到微乳液；
(2)向步骤(1)所述烧瓶中加入去离子水100份、然后在高速搅拌的条件下分别向所述烧杯中滴加甲基丙烯酸甲酯25～30份、氨基丙烯酸酯20～25份、二甲基丙烯酸乙二醇酯20～30份、甲基丙烯酸丁酯20～25份、乙烯基硅油8～10份、碳酸氢钠0.2～0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.5～1份、聚氧乙烯壬基酚醚2～3份，然后加热搅拌，冷凝回流，升温至75～80℃，至形成稳定的微乳液；
3)向步骤(2)所述微乳液中均匀滴加质量分数为10％的过硫酸钾水溶液10～12份，滴加时间为3～4小时，滴加完毕后升温至80～85℃后，保温2～3小时后冷却至室温，加入氨水，调节乳液的PH值为7～8，得到所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A。
3.根据权利要求1或2所述的一种水性疏水型光学涂料，其特征在于：所述纳米碳化硅粒径为10～15nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种水性疏水型光学涂料，其特征在于：所述乙烯基硅油为乙烯基三乙氧基硅油。
5.根据权利要求1或2所述的一种水性疏水型光学涂料，其特征在于：所述纳米碳化硅是经KH550偶联剂处理的，由如下方法制备：称取2～3g KH-550硅烷偶联剂混合在50～100g水中；纳米碳化硅和三乙醇胺按照质量比1:1混合研磨；称取研磨料10～15g分散到上述含有硅烷偶联剂的水体中，调节PH至7～8，搅拌2～3小时，然后抽滤、烘干，得到所述经偶联剂处理的纳米碳化硅。
6.根据权利要求2所述的一种水性疏水型光学涂料，其特征在于：所述聚丙烯酸酯-有机硅氧烷接枝共聚乳液A由如下重量份的各组分组成：
7.一种激光全息防伪烫印膜，其特征在于：所述激光全息防伪烫印膜，包括以PET塑料为基材的基膜，在该基膜上依次涂覆的离型层、信息记录层、镀铝层以及热熔胶层，所述信息记录层采用权利要求1或2或6所述的水性疏水型光学涂料制备而成。
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